JPS61103903A - ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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- JPS61103903A JPS61103903A JP22549584A JP22549584A JPS61103903A JP S61103903 A JPS61103903 A JP S61103903A JP 22549584 A JP22549584 A JP 22549584A JP 22549584 A JP22549584 A JP 22549584A JP S61103903 A JPS61103903 A JP S61103903A
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- aromatic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法に関すの芳香族
アミノ化合物とを反応させることを特徴とするジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである０ （従来の技術） 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望
まれているｏしかし、この二つの特性は相反するもので
あり、この二特性の調和をはかるために種々の重合体の
改良法が提案されている０例えば、スチレン−ブタジェ
ン共重合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にす
る方法Ｃ特開昭５４−６２２４８ ）、特定のスチレン
連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４５２０９）、特
定のビニル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４
９４１３）、カップリング反応により主鎖中にブタジェ
ニル−錫結合を導入する方法（特開昭５７−８７４０７
）等が提案されている。
アミノ化合物とを反応させることを特徴とするジエン系
重合体ゴムの製造方法に関するものである０ （従来の技術） 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望
まれているｏしかし、この二つの特性は相反するもので
あり、この二特性の調和をはかるために種々の重合体の
改良法が提案されている０例えば、スチレン−ブタジェ
ン共重合体のビニル量とスチレン含有量を特定割合にす
る方法Ｃ特開昭５４−６２２４８ ）、特定のスチレン
連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４５２０９）、特
定のビニル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４
９４１３）、カップリング反応により主鎖中にブタジェ
ニル−錫結合を導入する方法（特開昭５７−８７４０７
）等が提案されている。
本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重合体と特
定の芳香族アミノ化合物（特開昭５８−１５２６０４）
とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入すること
により前記目的が達成されることを見い出した。
定の芳香族アミノ化合物（特開昭５８−１５２６０４）
とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入すること
により前記目的が達成されることを見い出した。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、前記の化合物を用いて改質したジエン 。
系重合体ゴムは改質しない元のゴムに比べて、オ 。
−プンロールでの巻付性、押出機での押出形状等で代表
される加工性が劣るという実用上重大な欠点を有してい
る０ポリマ一ムーニー粘度を低（すれば、上記改質剤に
よる反撥弾性の向上効果を保持したま＼、加工性の改善
が可能であるが、コールド７０−性が太き（貯蔵性に劣
るという新たな欠点を生じる。
される加工性が劣るという実用上重大な欠点を有してい
る０ポリマ一ムーニー粘度を低（すれば、上記改質剤に
よる反撥弾性の向上効果を保持したま＼、加工性の改善
が可能であるが、コールド７０−性が太き（貯蔵性に劣
るという新たな欠点を生じる。
本発明者等は上記化合物を使って、転がり抵抗とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したＯ （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバ
ランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよいジエン系重合
体ゴムの製造方法を提供することにあつ、この目的は炭
化水素溶媒中で、共役ジエ性ジエン系重合体ゴムと、（
１）一般式、Ｈａ８ｎＸａ （但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜
４の整数）で １表わされる錫化合物及び、（
２）芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及び
これらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトンから
成る群から選択される少な（とも１穫の化合物（以下反
応物質と称することがある）とを反応させることにょジ
エン系重合体ゴムと錫化合物及び反応・物質との反応に
より達成され、該ゴムと錫化合物あるいは反応物質をそ
れぞれ単独で反応させても目的は達成できない。
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性のよいジエン系重合体ゴムの製造方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したＯ （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバ
ランスに優れ、更に加工性と貯蔵性のよいジエン系重合
体ゴムの製造方法を提供することにあつ、この目的は炭
化水素溶媒中で、共役ジエ性ジエン系重合体ゴムと、（
１）一般式、Ｈａ８ｎＸａ （但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基又は芳香族炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜
４の整数）で １表わされる錫化合物及び、（
２）芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及び
これらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトンから
成る群から選択される少な（とも１穫の化合物（以下反
応物質と称することがある）とを反応させることにょジ
エン系重合体ゴムと錫化合物及び反応・物質との反応に
より達成され、該ゴムと錫化合物あるいは反応物質をそ
れぞれ単独で反応させても目的は達成できない。
（作用〕
反応後の重合体の構造、は錫化合物との反応により高分
子量化し、バイモーダルな分子量分布を示Ｈ （式中Ｍは０原子又はＳ原子、Ｒ及びＲ′は水素原子又
は同一あるいは異種の置換基を表わす）なる形で反応物
質が付加している。
子量化し、バイモーダルな分子量分布を示Ｈ （式中Ｍは０原子又はＳ原子、Ｒ及びＲ′は水素原子又
は同一あるいは異種の置換基を表わす）なる形で反応物
質が付加している。
錫化合物との反応により高分子量化した分子鎖と反応物
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、１：９〜９：１の比率（重量）が好ましい０又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な（とも２０
重量パーセントである。
質が重合体末端に付加した分子鎖の割合は任意でよいが
、１：９〜９：１の比率（重量）が好ましい０又、反応
物質が重合体末端に付加した重合体の割合は錫化合物と
の反応に関与しなかった重合体に対して少な（とも２０
重量パーセントである。
錫化合物との反応と反応物質との付加反応の順序は任意
でよ（、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の３つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を２段階で実施する場合は、第１段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第１段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
でよ（、錫化合物との反応後付加反応を行う方法、逆に
付加反応後に錫化合物との反応を行う方法、二つの反応
を同時に行う方法の３つのどの方法でもよい。勿論、上
記の二つの反応を２段階で実施する場合は、第１段の反
応後、未反応のアルカリ金属末端を有する活性重合体鎖
が残るように第１段で添加する化合物の量を制御するこ
とが必要である。
本発明で使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属末端を有する活性ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物を
溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤（例えば
特公昭４４−４９９６などに開示の）あるいはバリウム
、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とす
るアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるもの
である。
類金属末端を有する活性ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物を
溶液重合で通常使用されるアルカリ金属開始剤（例えば
特公昭４４−４９９６などに開示の）あるいはバリウム
、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とす
るアルカリ土類金属触媒を用いて重合して得られるもの
である。
共役ジエンモノマーを重合する場合のビニル化剤あるい
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合
する場合のジンダマイザーとして、エーテル化合物、ア
ミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在さ
せることができる。
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合
する場合のジンダマイザーとして、エーテル化合物、ア
ミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在さ
せることができる。
芳香族ビニル化合物の含量は５ｏ７ｊＬ量パーセント以
下、好ましくは５〜３５重量パーセントである。
下、好ましくは５〜３５重量パーセントである。
共役ジエンモノマーとしては１．３−ブタジェン１イソ
グレン、１．３−ペンタジェン、Ｚ３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１，３−へキサジエンなどが含まれる
。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる。
グレン、１．３−ペンタジェン、Ｚ３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１，３−へキサジエンなどが含まれる
。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが含まれる。
本発明で使用されるアルカリ金属開始剤としては有機リ
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、Ｌ−ゾロビ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、ｓ’ｇｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルー
デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチ
ウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−
ブチルリチウム、７クロヘキシルリチウム、４−シクロ
ペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ア
ルカリ土類金属開始剤としては例えば（１）特開昭５２
−、ａ８ｓＮＯＲ示ＯＢｍ第６級アルコキシド／ジプチ
ルＭｇから成る錯体、偉）特開昭５２−９０９０等開示
の有機 〔式中ＯＲの少なくとも１個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りＯＲはＣ４〜６のアルキル基等を表わし、
ａ： ｂｓ−９９，５〜８８： Ｑ、５〜１２（モル
式比で）である。〕で示される錯体、（３Ｊ
％開昭５６−１１２９１６開示のＢ＆のアルコラード又
はフェノラート／有機Ｌ１又はＭｇ／有機ＡＩ！から成
る複合開始剤、（４１特開昭５２−１７５９１．５０５
４３．９８０７７、特開昭５６−１１２９１６、特開昭
５７−９８０７７等に開示のものなどが挙げられる。
チウム開始剤が特に一般的であり、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ルーデシルリチウム、Ｌ−ゾロビ
ルリチウム、ルーブチルリチウム、ｓ’ｇｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ルー
デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチ
ウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−
ブチルリチウム、７クロヘキシルリチウム、４−シクロ
ペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ア
ルカリ土類金属開始剤としては例えば（１）特開昭５２
−、ａ８ｓＮＯＲ示ＯＢｍ第６級アルコキシド／ジプチ
ルＭｇから成る錯体、偉）特開昭５２−９０９０等開示
の有機 〔式中ＯＲの少なくとも１個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りＯＲはＣ４〜６のアルキル基等を表わし、
ａ： ｂｓ−９９，５〜８８： Ｑ、５〜１２（モル
式比で）である。〕で示される錯体、（３Ｊ
％開昭５６−１１２９１６開示のＢ＆のアルコラード又
はフェノラート／有機Ｌ１又はＭｇ／有機ＡＩ！から成
る複合開始剤、（４１特開昭５２−１７５９１．５０５
４３．９８０７７、特開昭５６−１１２９１６、特開昭
５７−９８０７７等に開示のものなどが挙げられる。
アルカリ金属開始剤の使用量は通常モノマー１００グラ
ム当り、［ｌＬ２〜２０ミリモルの範囲である。
ム当り、［ｌＬ２〜２０ミリモルの範囲である。
重合は通常、−２０”Ｑ〜１５０℃の温度範囲で行われ
るが、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。
るが、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。
重合は昇温又は一定温度のどちらでも行なわれつる。
本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数２〜１２個を有するプロパン、ルーブタン、ｉ−
７”タン、ルーペンタン、−一ペンタン、ルーヘキサン
、７クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、Ｌ−ブテン
、とをンス−２−フテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ベンテン、１−ヘキセン、２〜ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して使
用することもできる。
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数２〜１２個を有するプロパン、ルーブタン、ｉ−
７”タン、ルーペンタン、−一ペンタン、ルーヘキサン
、７クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、Ｌ−ブテン
、とをンス−２−フテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ベンテン、１−ヘキセン、２〜ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して使
用することもできる。
本発明で使用される錫化合物は一般式ＲＩＬ Ｓ ｎ
Ｘ １）（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン
原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で示され
る化合物であって、重合体を高分子量化するために使用
される。
Ｘ １）（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン
原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で示され
る化合物であって、重合体を高分子量化するために使用
される。
具体的には、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫
、テとをクロロ錫、ジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエ°チルジクロａ錫、テとをフルオロ錫、ブチルトリ
クロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オフデルトリクロロ錫
、ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメデルジ
ブロム錫、オクチルトリブロム錫、テとを塩化錫、テと
をブロム錫、テとをヨード錫、ンクロヘキシルトリクロ
ロ錫、フェニルトリクロロｉ、１．２−１：’ス（トリ
クロロスタニル）エタン、１．２−ビス（メチルクロロ
スタニル）エタン、１．４−ヒス（トリクロロスタニル
〕フメン、１．４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブ
タンなどが用いられる。
、テとをクロロ錫、ジクロロ錫、エチルトリクロロ錫、
ジエ°チルジクロａ錫、テとをフルオロ錫、ブチルトリ
クロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オフデルトリクロロ錫
、ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメデルジ
ブロム錫、オクチルトリブロム錫、テとを塩化錫、テと
をブロム錫、テとをヨード錫、ンクロヘキシルトリクロ
ロ錫、フェニルトリクロロｉ、１．２−１：’ス（トリ
クロロスタニル）エタン、１．２−ビス（メチルクロロ
スタニル）エタン、１．４−ヒス（トリクロロスタニル
〕フメン、１．４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブ
タンなどが用いられる。
錫化合物と該金属末端の重合体との反応は通常０〜１５
０℃、０．５分〜２０時間の範囲で選択できる。
０℃、０．５分〜２０時間の範囲で選択できる。
錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム１モル当り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常α１〜αｇ当量の範囲で用いられ、錫化合物の
量により高分子量化された重合体の割合を制御できる。
合体ゴム１モル当り、錫化合物のハロゲン原子を基準に
して通常α１〜αｇ当量の範囲で用いられ、錫化合物の
量により高分子量化された重合体の割合を制御できる。
錫化合物の使用量がハロゲン原子を基準にして（Ｌ１当
量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、１ｇ当量より多
いと反撥弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反応は
０〜１５０℃、１５分〜２０時間の範囲で行なわれる。
量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、１ｇ当量より多
いと反撥弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反応は
０〜１５０℃、１５分〜２０時間の範囲で行なわれる。
本発明で使用される反応物質の芳香族アミノアルデヒド
、芳香族アミノケトン及びこれらの対応のチオアルデヒ
ド又はチオケトンは分子中に１〜４個のアミノ基を有す
る芳香族化合物である０窒素原子と結合した置換基とし
ては水素又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキクアル
キレン基などが挙げられる。ジ置換された置換基は同一
でも異なってもよい。芳香族核には該アミノ基以外の４
個以下の置換基が存在しても構わない。
、芳香族アミノケトン及びこれらの対応のチオアルデヒ
ド又はチオケトンは分子中に１〜４個のアミノ基を有す
る芳香族化合物である０窒素原子と結合した置換基とし
ては水素又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキクアル
キレン基などが挙げられる。ジ置換された置換基は同一
でも異なってもよい。芳香族核には該アミノ基以外の４
個以下の置換基が存在しても構わない。
具体的化合物としては、４４′−ジアミノベンゾ７二ノ
ン、４４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン
、４４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
３−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｓ、 ３／、 ｓ
、 ｓ／−テとを（ジノニルアミノ）ベンゾフェノン、
アミノアンとをキノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアンと
をキノン、Ｌ４−ジアミノアンとをキノン、１．４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルジアミノアンとをキノン、１．４− Ｎ
、 Ｎ、 Ｈ’、 Ｍ’−テとをメチルジアミノアンと
をキノン、フェノキサジン、Ｎ−ブチルフェノキサジン
、１０−ブチルフェノキサジン、４７−ジアミツー１０
−７セチルフエノ中サジン、アクリドン、Ｎ−メチルア
クリドン、４−７ミノベンズアルデヒド、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４５−ビス（ジエチルアミノ
）−ベンズアルデヒド、２．４．６−）リス（ジエチル
アミノコベンズアルデヒド、４−ジシクロペンチルアミ
ノベンズアルデヒド、４５−ビス（ジェチルア
ｉミノ）−１−ナフトアルデヒドなど、及びこれらの
対応のチオケトン、チオアルデヒドが挙げられるが重合
体末端の該金属と反応する該化合物であれば特に制限さ
れない。特に好ましいのはＮ、Ｎ−ジ置換アミノ化合物
である◇ 反応物質の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム１モル当り、α１〜１９モルの範囲で用いられ
る。これら化合物の使用量が０．１モルより少ないと反
撥弾性が劣り、１９モルより多いと加工性、貯蔵性が劣
る。反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一
般的には室温〜１００℃で数秒〜数時間である。
ン、４４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン
、４４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
３−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｓ、 ３／、 ｓ
、 ｓ／−テとを（ジノニルアミノ）ベンゾフェノン、
アミノアンとをキノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアンと
をキノン、Ｌ４−ジアミノアンとをキノン、１．４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルジアミノアンとをキノン、１．４− Ｎ
、 Ｎ、 Ｈ’、 Ｍ’−テとをメチルジアミノアンと
をキノン、フェノキサジン、Ｎ−ブチルフェノキサジン
、１０−ブチルフェノキサジン、４７−ジアミツー１０
−７セチルフエノ中サジン、アクリドン、Ｎ−メチルア
クリドン、４−７ミノベンズアルデヒド、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、４５−ビス（ジエチルアミノ
）−ベンズアルデヒド、２．４．６−）リス（ジエチル
アミノコベンズアルデヒド、４−ジシクロペンチルアミ
ノベンズアルデヒド、４５−ビス（ジェチルア
ｉミノ）−１−ナフトアルデヒドなど、及びこれらの
対応のチオケトン、チオアルデヒドが挙げられるが重合
体末端の該金属と反応する該化合物であれば特に制限さ
れない。特に好ましいのはＮ、Ｎ−ジ置換アミノ化合物
である◇ 反応物質の使用量は該金属末端を有する活性ジエン系重
合体ゴム１モル当り、α１〜１９モルの範囲で用いられ
る。これら化合物の使用量が０．１モルより少ないと反
撥弾性が劣り、１９モルより多いと加工性、貯蔵性が劣
る。反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一
般的には室温〜１００℃で数秒〜数時間である。
なお、本発明において、重合鎖の末端がジェニル−該金
属結合のジエン系重合体ゴムの使用は本発明の効果をさ
らに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
属結合のジエン系重合体ゴムの使用は本発明の効果をさ
らに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤーなどが使用でき、乾燥温度も特に制限されない
。
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤーなどが使用でき、乾燥温度も特に制限されない
。
このようにして得られたジエン系重合体ゴムは、転がり
抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加
工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド用ゴム材料等と
して非常に有用である。
抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加
工性及び貯蔵性がよく、タイヤトレッド用ゴム材料等と
して非常に有用である。
次に実施例を挙げて本発−を更に具体的に説明する。
実施例１
内容積２ノのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１２０）
、スチレン４０Ｆ、シクロヘキサン８４０？、テとをメ
チルエチレンジアミン（Ｌ５ミリモル、ルーフチルリチ
ウム（ルーへキサン溶液）ｔ２ミリモルを添加し、内容
物を攪拌しながら４５℃で５時間重合を行なった。重合
反応終了後四塩化錫を第１表に示す量添加し、３０分間
反応を行なわせた後、更に第１表に示す化合物を添加し
、３０分間付加反応を行なわせた◇その後メタノール５
−を添加して反応を停止させ、重合体溶液を２．６−ジ
ーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）１５重量多メ
タノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固したのち
、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１２０）
、スチレン４０Ｆ、シクロヘキサン８４０？、テとをメ
チルエチレンジアミン（Ｌ５ミリモル、ルーフチルリチ
ウム（ルーへキサン溶液）ｔ２ミリモルを添加し、内容
物を攪拌しながら４５℃で５時間重合を行なった。重合
反応終了後四塩化錫を第１表に示す量添加し、３０分間
反応を行なわせた後、更に第１表に示す化合物を添加し
、３０分間付加反応を行なわせた◇その後メタノール５
−を添加して反応を停止させ、重合体溶液を２．６−ジ
ーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）１５重量多メ
タノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固したのち
、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
このようにして得られた重合体のビニル結合含有率及び
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈｍｍｐｔｏｎ。
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈｍｍｐｔｏｎ。
ＡｎａｌＣｈｓｍ、、２１．９２３（１９４９））
により求めた０また、高分子量化率（カップリング率）
ハケルバーミエーションクロマトグラムの全面積に対す
る高分子量部分の面積分率より求めた◇ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーｏｍ定条件は下記の如くであ
る。
により求めた０また、高分子量化率（カップリング率）
ハケルバーミエーションクロマトグラムの全面積に対す
る高分子量部分の面積分率より求めた◇ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーｏｍ定条件は下記の如くであ
る。
カラム ：東洋曹達製 ＧＭＨ−６２本温 度 ＝
５８℃ 流速： ｔｚｘｌ１分 又、反応物質の付加率はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーの検出部に紫外吸収分析計を取付け５１０
！１１１１の吸収強度と分子量より計算した０生成重合
体ゴムのポリマー構造及びムーニー粘度（”１＋４．１
゜。。）を第１表に示す。
５８℃ 流速： ｔｚｘｌ１分 又、反応物質の付加率はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーの検出部に紫外吸収分析計を取付け５１０
！１１１１の吸収強度と分子量より計算した０生成重合
体ゴムのポリマー構造及びムーニー粘度（”１＋４．１
゜。。）を第１表に示す。
得られた重合体を、第２表の配合処方に従い、各配合剤
と容量２５０ゴのグラベンダータイプミキサー中で混練
混合し、ゴム配合組成物を得た。
と容量２５０ゴのグラベンダータイプミキサー中で混練
混合し、ゴム配合組成物を得た。
このものを１６０℃で２５分プレス加硫し、試験片を作
成した。
成した。
第２表記合処方
重合体ゴム １ｏ ｏ ！ｉ部亜鉛華ｍ
３ ５ ／−ステアリン酸
２ 〃硫 黄
ｔ７５〃ＨＡＦカッボンブラック
５ｏ ＃芳香族プロセス油
５１Ｎ−７クロヘキシルー２−ベンゾ ｔｌ
＃チアゾールスルフェンアミド ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロール
巻付性、押出し加工性で評価した。
３ ５ ／−ステアリン酸
２ 〃硫 黄
ｔ７５〃ＨＡＦカッボンブラック
５ｏ ＃芳香族プロセス油
５１Ｎ−７クロヘキシルー２−ベンゾ ｔｌ
＃チアゾールスルフェンアミド ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロール
巻付性、押出し加工性で評価した。
ロール巻付性は、温度５０℃、ロール間隙ｔＳ龍の６イ
ンチロールに配合組成物を巻付け１分後の状態観察によ
り判定した。ロールに巻付けた配合組成物がロールにし
つかり巻付く状態を「優」、時々ロールより浮きあがり
ながら巻付く状態を「良」、ロールに全（巻付かないい
わゆるバギング状態を「劣」とした。
ンチロールに配合組成物を巻付け１分後の状態観察によ
り判定した。ロールに巻付けた配合組成物がロールにし
つかり巻付く状態を「優」、時々ロールより浮きあがり
ながら巻付く状態を「良」、ロールに全（巻付かないい
わゆるバギング状態を「劣」とした。
押出し加工性の評価はＡＳＴＭ Ｄ２２３０−７８に
記載の％ｅｔｈＯＩ Ａに準じて行った。バレル、ヘッ
ド、ダイの温度はいずれも１００℃、スクリューの回転
数は３０ ｒｐ！ｏで押出しを行い、押出物の形状をＡ
Ｉ３ＴＭ Ｄ２２５０−７８のＲａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔ
ｅｍ人により評価した＠形状の４つの評価項目の合計点
が１６〜１４を「優」、１３〜１１を「良」、１０以下
を「劣」とした。
記載の％ｅｔｈＯＩ Ａに準じて行った。バレル、ヘッ
ド、ダイの温度はいずれも１００℃、スクリューの回転
数は３０ ｒｐ！ｏで押出しを行い、押出物の形状をＡ
Ｉ３ＴＭ Ｄ２２５０−７８のＲａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔ
ｅｍ人により評価した＠形状の４つの評価項目の合計点
が１６〜１４を「優」、１３〜１１を「良」、１０以下
を「劣」とした。
コールドフロー性は、ポリマーの２ｉｎシートから打抜
いたＪ工５Ｋ−６３０１に記載０３号ダンベルのフロー
により判定した・ ポリマーの２１１ｍシートは、ポリマーを１００℃、５
分間熱プレス後加圧状態に保ったまま５０分以
ｉ上水冷することにより作成した。ダンベルの一端を
固定して２３°Ｃの雰囲気中で吊り下け、ダンベルの伸
びからコールドフロー性の指標を求めた。
いたＪ工５Ｋ−６３０１に記載０３号ダンベルのフロー
により判定した・ ポリマーの２１１ｍシートは、ポリマーを１００℃、５
分間熱プレス後加圧状態に保ったまま５０分以
ｉ上水冷することにより作成した。ダンベルの一端を
固定して２３°Ｃの雰囲気中で吊り下け、ダンベルの伸
びからコールドフロー性の指標を求めた。
伸びはダンベル中央部に予め記した間隔２０關の標線の
長さから求めた。吊り下げてから３００分後の伸びが１
ｏチ未満を「小」、１０４以上４０チ未満を「中」、４
０％以上を「太」とした０加硫ゴムの反撥弾性はダンロ
ップトリプソメーターを用いて５０℃で測定した０ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータプルスキッド
テスターを用い２３°Ｃ１路面（ＡＳＴＭ ｗ−ｓｏ
３−７４、スリーエム社製屋外用タイグＢ、黒、セーフ
ティーウオーク）ｔ−用い測定した０ 結果を第３表に示す。
長さから求めた。吊り下げてから３００分後の伸びが１
ｏチ未満を「小」、１０４以上４０チ未満を「中」、４
０％以上を「太」とした０加硫ゴムの反撥弾性はダンロ
ップトリプソメーターを用いて５０℃で測定した０ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータプルスキッド
テスターを用い２３°Ｃ１路面（ＡＳＴＭ ｗ−ｓｏ
３−７４、スリーエム社製屋外用タイグＢ、黒、セーフ
ティーウオーク）ｔ−用い測定した０ 結果を第３表に示す。
第６表の結果から、本発明法により得られたブタジェン
−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。
実施例２
単量体として１．３−ブタジェンを１６０？使用する以
外は実施例１と同じ条件で重合を行ない、重合反応終了
後四塩化錫をＱ、１ミリモル添加し、３０分反応させ九
〇引き続き第４表の化合物を添加し、３０分反応させた
。
外は実施例１と同じ条件で重合を行ない、重合反応終了
後四塩化錫をＱ、１ミリモル添加し、３０分反応させ九
〇引き続き第４表の化合物を添加し、３０分反応させた
。
得られたポリブタジェンゴムの構造を第４表に示すＯ
これらのゴムを実施例１と同様にして評価を行ない第５
表の結果を得た０ 第５表から明らかなように本発明法により得られたブタ
ジェン重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェットスキ
ッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵性がよ
いことがわかる。
表の結果を得た０ 第５表から明らかなように本発明法により得られたブタ
ジェン重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェットスキ
ッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵性がよ
いことがわかる。
実施例３
実施例１において重合反応終了後、更にブタジェン１ン
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫（ｃＬ１ミリモル）との反応
及び４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｑ、（Ｓミリモル）を反応すせてスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムｔ−ｉた（高分子量化率４０慢、付加率
５２％）。
を加えて重合体末端をブタジェニル−リチウムに変える
以外は同じ条件で四塩化錫（ｃＬ１ミリモル）との反応
及び４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｑ、（Ｓミリモル）を反応すせてスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムｔ−ｉた（高分子量化率４０慢、付加率
５２％）。
実施例１と同様の方法で加工性、加硫物性、コールドフ
ロー性を評価し、第６表に示す結果を得た０ 第６表 第６表から明らかなように、ブタジェン−錫結合及び、
ツメジエン−４４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズフェ
ノン結合を導入することにより、反撥弾性とウェットス
キッド抵抗のバランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性の
よい共重合体ゴムが得られることがわかる。
ロー性を評価し、第６表に示す結果を得た０ 第６表 第６表から明らかなように、ブタジェン−錫結合及び、
ツメジエン−４４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズフェ
ノン結合を導入することにより、反撥弾性とウェットス
キッド抵抗のバランスが一層優れ、加工性及び貯蔵性の
よい共重合体ゴムが得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー又は共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属開始剤を用いて重合を行ない、得
られたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を
有する活性ジエン系重合体ゴムと （１）一般式ＲａＳｎＸｂ（但し、式中Ｒはアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜
４の整数）で表わされる錫化合物及び （２）芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケトン及
びこれらの対応のチオアルデヒド、チオアミノケトン から成る群から選択される少くとも１種類の化合物とを
反応させることを特徴とするジエン系重合体ゴムの製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549584A JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| US06/790,168 US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-22 | Process for making diene polymer rubbers |
| EP85113463A EP0180141B1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
| DE8585113463T DE3572672D1 (en) | 1984-10-26 | 1985-10-23 | Process for making diene polymer rubbers |
| CA000493745A CA1257043A (en) | 1984-10-26 | 1985-10-24 | Process for making diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549584A JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103903A true JPS61103903A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0562601B2 JPH0562601B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=16830211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22549584A Granted JPS61103903A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103903A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
| RU2632425C2 (ru) * | 2012-05-09 | 2017-10-04 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Аминосодержащие полимеры с концевыми карбинольными группами |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
| JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22549584A patent/JPS61103903A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
| JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109801A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 |
| RU2632425C2 (ru) * | 2012-05-09 | 2017-10-04 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Аминосодержащие полимеры с концевыми карбинольными группами |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0562601B2 (ja) | 1993-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |