JPS62215639A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫物の反撥弾性、引張ジ強度。

耐摩耗性に潰れたゴム組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車に対する低燃費化の要求に伴なって、タイヤ用ゴ
ム材料、特にタイヤトレッド、タイヤアンダートレッド
ゴム材料として反撥弾性の優れた共役ジエン系重合体が
求められるようになった。従来、これら共役ジエン系重
合体Ｆｉ特公昭４４−４９９６号公報、米国特許第５９
５６２５２号明細書、特開昭５７−２０５４１４号公報
などに記載されるように、炭化水素溶媒中で有＆　ＩＪ
チウム開始Ｗｒｋ用いて共役ジエン化合物を重合又は共
役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物を共１合
した後、ハロゲン化スズ化合物と反応させることにより
、得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ハロゲン化スズ化合物を用いて、共役ジ
エン糸１合体リチウムとカップリング反応を行なう際ハ
ロゲン原子に対して過剰量のリチウム原子当量の条件で
も、ハロゲン化スズ化合物中のハロゲン原子の全ては消
費されない。そのため２官能以上のハロゲン化スズ化合
物を用いて共役ジエン系重合体リチウムをカップリング
して得られる１合体は未反応のハロゲン原子を含んだ形
でカッ７リングした重合体となっている。この様な重合
体は加熱、就床時に部分的にゲル化反応によりムーニー
粘度の上昇を起こし、又、生ゴムの熱安定性が低下し、
貯蔵時、カップリングした炭素−スズ結合が容易に切断
され、分子量が大きく、変化し、不安定であった。この
様な問題があるため、スズ−炭素結合を重合体中に含む
加硫物は、反撥弾性や引張強度、耐摩耗性などの優れた
特性が必すしも十分に発揮されていなかった。そこで本
発明は加硫物が反撥弾性、引張強度、耐摩耗性にすぐれ
、かつ１合体の熱安定性、貯蔵安定性が優れた、ハロゲ
ン化スズ化合物とカップリングして得られるブタジェン
重合体又はスチレン−ブタジエン共１合体ｔ−ゴム成分
として含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化
合物を用いてブタジェンを重合またはブタジェンとスチ
レ／と共重合した後、リチウム１グラム原子当景当シ、
ハロゲン原子当量が０．２〜１．０当量のハロゲン化ス
ズ化合物で反応させ、さらに、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
ノ芳香族アルデヒド化合物及び／又はＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノ芳香族アセトフェノン化合物（以下Ｎ、Ｎ−二
置換アミノ芳香族化合物という）をリチウム１グラム原
子当黛当り、０．１〜１．０モル反応させて得られた、 （１）結合スチレンが４０ｉｉｉ−％以下、軸）　結合
スチレン中、スチレン連鎖長が１１個以上のブロックポ
リスチレンが１０）ｋ−＊Ｎ以下であり、スチレン連鎖
長が５１βＩ以下の短鎖ポリスチレンが８０重量％以上
、 （ｉｉｌｌ　　ガラス転移温度が一１ｌ０Ｃ以上、好ま
しくは−１１０Ｃ〜−２０Ｃ１ （Ｍ　　Ａ−二−粘度（ＭＬＬ＋４．１ｏＯｃ）が２０
〜１５０ であるブタジエン重合体ゴムまたはスチレンーイ々、鵬
）〒１ノー１４−−゛八ルーＪＬ１〜釦−Ｉ山ｗ　１１
Ｘ以上含有し、さらにヨウ素吸着量が７５９／Ｉ以上で
かつジブナルフタレート吸油量が１１０ｙｍ／１００１
以上のカーボンブラック充填剤をゴム１００重量部に対
してｉ０〜１２０重量部配合し負部るタイヤ用ゴム組成
物を提供することにある。

本発明において、１合は、ブタジェン又はブタジェンと
スチレンを炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤として０°〜１００Ｃの範囲の温度で回分式又は連続
方式で１合することによって行なう。重合溶媒の炭化水
素化合物としてｉヘキサン、ヘプタン、オクタンメチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチルブテン−
１，２−メチルブテン−２などの炭化水素化合物が単独
又は混合物で用いられる。その量は七ツマー１ｉ量部当
ｖ２〜１０ｉ量部の範囲で用いられる。

１合開始剤の有り９チウム化合物ｒｒｉｎ−ブチルリチ
ウム、　５ｅｅ−ブチルリチウム、　ｔａｒｔ−ブチル
リチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４
−ジリチオブタン、１．３−ビス（１−リテｙｒ−＋、
５−ジメチルペンチル）ベンゼン。

１、　＋、４．４−テトラフェニルー１，４−ジリチオ
ブタン、１，５−ビス（１−リチオ−５−メチルペンチ
ル〕ベンゼンなどが用いられる。そのｍはモノマー１０
０ｙ当り０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。ま
たブタジェンの１，２構造をコントロールするために炭
化水素溶媒中にジエｆ　ｋ　！　−ｆル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジプチルエーテル、ジエチレンクリコール
ジメチルエーテル、ジエチレンクリコールジエチルエー
テル、　ＮＮＮ’Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、
１，２−ジピベリジノエタンなどのエーテル又は第５級
アミンを存在させることができる。

有機リチウム化合物を開始剤としてブタジェン又はブタ
ジェンとスチレンを１合して得られるブタジェン系１合
体アニオンとハロゲン化スズ化合物との反応はリチウム
１グラムル子当鷲当ジハロゲン化スズ化合物のハロゲン
原子当−当り　０．２〜１．０当量テ２０〜ｊ　ＯＯＣ
，１分〜１時間で行なわれる。

ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子当量が０．２当量
未満では加硫物の反撥弾性、引張強度及び加工性が劣る
。ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子当量が１．０当
量を越えると化コムの熱安定性が劣る。

ブタジェン系１合体アニオンはブタジェニルアニオンが
好ましくブタジェニルアニオンにすることによりハロゲ
ン化スズ化合物との反応によって共役ジエン系１合体が
スズ−ブタジエニル結合で結合され加硫物の反撥弾性、
引張強度、耐摩耗性の優れた重合体が得られる。

ブタジェン系重合体木端をブタジェニルアニオンにする
ことは重合後、１，５−ブタジェンを少量添加すること
により容易に生成されることができる。

ハロゲン化スズ化合物としてはテトラクロロスズ、テト
ラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチ
ルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルス
ズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジ
クロロスズ、　１．２−１＝’ス（トリクロロスタニル
）エタン。

１．２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン。

１．４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン。

１．４−ビス（メチルジクロロスタニル）ジエンなどが
用いられる。

ハロゲン化スズ化合物を反応させた後、更に添加される
ＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物が未反応のポリマー末
端の活性リチウムと反応して、ポリマー末端にＮ、Ｎ−
二置換アミノ芳香族化合物が導入され、その結果熱安定
性に優れ、かつその加硫物の反撥弾性、Ｉ＆壊強度、耐
摩耗にすぐれた重合体が倚られる。なお、得られるスズ
−炭素結合含有ブタジェン系重合体ｉｊ　Ｎ、Ｎ−二置
換アミノ芳香族化合物変性ブタジェン系重合体も含んで
いる。

Ｎ、Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物はリチウム１グラム
原子当量当り０．１〜１．０モルの範囲で添加され、２
０〜＋ｏｏｃ、５分〜２時間の範囲で反応が行なわれる
。Ｎ、Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物の友がリチウム１
グラム原子当蓋当９０．１モル未満では生ゴムの熱安定
性及び加硫物の反撥弾性、破壊特性、耐摩耗が劣る。又
１．０モルを越えるとＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物
の未反応物が１合体中に多く残り加硫物の反撥弾性を低
下させる。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化合物とし
ては、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド。

５．５−ビス（ジヘキシルアミノ）ベンズアルデヒドな
どが、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アセトフェノン
化合物としてＵｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｍ
−ジメチルアミノアセトフェノンなどが用いられる。

特にｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｍ−ジメチル
アミノアセトフェノンなどのＮ、Ｎ　−ジアルキルアミ
ノアセトフェノン化合物、ｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、３．
５−ビス（ジヘキシルアミノ〕ベンズアルデヒドなどの
ＮＮ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化合物はカー
ボンブラックと良縁シする際、カーボンブランクの分散
改良剤として働らくこと、又老化防止剤としての効果ｔ
−有しており耐老化性が改良され、さらにはリチウム末
端ポリマーへの反応性上好ましい。Ｎ、Ｎ−ジアルキル
ベンゼンの様な化合物はアルデヒド、ケトンなどの官能
晶がないためブタジェン系重合体アニオンと反応しない
ため効果がない。

本発明の共役ジエン系１合体のムーニー粘度ＭＬ、＋４
１００　Ｇ　）は２０〜１５０であるが、これは２０未
満では加工性か良いが、反撥弾性、引張強度、耐摩耗性
が低下し、一方、１５０を超えると加工性が悪くなるか
らである。

共役ジエン糸重合体のカラス転移温度（Ｔｇ）は、走査
熱量計で（ｎｓａ）で測定されるもので一２ＯＣ以下で
あることが必要である。Ｔｇが一２ＯＣを超えると反撥
弾性及び引張強度、耐摩耗性に劣るため好ましくない。

Ｔｇが一１ｌ０Ｃ以下の重合体は、有機リチウムを開始
剤とする重合では製造が困難である。

本発明の共役ジエン系重合体のガラス転移温度（１ｇ）
は共役ジエン重合体のミクロ構造（１，２構造）をコン
トロールするか又は共重合体中のスチレン量をコントロ
ールすることによシー１１０Ｃから−２００の範囲で任
意に変えることができる。

本発明のゴム組成物においては、ゴム１００重量部に対
して２０〜１２０重量部のカーボンブランクを配合する
。カーボンブランクが２０重量部未満では、補強効果が
なく、１２０重量部を超えると混１１り時の作業性が悪
化し好ましくない。又、カーボンブラックとしては、破
壊特性、耐摩耗性゛をより高めるため、ヨウ素吸着量が
７５ｍｇ／ｉ以上でかつジブチル７タレート吸油量が１
１ＱＷＬｔ／１０（ｉｉ１以上である、カーボンブラッ
クが好まし−がこのカーボンを使用すると加硫物の反撥
弾性が低くな）発熱性能が悪化する。そこで本発明では
、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおいてスチレン
連鎖長が５個以下のポリスチレンが結合スチレン全体の
８０重量Ｘ以上となる、ランダムスチレン−ブタジエン
共重合体が加硫ゴムにした場合破壊強度、耐摩耗性が上
昇し反撥弾性も高くなることを見出した。

本発明のブタジェン系１合体は、単独又は天然ゴム、シ
ス−１，４−ホリイソプレン、乳（ｔ１合スチレンブタ
ジェン共１合体、溶液重合スチレンブタ′ジエン共重合
体、高シス−１，４−ポリブタジェン、低シス−１，４
−ポリブタジェン、ハロゲン化ブチルゴムから１種また
は２種以上とブレンドして使用される。本発明のゴム組
成物に於いて本発明の］ｋ全体は、少なくとも５０重量
％含まれることが必要でそれ以下では目標とする諸物性
が得られず好ましくない。

また本発明の共役ジエン糸重合体は必要に応じて高芳香
族プロセス油、ナフテン系プロセス油などで油展して使
用することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は通常の加硫ゴム用配合剤
を加え加硫を行ない、トレッド、アンダートレッド、サ
イドウオール、ビード部分などタイヤ用途に用いること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例によυ本発明を更に説明する。

本発明のブタジェン系１合体中のスチレン、ブタジェン
の含量は１００　ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲ（日本電子Ｍ）
から求めた。

ホリブタジエン部分のミクロ構造はり、モレ口らの方法
（Ｏｈｅｍ＋、ｅ　Ｉｎｄ、、Ｍｏｌ　４１　ｐ　７５
８　：１９５９）により求めた。

スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン連鎖分布の測
定はオゾン分解−ゲルバーミエーションクロマトグラフ
法（ＧＰＣ）により（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ、　　２
２　、１９８１田中ら、Ｐ１７２１〜１７２５）求めた
。

加硫物の引張り特性はＪＩＳ　Ｋ　６５０１に従って測
定した。反撥弾性はタイヤトレッドの転がり摩擦抵抗の
指標とするため７０Ｃでダンロップトリプンメーターで
測定した。生ゴムの熱安定性は１００１の重合体をガラ
ス製テストチューブに入れ９０Ｃ空気下で、５日間熱老
化し、ムーニー粘度を測定した。

窒素置換された内容積５−ｅの反応器に表−１に示す処
方に従ってシクロヘキサン、スチレン、１．５−ブタジ
ェン、テトラヒドロフランを仕込んだ後、重合反応を行
なった。１合転化率が９５％８５ＣＫ達した時点で１，
５−ブタジェンを１０７７添加し、１０分間引き続き重
合を行なった。その後、表−１に示す、カップリング剤
及びその′ｊｊｉを添加し、反応を行なった。１合体は
重合体溶液に２ｙの２．６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングで
脱溶媒し、１００Ｃ熱ロールで乾保を行なって得た（ポ
リマーＡ−Ｋ）。得られた１合体を表−２に示す配合処
方に従ってプランベンタープラストミル及びロールで混
Ｉｓり配合して１４５Ｃで２０分間加硫を行なった。１
合体の特性値を表−５に、加硫物の性質を表−４に示す
。

実施例１において、シクロヘサ７．１．５−ブタジェン
、テトラヒドロフラン全仕込み、後添加の１，５−ブタ
ジェンを使用しないで１合？行なった外は、実施例１と
同様に行なった（表１９゜得られた重合体り、Ｍ、Ｎ１
０、Ｐ、Ｑの特性値を表−５に加硫物の注５ｉｉｔ−表
−４に示す。

本発明の共役ジエン糸重合体を用いないか（比較例１１
）、５０３ｋｉｔ％以下のｊｊｋを用いるか（比較例１
２，１５）カーボンブラックを２０ｇｊｌｉ部未溝の盆
で用いるか（比較例１４）、カーボンブラックにＨＡＦ
’ｉ用いる（比較例１５）外は、実施例１と巨１様に行
なった。加硫物の性質を表−４に示す。

〔注〕冬ｊ　　５ｎ−Ａ：四塩化スズ ５ｎ−Ｂニジブチルジクロロスズ ＋２ａ二ｐ−）メチルアミノベンズアルデヒドｂ：ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノンＣニジメチルアミノベン
セン 肴５０内はｎ−ブチルリチウム１グラム当量当りのハロ
ゲン化スズのノ為ロゲン原子当量 ０表−２） 配合処方 ポリマー　　　　　　　　　　１００ ＩＳＡＦカーボン　　　　　　表−４に示すステアリン
酸　　　　　　　　　　２ ＺｎＯ５ 老化防止剤８１０　Ｊ　Ａ　１）Ｉ Ｔｐ　２）　　　　　　０．８ 促進剤　Ｄ　Ｐ　Ｇ　３）０．６ Ｄ　Ｍ　Ａ）　　　　　　１．２ イ　　　オ　　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１・５１）Ｎ−フェニルーゾー
イングロピル Ｐ−７二二レンジアミン ２）ンジウムージプチルジチオカーパメート３〕　ジフ
ェニルグアニジン リ　ジベ／ゾチアジルジスルフイド （表− Ａ　　　　　　　　　６１　　　　　　　　　　　２０
　　　　　　　　　４．１Ｂ　　　　　　　　　６２　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　３．２Ｇ　
　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　２０　　
　　　　　　　５．ＩＤ　　　　　　　　　６１　　　
　　　　　　　２０　　　　　　　　　２，５Ｋ　　　
　　　　　　５５　　　　　　　　　　２０　　　　　
　　　　２．５Ｆ　　　　　　　　　６　１　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　２．１Ｇ　　　　
　　　　　６１　　　　　　　　　　２０　　　　　　
　　　５．５Ｈ６１２１２，４ １６１２０２，５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中で、開始剤として有機リチウム化
   合物を用いて、ブタジエンを重合するか、またはブタジ
   エンとスチレンと共重合した後、リチウム１グラム原子
   当量当り、ハロゲン原子当量が０．２〜１．０当量のハ
   ロゲン化スズ化合物と反応させ、さらにＮ，Ｎ−ジアル
   キルアミノ芳香族アルデヒド化合物及び／又はＮ，Ｎ−
   ジアルキルアミノ芳香族アセトフェノン化合物をリチウ
   ム１グラム原子当量当り０．１〜１．０モル反応させて
   得られた、 （ｉ）結合スチレンが４０重量％以下、 （ｉｉ）結合スチレン中、スチレン連鎖長が１１個以上
   のブロックポリスチレンが１０重量 ％以下であり、スチレン連鎖長が５個以下 の短鎖ポリスチレンが８０重量％以上、 （ｉｉｉ）ガラス転移温度が−１１０℃ないし−２０℃
   、 （ｉｖ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）
   が２０〜１５０ であるブタジエン重合体またはスチレン−ブタジエン共
   重合体を原料ゴム中３０重量％以上含有し、さらにヨウ
   素吸着量が７５ｍｇ／ｇ以上でかつジブチルフタレート
   吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック
   充填剤をゴム１００重量部に対して２０〜１２０重量部
   配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. （２）ハロゲン化スズ化合物がブタジエン系重合体とス
   ズ−ブタジエニル結合で結合する特許請求の範囲第１項
   記載のスズ−炭素結合含有タイヤ用ゴム組成物。