JPS62109801A - スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 - Google Patents
スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS62109801A JPS62109801A JP24902885A JP24902885A JPS62109801A JP S62109801 A JPS62109801 A JP S62109801A JP 24902885 A JP24902885 A JP 24902885A JP 24902885 A JP24902885 A JP 24902885A JP S62109801 A JPS62109801 A JP S62109801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- conjugated diene
- tin
- diene polymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は加硫物の反撥弾性、破壊強力が優れかつ熱安定
性の優れた共役ジエン系重合体ゴムの型造方法に関する
。
性の優れた共役ジエン系重合体ゴムの型造方法に関する
。
スズ−炭素結合を含む共役ジエン系重合体は反撥弾性、
破壊強力に優れ、タイヤトレッド用重合体として有用で
あることが知られている。
破壊強力に優れ、タイヤトレッド用重合体として有用で
あることが知られている。
これら共役ジエン系重合体は炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又は共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物を重合した後、ハロゲ
ン化−スズ化合物を用いてカップリング反応を行なうこ
とによって得られている（％公昭４４−４９９６．特開
昭５７−８７４０７゜特開昭５７−５５９１２）。
ウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又は共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物を重合した後、ハロゲ
ン化−スズ化合物を用いてカップリング反応を行なうこ
とによって得られている（％公昭４４−４９９６．特開
昭５７−８７４０７゜特開昭５７−５５９１２）。
しかしハロゲン化スズ化合物を用いて共役ジエン系重合
体リチウムとカップリング反応を行なう際、ハロゲン原
子に対して過剰量のリチウム原子当量の条件でもハロゲ
ン化スズ化合物中のハロゲン原子の全ては消費されない
。そのため２官能以上のハロケ９ン化スズ化合物を用い
て共役ジエン系重合体リチウムをカップリングして得ら
れる重合体は、未反応のハロゲン原子を含んだ形でカッ
プリングした重合体となっている。この様な重合体は加
熱乾燥時に部分的ｒル化反応によシム−ニー粘度の上昇
を起こし、製造上、ムーニー粘度コントロールを困難に
したシ又生ゴムの熱安定性が低下し貯蔵時力ツノリング
したスズ−炭素結合が切断しムーニー粘度の低下が起る
など問題があった。
体リチウムとカップリング反応を行なう際、ハロゲン原
子に対して過剰量のリチウム原子当量の条件でもハロゲ
ン化スズ化合物中のハロゲン原子の全ては消費されない
。そのため２官能以上のハロケ９ン化スズ化合物を用い
て共役ジエン系重合体リチウムをカップリングして得ら
れる重合体は、未反応のハロゲン原子を含んだ形でカッ
プリングした重合体となっている。この様な重合体は加
熱乾燥時に部分的ｒル化反応によシム−ニー粘度の上昇
を起こし、製造上、ムーニー粘度コントロールを困難に
したシ又生ゴムの熱安定性が低下し貯蔵時力ツノリング
したスズ−炭素結合が切断しムーニー粘度の低下が起る
など問題があった。
この様な問題があるためスズ−炭素結合を重合体中に含
むことによる反撥弾性、破壊強力などの優れた特性が必
ずしも十分に発揮されてなかった。
むことによる反撥弾性、破壊強力などの優れた特性が必
ずしも十分に発揮されてなかった。
本発明者らは上記問題点に鑑みハロゲン化スズ化合物で
カップリングして得られる共役ジエン系重合体の熱安定
性、貯蔵安定性を改良し、加硫物の反撥弾性、破壊強度
を向上させることについて鋭意研究した結果、ハロゲン
化スズ化合物を反応させた後さらにＮＮ−二置換アミノ
芳香族化合物を反応させることによって解決できること
を見出し本発明を完成するに至った。
カップリングして得られる共役ジエン系重合体の熱安定
性、貯蔵安定性を改良し、加硫物の反撥弾性、破壊強度
を向上させることについて鋭意研究した結果、ハロゲン
化スズ化合物を反応させた後さらにＮＮ−二置換アミノ
芳香族化合物を反応させることによって解決できること
を見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有１１１１Ｆ Ｉ
Ｊチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又は共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合した後、リ
チウム１グラム原子当量当りハロゲン原子当量が０．２
〜１．０当量のハロゲン化スズ化合物で反応させ、さら
にＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物をリチウム１グラム
