JPS61103903A - ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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- JPS61103903A JPS61103903A JP22549584A JP22549584A JPS61103903A JP S61103903 A JPS61103903 A JP S61103903A JP 22549584 A JP22549584 A JP 22549584A JP 22549584 A JP22549584 A JP 22549584A JP S61103903 A JPS61103903 A JP S61103903A
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- Japan
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- rubber
- compound
- aromatic
- diene polymer
- alkaline earth
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法に関すの芳香族
アミノ化合物とを反応させることを特徴とするジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである0 (従来の技術) 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望
まれているoしかし、この二つの特性は相反するもので
あり、この二特性の調和をはかるために種々の重合体の
改良法が提案されている0例えば、スチレン−ブタジェ
ン共重合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にす
る方法C特開昭54−62248 )、特定のスチレン
連鎖分布にする方法(特開昭56−145209)、特
定のビニル結合連鎖分布にする方法(特開昭56−14
9413)、カップリング反応により主鎖中にブタジェ
ニル−錫結合を導入する方法(特開昭57−87407
)等が提案されている。
アミノ化合物とを反応させることを特徴とするジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである0 (従来の技術) 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望
まれているoしかし、この二つの特性は相反するもので
あり、この二特性の調和をはかるために種々の重合体の
改良法が提案されている0例えば、スチレン−ブタジェ
ン共重合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にす
る方法C特開昭54−62248 )、特定のスチレン
連鎖分布にする方法(特開昭56−145209)、特
定のビニル結合連鎖分布にする方法(特開昭56−14
9413)、カップリング反応により主鎖中にブタジェ
ニル−錫結合を導入する方法(特開昭57−87407
)等が提案されている。
本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重合体と特
定の芳香族アミノ化合物(特開昭58−152604)
とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入すること
により前記目的が達成されることを見い出した。
定の芳香族アミノ化合物(特開昭58−152604)
とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入すること
により前記目的が達成されることを見い出した。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、前記の化合物を用いて改質したジエン 。
系重合体ゴムは改質しない元のゴムに比べて、オ 。
−プンロールでの巻付性、押出機での押出形状等で代表
される加工性が劣るという実用上重大な欠点を有してい
る0ポリマ一ムーニー粘度を低(すれば、上記改質剤に
よる反撥弾性の向上効果を保持したま\、加工性の改善
が可能であるが、コールド70−性が太き(貯蔵性に劣
るという新たな欠点を生じる。
される加工性が劣るという実用上重大な欠点を有してい
る0ポリマ一ムーニー粘度を低(すれば、上記改質剤に
よる反撥弾性の向上効果を保持したま\、加工性の改善
が可能であるが、コールド70−性が太き(貯蔵性に劣
るという新たな欠点を生じる。
本発明者等は上記化合物を使って、転がり抵抗とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したO (問題点を解決するための手段) 本発明の目的は転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバ
ランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよいジエン系重合
体ゴムの製造方法を提供することにあつ、この目的は炭
化水素溶媒中で、共役ジエ性ジエン系重合体ゴムと、(
1)一般式、Ha8nXa (但し、式中Rはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水
素基、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜
4の整数)で 1表わされる錫化合物及び、(
2)芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及び
これらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトンから
成る群から選択される少な(とも1穫の化合物(以下反
応物質と称することがある)とを反応させることにょジ
エン系重合体ゴムと錫化合物及び反応・物質との反応に
より達成され、該ゴムと錫化合物あるいは反応物質をそ
れぞれ単独で反応させても目的は達成できない。
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したO (問題点を解決するための手段) 本発明の目的は転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバ
ランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよいジエン系重合
体ゴムの製造方法を提供することにあつ、この目的は炭
化水素溶媒中で、共役ジエ性ジエン系重合体ゴムと、(
1)一般式、Ha8nXa (但し、式中Rはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水
素基、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜
4の整数)で 1表わされる錫化合物及び、(
2)芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及び
これらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトンから
成る群から選択される少な(とも1穫の化合物(以下反
応物質と称することがある)とを反応させることにょジ
エン系重合体ゴムと錫化合物及び反応・物質との反応に
より達成され、該ゴムと錫化合物あるいは反応物質をそ
れぞれ単独で反応させても目的は達成できない。
(作用〕
反応後の重合体の構造、は錫化合物との反応により高分
子量化し、バイモーダルな分子量分布を示H (式中Mは0原子又はS原子、R及びR′は水素原子又
は同一あるいは異種の置換基を表わす)なる形で反応物
質が付加している。
子量化し、バイモーダルな分子量分布を示H (式中Mは0原子又はS原子、R及びR′は水素原子又
は同一あるいは異種の置換基を表わす)なる形で反応物
質が付加している。
錫化合物との反応により高分子量化した分子鎖と反応物
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、1:9〜9:1の比率(重量)が好ましい0又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な(とも20
重量パーセントである。
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、1:9〜9:1の比率(重量)が好ましい0又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な(とも20
重量パーセントである。
錫化合物との反応と反応物質との付加反応の順序は任意
でよ(、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の3つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を2段階で実施する場合は、第1段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第1段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
でよ(、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の3つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を2段階で実施する場合は、第1段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第1段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
本発明で使用されるアルカリ金属及び/又はアルカリ土
類金属末端を有する活性ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物を
溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤(例えば
特公昭44−4996などに開示の)あるいはバリウム
、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とす
るアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるもの
である。
類金属末端を有する活性ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物を
溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤(例えば
特公昭44−4996などに開示の)あるいはバリウム
、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とす
るアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるもの
である。
共役ジエンモノマーを重合する場合のビニル化剤あるい
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合
する場合のジンダマイザーとして、エーテル化合物、ア
ミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在さ
せることができる。
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合
する場合のジンダマイザーとして、エーテル化合物、ア
ミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在さ
せることができる。
芳香族ビニル化合物の含量は5o7jL量パーセント以
下、好ましくは5〜35重量パーセントである。
下、好ましくは5〜35重量パーセントである。
共役ジエンモノマーとしては1.3−ブタジェン1イソ
グレン、1.3−ペンタジェン、Z3−ジメチル−1,
3−ブタジェン、1,3−へキサジエンなどが含まれる
。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、P−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる。
グレン、1.3−ペンタジェン、Z3−ジメチル−1,
3−ブタジェン、1,3−へキサジエンなどが含まれる
。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、P−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる。
本発明で使用されるアルカリ金属開始剤としては有機リ
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、L−ゾロビ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、s’gc−ブチルリ
チウム、t−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルー
デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチ
ウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−
ブチルリチウム、7クロヘキシルリチウム、4−シクロ
ペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ア
ルカリ土類金属開始剤としては例えば(1)特開昭52
−、a8sNOR示OBm第6級アルコキシド/ジプチ
ルMgから成る錯体、偉)特開昭52−9090等開示
の有機 〔式中ORの少なくとも1個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りORはC4〜6のアルキル基等を表わし、
a: bs−99,5〜88: Q、5〜12(モル
式比で)である。〕で示される錯体、(3J
%開昭56−112916開示のB&のアルコラード又
はフェノラート/有機L1又はMg/有機AI!から成
る複合開始剤、(41特開昭52−17591.505
43.98077、特開昭56−112916、特開昭
57−98077等に開示のものなどが挙げられる。
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、L−ゾロビ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、s’gc−ブチルリ
チウム、t−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルー
デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチ
ウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−
ブチルリチウム、7クロヘキシルリチウム、4−シクロ
ペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ア
ルカリ土類金属開始剤としては例えば(1)特開昭52
−、a8sNOR示OBm第6級アルコキシド/ジプチ
ルMgから成る錯体、偉)特開昭52−9090等開示
の有機 〔式中ORの少なくとも1個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りORはC4〜6のアルキル基等を表わし、
a: bs−99,5〜88: Q、5〜12(モル
式比で)である。〕で示される錯体、(3J
%開昭56−112916開示のB&のアルコラード又
はフェノラート/有機L1又はMg/有機AI!から成
る複合開始剤、(41特開昭52−17591.505
43.98077、特開昭56−112916、特開昭
57−98077等に開示のものなどが挙げられる。
アルカリ金属開始剤の使用量は通常モノマー100グラ
ム当り、[lL2〜20ミリモルの範囲である。
ム当り、[lL2〜20ミリモルの範囲である。
重合は通常、−20”Q〜150℃の温度範囲で行われ
るが、40〜120℃の温度範囲が好ましい。
るが、40〜120℃の温度範囲が好ましい。
重合は昇温又は一定温度のどちらでも行なわれつる。
本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数2〜12個を有するプロパン、ルーブタン、i−
7”タン、ルーペンタン、−一ペンタン、ルーヘキサン
、7クロヘキサン、プロペン、1−ブテン、L−ブテン
、とをンス−2−フテン、シス−2−ブテン、1−ペン
テン、2−ベンテン、1−ヘキセン、2〜ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。また、これらの溶剤は2種類以上を混合して使
用することもできる。
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数2〜12個を有するプロパン、ルーブタン、i−
7”タン、ルーペンタン、−一ペンタン、ルーヘキサン
、7クロヘキサン、プロペン、1−ブテン、L−ブテン
、とをンス−2−フテン、シス−2−ブテン、1−ペン
テン、2−ベンテン、1−ヘキセン、2〜ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。また、これらの溶剤は2種類以上を混合して使
用することもできる。
本発明で使用される錫化合物は一般式RIL S n
X 1)(但し、式中Rはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン
原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で示され
る化合物であって、重合体を高分子量化するために使用
される。
X 1)(但し、式中Rはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン
原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で示され
る化合物であって、重合体を高分子量化するために使用
される。
具体的には、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫
、テとをクロロ錫、ジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエ°チルジクロa錫、テとをフルオロ錫、ブチルトリ
クロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オフデルトリクロロ錫
、ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメデルジ
ブロム錫、オクチルトリブロム錫、テとを塩化錫、テと
をブロム錫、テとをヨード錫、ンクロヘキシルトリクロ
ロ錫、フェニルトリクロロi、1.2−1:’ス(トリ
クロロスタニル)エタン、1.2−ビス(メチルクロロ
スタニル)エタン、1.4−ヒス(トリクロロスタニル
〕フメン、1.4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブ
タンなどが用いられる。
、テとをクロロ錫、ジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエ°チルジクロa錫、テとをフルオロ錫、ブチルトリ
クロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オフデルトリクロロ錫
、ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメデルジ
ブロム錫、オクチルトリブロム錫、テとを塩化錫、テと
をブロム錫、テとをヨード錫、ンクロヘキシルトリクロ
ロ錫、フェニルトリクロロi、1.2−1:’ス(トリ
クロロスタニル)エタン、1.2−ビス(メチルクロロ
スタニル)エタン、1.4−ヒス(トリクロロスタニル
〕フメン、1.4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブ
タンなどが用いられる。
錫化合物と該金属末端の重合体との反応は通常0〜15
0℃、0.5分〜20時間の範囲で選択できる。
0℃、0.5分〜20時間の範囲で選択できる。
錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム1モル当り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常α1〜αg当量の範囲で用いられ、錫化合物の
量により高分子量化された重合体の割合を制御できる。
合体ゴム1モル当り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常α1〜αg当量の範囲で用いられ、錫化合物の
量により高分子量化された重合体の割合を制御できる。
錫化合物の使用量がハロゲン原子を基準にして(L1当
量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、1g当量より多
いと反撥弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反応は
0〜150℃、15分〜20時間の範囲で行なわれる。
量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、1g当量より多
いと反撥弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反応は
0〜150℃、15分〜20時間の範囲で行なわれる。
本発明で使用される反応物質の芳香族アミノアルデヒド
、芳香族アミノケトン及びこれらの対応のチオアルデヒ
ド又はチオケトンは分子中に1〜4個のアミノ基を有す
る芳香族化合物である0窒素原子と結合した置換基とし
ては水素又は炭素数が1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキクアル
キレン基などが挙げられる。ジ置換された置換基は同一
でも異なってもよい。芳香族核には該アミノ基以外の4
個以下の置換基が存在しても構わない。
、芳香族アミノケトン及びこれらの対応のチオアルデヒ
ド又はチオケトンは分子中に1〜4個のアミノ基を有す
る芳香族化合物である0窒素原子と結合した置換基とし
ては水素又は炭素数が1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキクアル
キレン基などが挙げられる。ジ置換された置換基は同一
でも異なってもよい。芳香族核には該アミノ基以外の4
個以下の置換基が存在しても構わない。
具体的化合物としては、44′−ジアミノベンゾ7二ノ
ン、44′−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン
、44′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、
3−ジエチルアミノベンゾフェノン、s、 3/、 s
、 s/−テとを(ジノニルアミノ)ベンゾフェノン、
アミノアンとをキノン、N、N−ジメチルアミノアンと
をキノン、L4−ジアミノアンとをキノン、1.4−N
、N−ジメチルジアミノアンとをキノン、1.4− N
、 N、 H’、 M’−テとをメチルジアミノアンと
をキノン、フェノキサジン、N−ブチルフェノキサジン
、10−ブチルフェノキサジン、47−ジアミツー10
−7セチルフエノ中サジン、アクリドン、N−メチルア
クリドン、4−7ミノベンズアルデヒド、4−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、45−ビス(ジエチルアミノ
)−ベンズアルデヒド、2.4.6−)リス(ジエチル
アミノコベンズアルデヒド、4−ジシクロペンチルアミ
ノベンズアルデヒド、45−ビス(ジェチルア
iミノ)−1−ナフトアルデヒドなど、及びこれらの
対応のチオケトン、チオアルデヒドが挙げられるが重合
体末端の該金属と反応する該化合物であれば特に制限さ
れない。特に好ましいのはN、N−ジ置換アミノ化合物
である◇ 反応物質の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム1モル当り、α1〜19モルの範囲で用いられ
る。これら化合物の使用量が0.1モルより少ないと反
撥弾性が劣り、19モルより多いと加工性、貯蔵性が劣
る。反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一
般的には室温〜100℃で数秒〜数時間である。
ン、44′−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン
、44′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、
3−ジエチルアミノベンゾフェノン、s、 3/、 s
、 s/−テとを(ジノニルアミノ)ベンゾフェノン、
アミノアンとをキノン、N、N−ジメチルアミノアンと
をキノン、L4−ジアミノアンとをキノン、1.4−N
、N−ジメチルジアミノアンとをキノン、1.4− N
、 N、 H’、 M’−テとをメチルジアミノアンと
をキノン、フェノキサジン、N−ブチルフェノキサジン
、10−ブチルフェノキサジン、47−ジアミツー10
−7セチルフエノ中サジン、アクリドン、N−メチルア
クリドン、4−7ミノベンズアルデヒド、4−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、45−ビス(ジエチルアミノ
)−ベンズアルデヒド、2.4.6−)リス(ジエチル
アミノコベンズアルデヒド、4−ジシクロペンチルアミ
ノベンズアルデヒド、45−ビス(ジェチルア
iミノ)−1−ナフトアルデヒドなど、及びこれらの
対応のチオケトン、チオアルデヒドが挙げられるが重合
体末端の該金属と反応する該化合物であれば特に制限さ
れない。特に好ましいのはN、N−ジ置換アミノ化合物
である◇ 反応物質の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム1モル当り、α1〜19モルの範囲で用いられ
る。これら化合物の使用量が0.1モルより少ないと反
撥弾性が劣り、19モルより多いと加工性、貯蔵性が劣
る。反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一
般的には室温〜100℃で数秒〜数時間である。
なお、本発明において、重合鎖の末端がジェニル−該金
属結合のジエン系重合体ゴムの使用は本発明の効果をさ
らに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
属結合のジエン系重合体ゴムの使用は本発明の効果をさ
らに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤーなどが使用でき、乾燥温度も特に制限されない
。
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤーなどが使用でき、乾燥温度も特に制限されない
。
このようにして得られたジエン系重合体ゴムは、転がり
抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加
工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド用ゴム材料等と
して非常に有用である。
抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加
工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド用ゴム材料等と
して非常に有用である。
次に実施例を挙げて本発−を更に具体的に説明する。
実施例1
内容積2ノのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェン120)
、スチレン40F、シクロヘキサン840?、テとをメ
チルエチレンジアミン(L5ミリモル、ルーフチルリチ
ウム(ルーへキサン溶液)t2ミリモルを添加し、内容
物を攪拌しながら45℃で5時間重合を行なった。重合
反応終了後四塩化錫を第1表に示す量添加し、30分間
反応を行なわせた後、更に第1表に示す化合物を添加し
、30分間付加反応を行なわせた◇その後メタノール5
−を添加して反応を停止させ、重合体溶液を2.6−ジ
ーt−ブチル−P−クレゾール(BIT)15重量多メ
タノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固したのち
、60℃で24時間減圧乾燥した。
乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェン120)
、スチレン40F、シクロヘキサン840?、テとをメ
チルエチレンジアミン(L5ミリモル、ルーフチルリチ
ウム(ルーへキサン溶液)t2ミリモルを添加し、内容
物を攪拌しながら45℃で5時間重合を行なった。重合
反応終了後四塩化錫を第1表に示す量添加し、30分間
反応を行なわせた後、更に第1表に示す化合物を添加し
、30分間付加反応を行なわせた◇その後メタノール5
−を添加して反応を停止させ、重合体溶液を2.6−ジ
ーt−ブチル−P−クレゾール(BIT)15重量多メ
タノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固したのち
、60℃で24時間減圧乾燥した。
このようにして得られた重合体のビニル結合含有率及び
スチレン含有率は赤外分光分析法(Hmmpton。
スチレン含有率は赤外分光分析法(Hmmpton。
AnalChsm、、21.923(1949))
により求めた0また、高分子量化率(カップリング率)
ハケルバーミエーションクロマトグラムの全面積に対す
る高分子量部分の面積分率より求めた◇ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーom定条件は下記の如くであ
る。
により求めた0また、高分子量化率(カップリング率)
ハケルバーミエーションクロマトグラムの全面積に対す
る高分子量部分の面積分率より求めた◇ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーom定条件は下記の如くであ
る。
カラム :東洋曹達製 GMH−62本温 度 =
58℃ 流速: tzxl1分 又、反応物質の付加率はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーの検出部に紫外吸収分析計を取付け510
!1111の吸収強度と分子量より計算した0生成重合
体ゴムのポリマー構造及びムーニー粘度(”1+4.1
゜。。)を第1表に示す。
58℃ 流速: tzxl1分 又、反応物質の付加率はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーの検出部に紫外吸収分析計を取付け510
!1111の吸収強度と分子量より計算した0生成重合
体ゴムのポリマー構造及びムーニー粘度(”1+4.1
゜。。)を第1表に示す。
得られた重合体を、第2表の配合処方に従い、各配合剤
と容量250ゴのグラベンダータイプミキサー中で混練
混合し、ゴム配合組成物を得た。
と容量250ゴのグラベンダータイプミキサー中で混練
混合し、ゴム配合組成物を得た。
このものを160℃で25分プレス加硫し、試験片を作
成した。
成した。
第2表記合処方
重合体ゴム 1o o !i部亜鉛華m
3 5 /−ステアリン酸
2 〃硫 黄
t75〃HAFカッボンブラック
5o #芳香族プロセス油
51N−7クロヘキシルー2−ベンゾ tl
#チアゾールスルフェンアミド ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロール
巻付性、押出し加工性で評価した。
3 5 /−ステアリン酸
2 〃硫 黄
t75〃HAFカッボンブラック
5o #芳香族プロセス油
51N−7クロヘキシルー2−ベンゾ tl
#チアゾールスルフェンアミド ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロール
巻付性、押出し加工性で評価した。
ロール巻付性は、温度50℃、ロール間隙tS龍の6イ
ンチロールに配合組成物を巻付け1分後の状態観察によ
り判定した。ロールに巻付けた配合組成物がロールにし
つかり巻付く状態を「優」、時々ロールより浮きあがり
ながら巻付く状態を「良」、ロールに全(巻付かないい
わゆるバギング状態を「劣」とした。
ンチロールに配合組成物を巻付け1分後の状態観察によ
り判定した。ロールに巻付けた配合組成物がロールにし
つかり巻付く状態を「優」、時々ロールより浮きあがり
ながら巻付く状態を「良」、ロールに全(巻付かないい
わゆるバギング状態を「劣」とした。
押出し加工性の評価はASTM D2230−78に
記載の%ethOI Aに準じて行った。バレル、ヘッ
ド、ダイの温度はいずれも100℃、スクリューの回転
数は30 rp!oで押出しを行い、押出物の形状をA
I3TM D2250−78のRating Syst
em人により評価した@形状の4つの評価項目の合計点
が16〜14を「優」、13〜11を「良」、10以下
を「劣」とした。
記載の%ethOI Aに準じて行った。バレル、ヘッ
ド、ダイの温度はいずれも100℃、スクリューの回転
数は30 rp!oで押出しを行い、押出物の形状をA
I3TM D2250−78のRating Syst
em人により評価した@形状の4つの評価項目の合計点
が16〜14を「優」、13〜11を「良」、10以下
を「劣」とした。
コールドフロー性は、ポリマーの2inシートから打抜
いたJ工5K−6301に記載03号ダンベルのフロー
により判定した・ ポリマーの211mシートは、ポリマーを100℃、5
分間熱プレス後加圧状態に保ったまま50分以
i上水冷することにより作成した。ダンベルの一端を
固定して23°Cの雰囲気中で吊り下け、ダンベルの伸
びからコールドフロー性の指標を求めた。
いたJ工5K−6301に記載03号ダンベルのフロー
により判定した・ ポリマーの211mシートは、ポリマーを100℃、5
分間熱プレス後加圧状態に保ったまま50分以
i上水冷することにより作成した。ダンベルの一端を
固定して23°Cの雰囲気中で吊り下け、ダンベルの伸
びからコールドフロー性の指標を求めた。
伸びはダンベル中央部に予め記した間隔20關の標線の
長さから求めた。吊り下げてから300分後の伸びが1
oチ未満を「小」、104以上40チ未満を「中」、4
0%以上を「太」とした0加硫ゴムの反撥弾性はダンロ
ップトリプソメーターを用いて50℃で測定した0ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータプルスキッド
テスターを用い23°C1路面(ASTM w−so
3−74、スリーエム社製屋外用タイグB、黒、セーフ
ティーウオーク)t−用い測定した0 結果を第3表に示す。
長さから求めた。吊り下げてから300分後の伸びが1
oチ未満を「小」、104以上40チ未満を「中」、4
0%以上を「太」とした0加硫ゴムの反撥弾性はダンロ
ップトリプソメーターを用いて50℃で測定した0ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータプルスキッド
テスターを用い23°C1路面(ASTM w−so
3−74、スリーエム社製屋外用タイグB、黒、セーフ
ティーウオーク)t−用い測定した0 結果を第3表に示す。
第6表の結果から、本発明法により得られたブタジェン
−スチレン共重合体は転がり抵抗(反撥弾性)とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
−スチレン共重合体は転がり抵抗(反撥弾性)とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
実施例2
単量体として1.3−ブタジェンを160?使用する以
外は実施例1と同じ条件で重合を行ない、重合反応終了
後四塩化錫をQ、1ミリモル添加し、30分反応させ九
〇引き続き第4表の化合物を添加し、30分反応させた
。
外は実施例1と同じ条件で重合を行ない、重合反応終了
後四塩化錫をQ、1ミリモル添加し、30分反応させ九
〇引き続き第4表の化合物を添加し、30分反応させた
。
得られたポリブタジェンゴムの構造を第4表に示すO
これらのゴムを実施例1と同様にして評価を行ない第5
表の結果を得た0 第5表から明らかなように本発明法により得られたブタ
ジェン重合体は転がり抵抗(反撥弾性)とウェットスキ
ッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵性がよ
いことがわかる。
表の結果を得た0 第5表から明らかなように本発明法により得られたブタ
ジェン重合体は転がり抵抗(反撥弾性)とウェットスキ
ッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵性がよ
いことがわかる。
実施例3
実施例1において重合反応終了後、更にブタジェン1ン
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫(cL1ミリモル)との反応
及び4.4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
(Q、(Sミリモル)を反応すせてスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムt−iた(高分子量化率40慢、付加率
52%)。
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫(cL1ミリモル)との反応
及び4.4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
(Q、(Sミリモル)を反応すせてスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムt−iた(高分子量化率40慢、付加率
52%)。
実施例1と同様の方法で加工性、加硫物性、コールドフ
ロー性を評価し、第6表に示す結果を得た0 第6表 第6表から明らかなように、ブタジェン−錫結合及び、
ツメジエン−44−ビス(ジメチルアミノ)ベンズフェ
ノン結合を導入することにより、反撥弾性とウェットス
キッド抵抗のバランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性の
よい共重合体ゴムが得られることがわかる。
ロー性を評価し、第6表に示す結果を得た0 第6表 第6表から明らかなように、ブタジェン−錫結合及び、
ツメジエン−44−ビス(ジメチルアミノ)ベンズフェ
ノン結合を導入することにより、反撥弾性とウェットス
キッド抵抗のバランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性の
よい共重合体ゴムが得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー又は共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属及び/
又はアルカリ土類金属開始剤を用いて重合を行ない、得
られたアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属末端を
有する活性ジエン系重合体ゴムと (1)一般式RaSnXb(但し、式中Rはアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水
素基、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜
4の整数)で表わされる錫化合物及び (2)芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及
びこれらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトン から成る群から選択される少くとも1種類の化合物とを
反応させることを特徴とするジエン系重合体ゴムの製造
方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22549584A JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
US06/790,168 US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-22 | Process for making diene polymer rubbers |
EP85113463A EP0180141B1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
DE8585113463T DE3572672D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
CA000493745A CA1257043A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-24 | Process for making diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22549584A JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61103903A true JPS61103903A (ja) | 1986-05-22 |
JPH0562601B2 JPH0562601B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=16830211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22549584A Granted JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61103903A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
RU2632425C2 (ru) * | 2012-05-09 | 2017-10-04 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Аминосодержащие полимеры с концевыми карбинольными группами |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22549584A patent/JPS61103903A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
RU2632425C2 (ru) * | 2012-05-09 | 2017-10-04 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Аминосодержащие полимеры с концевыми карбинольными группами |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0562601B2 (ja) | 1993-09-08 |
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