原子当量当シ、０．１〜１．０モル反応させることを特
徴とするスズ−炭素結合金有共役ジエン系重合体の製造
法である。
Ｊチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又は共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合した後、リ
チウム１グラム原子当量当りハロゲン原子当量が０．２
〜１．０当量のハロゲン化スズ化合物で反応させ、さら
にＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物をリチウム１グラム
原子当量当シ、０．１〜１．０モル反応させることを特
徴とするスズ−炭素結合金有共役ジエン系重合体の製造
法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の共役ジエン化合物としては１．３−ブタノエン
、イングレン、１．３−ヘンタシェン、２，３−ノメチ
ルブタジエンなどが挙げられる。好ましくは１，３−ブ
タノエンである。ビニル芳香族化合物としてはスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ
るが好ましくはスチレンである。重合は共役ジエン化合
物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として００〜１
００℃の範囲の温度で回分式又は連続方式で重合が行な
われる。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重
合体のビニル芳香族化合物の含量は４０重量％以下であ
る。
、イングレン、１．３−ヘンタシェン、２，３−ノメチ
ルブタジエンなどが挙げられる。好ましくは１，３−ブ
タノエンである。ビニル芳香族化合物としてはスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ
るが好ましくはスチレンである。重合は共役ジエン化合
物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として００〜１
００℃の範囲の温度で回分式又は連続方式で重合が行な
われる。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重
合体のビニル芳香族化合物の含量は４０重量％以下であ
る。
この共重合体はランダム共重合体、チー・ぐ−ブロック
共重合体またはビニル芳香族化合物含量の異なるランダ
ム共重合体のブロック共重合体である。重合溶媒の炭化
水素化合物としてはヘキサン、へブタン、オクタン、メ
チルシクロ４ンタン、シクロヘキサン、２−メチルブテ
ン−１，２−メチルブテン−２などの炭化水素化合物が
単独又は混合物で用いられる。その量はモノマー１重量
部当り２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤
の有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム。
共重合体またはビニル芳香族化合物含量の異なるランダ
ム共重合体のブロック共重合体である。重合溶媒の炭化
水素化合物としてはヘキサン、へブタン、オクタン、メ
チルシクロ４ンタン、シクロヘキサン、２−メチルブテ
ン−１，２−メチルブテン−２などの炭化水素化合物が
単独又は混合物で用いられる。その量はモノマー１重量
部当り２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤
の有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム。
５ｅｅ−ブチルリチウム、 ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
。
。
アミルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ノリチオ
ブタン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ツメチル
ペンチル）ベンゼン、 １，１，４．４−テトラフェニ
ル−１，４−ノリチオブタン、１．３−ビス（１−リチ
オ−３−メチルにメチル）ベンゼンなどが用いられる。
ブタン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ツメチル
ペンチル）ベンゼン、 １，１，４．４−テトラフェニ
ル−１，４−ノリチオブタン、１．３−ビス（１−リチ
オ−３−メチルにメチル）ベンゼンなどが用いられる。
その量はモノマー１００，１１７０．１〜１０ ミＩＪ
モルの範囲で用いられる。また共役ジエン系重合体の１
．．２又は３．４ｉ造をコントロールするために炭化水
素溶媒中にノエチルエーテル。
モルの範囲で用いられる。また共役ジエン系重合体の１
．．２又は３．４ｉ造をコントロールするために炭化水
素溶媒中にノエチルエーテル。
テトラヒドロフラン、エチレングリコールツメチルエー
テル、エチレングリコールシフチルエーテル、ジエチレ
ングリコールツメチルエーテル、ジエチレングリコール
ノエチルエーテル、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンシアミン、１．２−ノビベリジノエタンなどのエーテ
ル又は第３級アミンを存在させることができる。
テル、エチレングリコールシフチルエーテル、ジエチレ
ングリコールツメチルエーテル、ジエチレングリコール
ノエチルエーテル、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンシアミン、１．２−ノビベリジノエタンなどのエーテ
ル又は第３級アミンを存在させることができる。
有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合して得
られる共役ジエン系重合体アニオンとハロゲン化スズ化
合物との反応はリチウム１グラム原子当量当りハロゲン
化スズ化合物のハロゲン原子当量当り０．２〜１．０当
量で２０〜１００℃、１分〜１時間で行なわれる。
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合して得
られる共役ジエン系重合体アニオンとハロゲン化スズ化
合物との反応はリチウム１グラム原子当量当りハロゲン
化スズ化合物のハロゲン原子当量当り０．２〜１．０当
量で２０〜１００℃、１分〜１時間で行なわれる。
ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子当量が０．２蟲量
未膚では加硫物の反撥弾性、引張強度及び加工性が劣る
。ハロゲン化スズ化合物ツノｏ ｃン原子当量が１．０
当量を越えると生ゴムの熱安定性が劣る。
未膚では加硫物の反撥弾性、引張強度及び加工性が劣る
。ハロゲン化スズ化合物ツノｏ ｃン原子当量が１．０
当量を越えると生ゴムの熱安定性が劣る。
共役ジエン系重合体アニオンはブタソエニルアニオンが
好ましくブタノエニルアニオンにすることによりハロゲ
ン化スズ化合物との反応によって共役ジエン系重合体が
スズ−プタノエニル結合で結合され加硫物の反撥弾性、
引張強度の優れた重合体が得られる。
好ましくブタノエニルアニオンにすることによりハロゲ
ン化スズ化合物との反応によって共役ジエン系重合体が
スズ−プタノエニル結合で結合され加硫物の反撥弾性、
引張強度の優れた重合体が得られる。
共役・ジエン系重合体末端をブタノエニルアニオンにす
ることは重合後、１，３〜ブタジエンを少量添加するこ
とにより容易に生成させることができろう ハロゲン化スズ化合物としてはテトラクロロスズ、テト
ラブロムスズ、トリクロロスタルス、ｆ。
ることは重合後、１，３〜ブタジエンを少量添加するこ
とにより容易に生成させることができろう ハロゲン化スズ化合物としてはテトラクロロスズ、テト
ラブロムスズ、トリクロロスタルス、ｆ。
トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ。
ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ。
ジクロロジブチルスズ、ジクロロスズ。１，２ビス（ト
リクロロスタニル）エタン、 １．２ビス（メチルジク
ロロスタニルエタン、１，４ビス（トリクロロスタニル
）フタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタ
ンなどが用いられる。
リクロロスタニル）エタン、 １．２ビス（メチルジク
ロロスタニルエタン、１，４ビス（トリクロロスタニル
）フタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタ
ンなどが用いられる。
ハロゲン化スズ化合物を反応させた後、更に添加される
ＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物が未反応のポリマー末
端の活性リチウムと反応して、ポリマー末端Ｋ Ｎ、Ｎ
−二置換アミノ芳香族化合物が導入され、その結果熱安
定性に優れ、かつその加硫物の反＠弾性、破壊強度にす
ぐれた重合体が得られる。なお、得られるスズ−炭素結
合金有共役ジエン系重合体はＮ、Ｎ−二置換アミノ芳香
族化合物変性共役ジエン系重合体も含んでいる。
ＮＮ−二置換アミノ芳香族化合物が未反応のポリマー末
端の活性リチウムと反応して、ポリマー末端Ｋ Ｎ、Ｎ
−二置換アミノ芳香族化合物が導入され、その結果熱安
定性に優れ、かつその加硫物の反＠弾性、破壊強度にす
ぐれた重合体が得られる。なお、得られるスズ−炭素結
合金有共役ジエン系重合体はＮ、Ｎ−二置換アミノ芳香
族化合物変性共役ジエン系重合体も含んでいる。
Ｎ、Ｎ−二置換アミン芳香族化合物はリチウム１グラム
原子当量当り０１〜１．０モルの範囲で添加され、２０
〜１００℃、５分〜２時間の範囲で反応が行なわれる。
原子当量当り０１〜１．０モルの範囲で添加され、２０
〜１００℃、５分〜２時間の範囲で反応が行なわれる。
Ｎ、Ｎ−二置換アミン芳香族化合物の量がリチウム１
グラム原子当散当り０１モル未満では生ゴムの熱安定性
及び加硫物の反撥弾性が劣る又１．０モルを越えるとＮ
Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物の未反応物が重合体中に
多く残り加硫物の反撥弾性を低下させる。
グラム原子当散当り０１モル未満では生ゴムの熱安定性
及び加硫物の反撥弾性が劣る又１．０モルを越えるとＮ
Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物の未反応物が重合体中に
多く残り加硫物の反撥弾性を低下させる。
Ｎ、Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物としてはｐ、ｐ’−
ビス（ツメチルアミン）ベンゾフェノン、 ｐ、ｐ’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ツメチル
アミノベンゾフェノン、ｐ−ツメチルアミノアセトフェ
ノン、ｍ−ツメチルアミノアセトフェノンなどの−Ｎ、
Ｎ−ソアルキルアミノ芳香族ケトン化合物、ｐ−ツメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ソエチルアミノペンズ
アルデヒド、３．５−ビス（ノヘキシルアミノ）ベンズ
アルデヒド９などのＮＮ−ジアルキルアミノ芳香族アル
デヒド化合物が挙げられる。
ビス（ツメチルアミン）ベンゾフェノン、 ｐ、ｐ’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ツメチル
アミノベンゾフェノン、ｐ−ツメチルアミノアセトフェ
ノン、ｍ−ツメチルアミノアセトフェノンなどの−Ｎ、
Ｎ−ソアルキルアミノ芳香族ケトン化合物、ｐ−ツメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ソエチルアミノペンズ
アルデヒド、３．５−ビス（ノヘキシルアミノ）ベンズ
アルデヒド９などのＮＮ−ジアルキルアミノ芳香族アル
デヒド化合物が挙げられる。
このうち特にｐ−７メチルアミノアセトフエノン、ｍ−
ツメチルアミノアセトフェノンなどのＮＮ−、ジアルキ
ルアミノアセトフェノン化合物、ｐ−ツメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ジエテルアミノペンズアルデヒ）
’、 ３．５−ビス（ノヘキシルアミノ）ベンズアルデ
ヒドなどのＮＮ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化
合物がカーボンブラックと混練りする際、カーボンブラ
ックの分散改良剤として働らくこと、又老化防止剤とし
ての効果を有しており耐老化性が改良され、さらにはリ
チウム末端醪すマーへの反応性上好ましい。
ツメチルアミノアセトフェノンなどのＮＮ−、ジアルキ
ルアミノアセトフェノン化合物、ｐ−ツメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ジエテルアミノペンズアルデヒ）
’、 ３．５−ビス（ノヘキシルアミノ）ベンズアルデ
ヒドなどのＮＮ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化
合物がカーボンブラックと混練りする際、カーボンブラ
ックの分散改良剤として働らくこと、又老化防止剤とし
ての効果を有しており耐老化性が改良され、さらにはリ
チウム末端醪すマーへの反応性上好ましい。
Ｎ、Ｎ−ノアルキル村ンゼンの様な化合物はアルデヒド
、ケトンなどの官能基がないため共役ジエン系重合体ア
ニオンと反応しないため効果がない。
、ケトンなどの官能基がないため共役ジエン系重合体ア
ニオンと反応しないため効果がない。
以下、実施例により本発明を更に説明する。本発明の共
役ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物、イソ！レン
、ブタノエン等の共役ジエン化合物の含量は１００■（
ｚ ’Ｈ−ＮＭＲ（日本電子表）から求めた。
役ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物、イソ！レン
、ブタノエン等の共役ジエン化合物の含量は１００■（
ｚ ’Ｈ−ＮＭＲ（日本電子表）から求めた。
ポリブタジェン部分のミクロ構造はり、モレ口らの方法
（Ｃｈｅｍ、ｅ Ｉｎｄ、、 Ｖｏｌ ４１ ｐ７５８
：１９５９）によシ求めた。
（Ｃｈｅｍ、ｅ Ｉｎｄ、、 Ｖｏｌ ４１ ｐ７５８
：１９５９）によシ求めた。
ポリイソグレン部分のミクロ構造は１００ ＭＨｚｊＨ
−ＮＭＲによシ求めた。加硫物の引張ル特性はＪＩＳＫ
６３０１に従って測定した。反撥弾性はタイヤトレッド
の転がシ摩擦抵抗の指標とするため７０℃でダンロップ
トリノソメーターで測定した。生ゴムの熱安定性は１０
０ｇの重合体をガラス製テストチューブに入れ９０℃空
気下で、５日間熱老化し、ムーニー粘度を測定した。
−ＮＭＲによシ求めた。加硫物の引張ル特性はＪＩＳＫ
６３０１に従って測定した。反撥弾性はタイヤトレッド
の転がシ摩擦抵抗の指標とするため７０℃でダンロップ
トリノソメーターで測定した。生ゴムの熱安定性は１０
０ｇの重合体をガラス製テストチューブに入れ９０℃空
気下で、５日間熱老化し、ムーニー粘度を測定した。
実施例１
６ｔのステンレス製反応器にシクロヘキサン２５００、
！ｉ’、スチレン１００ 、Ｆ １．３−ブタジエン３
９０、！ｉ’、テトラヒドロフラン２２．５．９を仕込
み、これら混合物の温度を２０℃に調節した後、ｎ−ブ
チルリチウム０．３２ 、Ｓｌ’を添加して、上昇温度
下で３５分間重合を行なった。重合転化率が９５％。
！ｉ’、スチレン１００ 、Ｆ １．３−ブタジエン３
９０、！ｉ’、テトラヒドロフラン２２．５．９を仕込
み、これら混合物の温度を２０℃に調節した後、ｎ−ブ
チルリチウム０．３２ 、Ｓｌ’を添加して、上昇温度
下で３５分間重合を行なった。重合転化率が９５％。
８５℃に達した時点で、１．３−ブタジエンを１０ｇ添
加し１０分間引き続き重合を行なった。反応器にｎ−ブ
チルリチウム１モルａ ！Ｄ Ｉ／８モルの四塩化スズ
を添加し１５分間反応を行なった。その後、反応器にｐ
−ツメチルアミノベンズアルデヒドをｎ−ブチルリチウ
ム１モル当シ、Ａモルを添加し３００分間反応行なった
。重合体は重合体溶液に２１の２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐクレゾールを添加後、スチームストリッピン
グで脱溶媒し、１００℃熱ロールで乾燥を行なって得た
。得られた重合体を第１表に示す配合処方に従ってプラ
ペガダーグラストミル及びロールで混練多配合して１４
５℃２０分間加硫を行なった。重合体の特性値および加
硫物の性質を第２表に示す。
加し１０分間引き続き重合を行なった。反応器にｎ−ブ
チルリチウム１モルａ ！Ｄ Ｉ／８モルの四塩化スズ
を添加し１５分間反応を行なった。その後、反応器にｐ
−ツメチルアミノベンズアルデヒドをｎ−ブチルリチウ
ム１モル当シ、Ａモルを添加し３００分間反応行なった
。重合体は重合体溶液に２１の２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐクレゾールを添加後、スチームストリッピン
グで脱溶媒し、１００℃熱ロールで乾燥を行なって得た
。得られた重合体を第１表に示す配合処方に従ってプラ
ペガダーグラストミル及びロールで混練多配合して１４
５℃２０分間加硫を行なった。重合体の特性値および加
硫物の性質を第２表に示す。
第１表
配合処方
ポリマー １００ 重量部
ＨＡＦカーボンブラック ５０ ＃ ’）
Ｎ−７エ３トＮ′−イソノロピルＺｎＯ３＃ Ｐ
−フェニレンジアミンステアリン酸 ２
Ｉ ２）ンジウムージプチルジチオカーパメート 老化防止剤８１ＯＮＡ１） １ ｌ ３）ジフ
ェニルグアミジン配合処方 老化防止剤ＴＰ２） ０．８ 重量部 リジペ
ンゾチアジルジスルフイド 促進剤ＤＰＧ ５） ０．６ ＃ ＤＭ４） １．２ イオウ １．５ 実施例２ 実施例１にてｐ−・ツメチルアミノベンズアルデヒドの
代りにｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用いる以外
実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
Ｎ−７エ３トＮ′−イソノロピルＺｎＯ３＃ Ｐ
−フェニレンジアミンステアリン酸 ２
Ｉ ２）ンジウムージプチルジチオカーパメート 老化防止剤８１ＯＮＡ１） １ ｌ ３）ジフ
ェニルグアミジン配合処方 老化防止剤ＴＰ２） ０．８ 重量部 リジペ
ンゾチアジルジスルフイド 促進剤ＤＰＧ ５） ０．６ ＃ ＤＭ４） １．２ イオウ １．５ 実施例２ 実施例１にてｐ−・ツメチルアミノベンズアルデヒドの
代りにｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用いる以外
実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
実施例３
実施例ＩＫで四塩化スズの代シにジブチルジクロロスズ
１／４モルを用いる以外実施例１と同様に行なった。結
果を第２表に示す。
１／４モルを用いる以外実施例１と同様に行なった。結
果を第２表に示す。
実施例４
実施例１にてｐ−ツメチルアミノベンズアルデヒドをｉ
−ブチルリチウム１モル当り １／８モルを用いる以外
実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
−ブチルリチウム１モル当り １／８モルを用いる以外
実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。
実施例５
実施例１にてテトラヒドロフランのｊｌｌラフ０．９を
用い１重合開始温度を３５℃にする以外実施例１と同様
に行なった。結果を第２表に示す。
用い１重合開始温度を３５℃にする以外実施例１と同様
に行なった。結果を第２表に示す。
実施例６
実施例１にて１．３−ブタジエン３９０１の代すに４０
０Ｉを用い、後添加の１，３−ブタノエンを使用しない
で重合を行なった。その他実施例１と同様に行なった。
０Ｉを用い、後添加の１，３−ブタノエンを使用しない
で重合を行なった。その他実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
比較例１
実施例ＩＫてｐ−ツメチルアミノベンズアルデヒドをｉ
−ブチルリチウム１モル当、６ ｏ、 ｏ ｓモルを用
いる以外実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示
す。
−ブチルリチウム１モル当、６ ｏ、 ｏ ｓモルを用
いる以外実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示
す。
比較例２
実施例１にてｐ−ツメチルアミノベンズアルデヒドをｎ
−ブチルリチウム１モル当シ１．５モルを用いる以外、
実施例１と同様に行なりた。結果を第２表に示す。
−ブチルリチウム１モル当シ１．５モルを用いる以外、
実施例１と同様に行なりた。結果を第２表に示す。
比較例３
実施例１にてｎ−ブチルリチウム０．２８ ｇ、四塩化
スズをロープチルリチウム１モル当す１／４０モルを用
いる以外、実施例１と同様に行なった。
スズをロープチルリチウム１モル当す１／４０モルを用
いる以外、実施例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。
比較例４
実施例１にてｐ−ツメチルアミノベンズアルデヒドを代
りにジメチルアミノベンゼンを用いル以外、実施例１と
同様に行なった。結果を第２表に示す。
りにジメチルアミノベンゼンを用いル以外、実施例１と
同様に行なった。結果を第２表に示す。
実施例７
６ｔのステンレス反応器にシクロヘキサン２５００．１
１．３−ブタノエン５００Ｊ／テトラヒドロフ２ン７．
０ｇを仕込みこれら混合物を３５℃に調節した後ｎ−ブ
チルリチウム０．３３ ＩＩを添加し、上昇温度下で３
０分間重合を行なった。重合転化率は１００チであった
。反応器にｎ−ブチルリチウム１モル当り１／８モルの
四塩化スズを添加し１０分後にｐ−ツメチルアミノアセ
トフェノンをｎ−ブチルリチウム１モル当シ１／３モル
添加し３０分間反応を行なった。以下、実施例１と同様
に行なった。
１．３−ブタノエン５００Ｊ／テトラヒドロフ２ン７．
０ｇを仕込みこれら混合物を３５℃に調節した後ｎ−ブ
チルリチウム０．３３ ＩＩを添加し、上昇温度下で３
０分間重合を行なった。重合転化率は１００チであった
。反応器にｎ−ブチルリチウム１モル当り１／８モルの
四塩化スズを添加し１０分後にｐ−ツメチルアミノアセ
トフェノンをｎ−ブチルリチウム１モル当シ１／３モル
添加し３０分間反応を行なった。以下、実施例１と同様
に行なった。
第３表に示す配合処方で１４５℃３０分加硫を行なった
。結果を第４表に示す。
。結果を第４表に示す。
第３表
配合処方
２リマ−１００Ｍｉｋ部 １）Ｎ−オギシジエチレン
ー２−ヘンソチアジルスルフェン ＨＡＥカーボン ５０ アミ
ドブランク ＺｎＯ３ ステアリン酸 ２ 加硫促進剤 ０．６ ＮＯＢＳす１１） イオウ ２ 実施例８ テトラヒドロフランを用いないで実施例７にて１．３−
ブタジエンの代りにイソルンを用い１重合時間を１時間
にする以外、実施例７と同様に行なった。結果を第４表
に示す。
ー２−ヘンソチアジルスルフェン ＨＡＥカーボン ５０ アミ
ドブランク ＺｎＯ３ ステアリン酸 ２ 加硫促進剤 ０．６ ＮＯＢＳす１１） イオウ ２ 実施例８ テトラヒドロフランを用いないで実施例７にて１．３−
ブタジエンの代りにイソルンを用い１重合時間を１時間
にする以外、実施例７と同様に行なった。結果を第４表
に示す。
比較例５
実施例７にてｐ−ツメチルアミノアセトフェノンを用い
ない以外、実施例７と同様に行なった。
ない以外、実施例７と同様に行なった。
結果を第４表に示す。
比較例６
実施例８にてｐ−ツメチルアミノアセトフェノンを用い
ない以外実施例８と同様に行なった。結果を第４表に示
す。
ない以外実施例８と同様に行なった。結果を第４表に示
す。
以上から明らかな如く１本発明によればスズル炭素結合
を含む共役ジエン系重合体を製造するにあたり、ハロゲ
ン化スズ化合物でカシノリングした後、更にＮ、Ｎ−二
置換アミノ芳香族化合物を反応させることにより、熱安
定性、貯蔵安定性が改良され、且つその加硫物の反撥弾
性、破壊強度が向上する従来にない優れたスズ−炭素結
合金有共役ジエン系重合体を得ることのできる製造方法
を提供することができる。
を含む共役ジエン系重合体を製造するにあたり、ハロゲ
ン化スズ化合物でカシノリングした後、更にＮ、Ｎ−二
置換アミノ芳香族化合物を反応させることにより、熱安
定性、貯蔵安定性が改良され、且つその加硫物の反撥弾
性、破壊強度が向上する従来にない優れたスズ−炭素結
合金有共役ジエン系重合体を得ることのできる製造方法
を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とし
て共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物を重合した後、リチウム１グラム原子当量当り
ハロゲン原子当量が０．２〜１．０当量のハロゲン化ス
ズ化合物で反応させ、さらにＮ，Ｎ−二置換アミノ芳香
族化合物をリチウム１グラム原子当量当り、０．１〜１
．０モル反応させることを特徴とするスズ−炭素結合含
有共役ジエン系重合体の製造法。 ２）共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、ビ
ニル芳香族化合物がスチレンである特許請求の範囲第１
項記載のスズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造
法。 ３）ハロゲン化スズ化合物が共役ジエン系重合体とスズ
−ブタジエニル結合で結合する特許請求の範囲、第１項
記載のスズ−炭素結合金有共役ジエン系重合体の製造法
。 ４）Ｎ，Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物がＮＮ−ジアル
キルアミノ芳香族アルデヒド化合物および／又はＮ，Ｎ
ジアルキルアミノ芳香族アセトフェノン化合物である特
許請求の範囲第１項記載のスズ−炭素結合含有共役ジエ
ン系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60249028A JPH0653769B2 (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60249028A JPH0653769B2 (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109801A true JPS62109801A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0653769B2 JPH0653769B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=17186929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60249028A Expired - Lifetime JPH0653769B2 (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653769B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341496A2 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
| US5219938A (en) * | 1988-05-02 | 1993-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
| JPH05255422A (ja) * | 1991-12-30 | 1993-10-05 | Bridgestone Corp | フエニルアミン含有エラストマー類および減少したヒステリシスを示す製品 |
| US5527860A (en) * | 1993-01-29 | 1996-06-18 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing a diolefin polymer or copolymer and a rubber composition containing such a diolefin polymer or copolymer |
| US6075092A (en) * | 1996-04-17 | 2000-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| US6172160B1 (en) | 1996-04-17 | 2001-01-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene polymer composition, process for the preparation of the same, and rubber composition containing the same |
| JP2002194004A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法、変性ジエン系重合体ゴム及びゴム組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103903A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| JPS61103904A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
-
1985
- 1985-11-08 JP JP60249028A patent/JPH0653769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103903A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| JPS61103904A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341496A2 (en) * | 1988-05-02 | 1989-11-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
| US5219938A (en) * | 1988-05-02 | 1993-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified diene polymer rubbers |
| JPH05255422A (ja) * | 1991-12-30 | 1993-10-05 | Bridgestone Corp | フエニルアミン含有エラストマー類および減少したヒステリシスを示す製品 |
| US5527860A (en) * | 1993-01-29 | 1996-06-18 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing a diolefin polymer or copolymer and a rubber composition containing such a diolefin polymer or copolymer |
| US6075092A (en) * | 1996-04-17 | 2000-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| US6172160B1 (en) | 1996-04-17 | 2001-01-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene polymer composition, process for the preparation of the same, and rubber composition containing the same |
| US6255446B1 (en) | 1996-04-17 | 2001-07-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP4031531B2 (ja) * | 1996-04-17 | 2008-01-09 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系重合体組成物、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物 |
| JP2002194004A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法、変性ジエン系重合体ゴム及びゴム組成物 |
| JP4595201B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2010-12-08 | 住友化学株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法、変性ジエン系重合体ゴム及びゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0653769B2 (ja) | 1994-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4522947B2 (ja) | モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法 | |
| JP2894986B2 (ja) | ジエン系重合体ゴム組成物 | |
| EP1836238B1 (en) | Functionalized polymers and improved tires therefrom | |
| EP1532179B1 (en) | Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom | |
| KR101831999B1 (ko) | 개질된 중합체 조성물 | |
| US9718899B2 (en) | Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith | |
| JPS61103901A (ja) | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 | |
| JP3157216B2 (ja) | 高性能タイヤ踏み面およびタイヤ | |
| JP5918286B2 (ja) | 液状重合体及び官能基化重合体の合成 | |
| FR2490651A1 (fr) | Polybutadiene ou copolymere styrene-butadiene a forte teneur en groupe vinyle et son utilisation dans des bandes de roulement de pneumatiques | |
| CN113382882B (zh) | 氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体及轮胎 | |
| KR20160053521A (ko) | 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법 | |
| JP2013053293A (ja) | 共役ジエンゴムの製造方法と該共役ジエンゴムの組成物 | |
| US20220251351A1 (en) | Cross-linked product and tire | |
| JP6714777B2 (ja) | 両末端変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 | |
| JP3122507B2 (ja) | 重負荷車両用空気入りタイヤ | |
| JPS62109801A (ja) | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 | |
| JP3157034B2 (ja) | カルボキシル基含有共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP3797247B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
| JP2712622B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPS5938209A (ja) | 分岐状共役ジエン系重合体 | |
| JPS62215639A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP3972656B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 | |
| WO2019133365A1 (en) | Synthesis of low molecular weight tapered styrene-butadiene copolymer and its use in tires | |
| JP3972672B2 (ja) | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |