CN104650292B - 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及的官能化弹性体包含活性阴离子弹性聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物,其中R1为C1至C4线性或支化链烷二基;Z为R2,‑OR3,或‑R4‑X;R2,R3独立地为C1至C18线性或支化烷基;R4为C1至C18链烷二基;X为卤素或如说明书中所示的结构II,III,IV,V或VI的基团。
Description
技术领域
本发明涉及官能化聚合物的合成及其在橡胶胶料和轮胎材料中的用途。特别地,本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近年来,对于官能化聚合物存在增长的需求。官能化聚合物可以通过各种活性/受控聚合技术来合成。在基于活性碳负离子(carbanionic)中心的活性聚合法中,来自元素周期表的I和II族的金属通常用来引发单体聚合成为聚合物。例如,锂、钡、镁、钠和钾为经常用于这种聚合的金属。此类引发剂体系具有商业重要性,因为它们可用于生产立构规整(stereo regulated)的聚合物。例如,锂引发剂可以用来引发异戊二烯阴离子聚合成为合成聚异戊二烯橡胶,或引发1,3-丁二烯聚合成为具有所需微观结构的聚丁二烯橡胶。
这种聚合中形成的聚合物在其聚合物链的生长末端具有用来引发聚合的金属,并且有时称为活性聚合物。它们被称为活性聚合物是因为它们的聚合物链包含末端金属引发剂,该末端金属引发剂继续生长或是活性的,直到所有的可用单体耗尽。通过使用这种金属引发剂制备的聚合物通常具有基本线性的结构,并且通常不包含可察觉数量的支化。
本发明详述了官能化聚合物的合成及其在橡胶胶料和轮胎材料中的用途。通常为获得最好的轮胎工作性能,官能化聚合物是高度需要的。为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面耐磨特性,轮胎胎面胶组合物中已经使用具有高回弹物理性能(低迟滞性)的官能化弹性体。但是,为了提高轮胎胎面的抗湿滑性,此类胎面胶组合物中有时已经使用具有相对较低回弹物理性能(较高迟滞性),由此遭受较大能量损失的橡胶状聚合物。为获得轮胎胎面胶组合物的这种相对不一致的粘弹性能,轮胎胎面中可以使用各种类型的合成和天然橡胶的共混物(混合物)。
由活性聚合技术制备的官能化橡胶状聚合物典型地与硫,促进剂,抗降解剂,填料,例如炭黑,二氧化硅或淀粉,以及其它所需橡胶化学制品进行配混(compounded),然后随后硫化或固化成为有用的制品形式,例如轮胎或传动带。已经证实这种固化橡胶的物理性能取决于填料均匀地分散在整个橡胶中的程度。这进而与填料对于特定橡胶状聚合物所具有的亲合性水平有关。这在改善使用这种橡胶组合物制造的橡胶制品的物理特性方面具有实用重要性。例如,可以通过改善炭黑和/或二氧化硅与用于其中的橡胶状聚合物的亲合性来改善轮胎的滚动阻力和牵引力特性。因此,高度需要的是改善给定橡胶状聚合物与填料,例如炭黑和二氧化硅的亲合性。
在轮胎胎面胶料中,填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用产生较低的迟滞性,并且因此用这种橡胶胶料制造的轮胎具有较低的滚动阻力。60℃下的低Tanδ值为低迟滞性的指示,并且因此使用这种在60℃具有低Tanδ值的橡胶胶料制造的轮胎通常显示较低的滚动阻力。轮胎胎面胶料中填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用通常也在0℃下产生更高的Tanδ值,这是牵引力特性更好的指示。
橡胶和炭黑之间的相互作用归因于炭黑表面上的含氧官能团和橡胶之间的物理吸附(absorption)(范德华力)和化学吸附(chemisorption)的组合(参见D. Rivin,J.Aron,和A. Medalia,Rubber Chem. & Technol. 41,330 (1968)和A. Gessler,W. Hess,和A Medalia,Plast. Rubber Process,3,141 (1968))。各种其它化学改性技术,特别是用于由溶液聚合制造的丁苯橡胶(S-SBR),也已经描述用于通过改善聚合物-填料相互作用来降低迟滞损耗。在这些技术之一中,用氨基二苯甲酮改性溶液橡胶链端。这极大地改善了聚合物与炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用(参见N. Nagata,Nippon Gomu Kyokaishi,62,630 (1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶联是另一种通常使用的链端改性方法,其按照推测通过增强与炭黑表面上的醌基的反应来促进聚合物-填料相互作用。这种相互作用的影响降低了炭黑颗粒之间的聚集,进而改善分散并最终降低迟滞性。
发明内容
本发明提供用于端基官能化橡胶状活性聚合物的低成本方法,以改善其与填料,例如炭黑和/或二氧化硅的亲合性。这种官能化聚合物可以有利地用于制造其中需要改善的聚合物/填料相互作用的轮胎和其它橡胶产品。在轮胎胎面胶料中,这可以产生更低的聚合物迟滞性,进而可以提供更低水平的轮胎滚动阻力。
本发明涉及官能化弹性体,其包含活性阴离子弹性聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物
其中R1为C1至C4线性或支化链烷二基;
Z为R2,-OR3,或-R4-X;R2,R3独立地为C1至C18线性或支化烷基;R4为C1至C18链烷二基;
X为卤素或结构II,III,IV,V或VI的基团
其中R5,R6,R7,R8和R9独立地为H或C1至C8烷基;R10为C2至C8链烷二基;R11和R12独立地为H,芳基或C1至C8烷基;
Q为N或结构VII的基团
其中R13为C1至C8烷基。
本发明进一步涉及橡胶组合物,其包含官能化弹性体,和涉及包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
因此,在此公开以下实施方案。
方案1. 官能化弹性体,其包含活性阴离子弹性聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物
其中R1为C1至C4线性或支化链烷二基;
Z为R2,-OR3,或-R4-X;R2,R3独立地为C1至C18线性或支化烷基;R4为C1至C18链烷二基;
X为卤素或结构II,III,IV,V或VI的基团
其中R5,R6,R7,R8和R9独立地为H或C1至C8烷基;R10为C2至C8链烷二基;R11和R12独立地为H,芳基或C1至C8烷基;
Q为N或结构VII的基团
其中R13为C1至C8烷基。
方案2. 方案1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体。
方案3. 方案1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯的至少一种和任选苯乙烯。
方案4. 方案1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
方案5. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为ESTI,1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(trimethylsilatrane)。
方案6. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为CSTI,1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
方案7. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为BSTI,1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
方案8. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为OSTI,1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
方案9. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为BIPOS,1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷。
方案10. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂选自以下结构
方案11. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
方案12. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
方案13. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
方案14. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
方案15. 方案1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
方案16. 橡胶组合物,包含方案1的官能化弹性体。
方案17. 方案16的橡胶组合物,进一步包含二氧化硅。
方案18. 充气轮胎,包含方案17的橡胶组合物。
附图说明
图1显示一些橡胶试样的扭矩对固化时间的图示。
图2显示一些橡胶试样的G'对应变百分比的图示。
图3显示一些橡胶试样的Tanδ对应变百分比的图示。
具体实施方式
公开了官能化弹性体,其包含活性阴离子弹性聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物
其中R1为C1至C4线性或支化链烷二基;
Z为R2,-OR3,或-R4-X;R2,R3独立地为C1至C18线性或支化烷基;R4为C1至C18链烷二基;
X为卤素或结构II,III,IV,V或VI的基团
其中R5,R6,R7,R8和R9独立地为H或C1至C8烷基;R10为C2至C8链烷二基;R11和R12独立地为H,芳基或C1至C8烷基;
Q为N或结构VII的基团
其中R13为C1至C8烷基。
进一步公开了橡胶组合物,其包含官能化弹性体,和公开了包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
本发明提供了用于端基官能化橡胶状活性聚合物的方法,以改善其与填料,例如炭黑和/或二氧化硅的亲合性。本发明的方法可用于官能化任何用元素周期表的I或II族金属封端的活性聚合物。这些聚合物可以使用本领域技术人员公知的技术生产。可用根据本发明式I的终止剂官能化的金属封端橡胶状聚合物可以使用单官能引发剂来制备,所述单官能引发剂具有一般结构式P-M,其中P表示聚合物链,其中M表示I或II族金属。合成这种金属封端聚合物中使用的金属引发剂也可以为多官能有机金属化合物。例如,可以使用双官能有机金属化合物来引发这种聚合。使用这种双官能有机金属化合物作为引发剂通常导致形成具有一般结构式M-P-M的聚合物,其中P表示聚合物链,其中M表示I或II族金属。在其两个链端用I或II族金属封端的这种聚合物也可以与式I的终止剂反应,以官能化其两个链端。据信,使用双官能引发剂使得聚合物链的两个末端可以用式I的终止剂官能化,可以进一步改善与填料,例如炭黑和二氧化硅的相互作用。
合成根据本发明被官能化的活性橡胶状聚合物中使用的用来引发聚合的引发剂典型地选自钡,锂,镁,钠和钾。锂和镁为最通常用于合成这种金属封端聚合物(活性聚合物)的金属。通常,锂引发剂是更优选的。
有机锂化合物是用于这种聚合的优选引发剂。用作引发剂的有机锂化合物通常为有机基单锂化合物。优选作为引发剂的有机锂化合物为可以由式:R-Li表示的单官能化合物,其中R表示含有1至约20个碳原子的烃基基团。通常,这种单官能有机锂化合物将含有1至约10个碳原子。某些典型实例优选丁基锂,仲丁基锂,正己基锂,正辛基锂,叔辛基锂,正癸基锂,苯基锂,1-萘基锂,4-丁苯基锂,对-甲苯基锂,4-苯基丁基锂,环己基锂,4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂为高度优选的有机锂引发剂。平均粒径小于2微米的非常细碎的锂也可以用作引发剂,用于合成可以用根据本发明式I的终止剂官能化的活性橡胶状聚合物。美国专利4,048,420描述了使用细碎的锂作为引发剂合成锂封端的活性聚合物,在此将其全部引入作为参考。氨化锂也可以在合成活性聚二烯橡胶中用作引发剂(参见美国专利4,935,471,在此将其中关于氨化锂可以在合成活性橡胶状聚合物中用作引发剂的教导引入作为参考)。
使用的有机锂引发剂的量将根据合成的橡胶状聚合物所需的分子量以及将使用的精确聚合温度而变化。生产所需分子量的聚合物所需的有机锂化合物的精确量可以容易地由本领域技术人员确定。但是,通常将使用0.01至1 phm (每100重量份单体的份数)的有机锂引发剂。在大多数情况下,将使用0.01至0.1 phm的有机锂引发剂,优选的是使用0.025至0.07 phm的有机锂引发剂。
包含碳-碳双键的许多类型的不饱和单体可以使用这种金属催化剂聚合成为聚合物。可以通过使用这类金属引发剂体系聚合二烯单体来合成弹性或橡胶状聚合物。可以聚合成为合成橡胶状聚合物的二烯单体可以为共轭或非共轭二烯烃。包含4至8个碳原子的共轭二烯单体通常是优选的。乙烯基取代的芳族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚成为橡胶状聚合物,例如丁苯橡胶(SBR)。可以聚合成为橡胶状聚合物的共轭二烯单体的一些代表性实例包括1,3-丁二烯,异戊二烯,1,3-戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-戊二烯,2,3-二甲基-1,3-戊二烯,2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。可以用于合成橡胶状聚合物的乙烯基取代的芳族单体的一些代表性实例包括苯乙烯,1-乙烯基萘,3-甲基苯乙烯,3,5-二乙基苯乙烯,4-丙基苯乙烯,2,4,6-三甲基苯乙烯,4-十二烷基苯乙烯,3-甲基-5-正构-己基苯乙烯,4-苯基苯乙烯,2-乙基-4-苯甲基苯乙烯,3,5-二苯基苯乙烯,2,3,4,5-四乙基苯乙烯,3-乙基-1-乙烯基萘,6-异丙基-1-乙烯基萘,6-环己基-1-乙烯基萘,7-十二烷基-2-乙烯基萘,α-甲基苯乙烯等。
用根据本发明式I的终止剂官能化的金属封端橡胶状聚合物通常由溶液聚合制备,所述溶液聚合使用惰性有机溶剂,例如饱和脂族烃,芳族烃,或醚。这种溶液聚合中使用的溶剂通常将包含每分子约4至约10个碳原子,并且在聚合条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括戊烷,异辛烷,环己烷,正构-己烷,苯,甲苯,二甲苯,乙苯,四氢呋喃等,单独的或以混合物的形式。例如,溶剂可以为不同己烷异构体的混合物。这种溶液聚合导致形成聚合物水泥(聚合物的高度粘稠溶液)。
本发明实践中使用的金属封端活性橡胶状聚合物可以具有几乎任何分子量。但是,活性橡胶状聚合物的数均分子量将典型地为约50,000至约500,000。更典型的是这种活性橡胶状聚合物具有100,000至250,000的数均分子量。
可以通过简单地向橡胶状聚合物溶液(活性聚合物的橡胶水泥)中添加化学计量量的式I的终止剂来官能化金属封端的活性橡胶状聚合物。换言之,每摩尔活性橡胶状聚合物中的末端金属基团,添加大约1摩尔式I的终止剂。这种聚合物中金属端基的摩尔数被假设为是引发剂中使用的金属的摩尔数。当然,可以添加高于式I的终止剂的化学计量量。但是,采用更大的量对于最终的聚合物性能而言并无益处。尽管如此,在很多情况下,希望的将是使用略微过量的式I的终止剂,以确保实际上使用至少化学计量量或者控制官能化反应的化学计量。在大多数情况下,每摩尔被处理的活性聚合物中的金属端基,将使用约0.8至约1.1摩尔的式I的终止剂。在并不希望官能化橡胶状聚合物中的所有金属封端链端的情况下,当然可以使用较少量的式I的终止剂。
式I的终止剂将在非常宽的温度范围内与金属封端活性橡胶状聚合物反应。由于实用的原因,这种活性橡胶状聚合物的官能化通常将在0℃至150℃范围内的温度下进行。为了提高反应速率,在大多数情况下,优选的是使用20℃至100℃范围内的温度,最优选的是使用50℃至80℃范围内的温度。封端反应非常迅速,通常仅需要0.5至4小时范围内的非常短的反应时间。但是,在一些情况下,可以使用至多约24小时的反应时间以确保最高转化率。
在一个实施方案中,式I的终止剂具有以下表1中所示的结构之一。
表1
ESTE:1-乙氧基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷,或乙氧基杂氮硅三环
ESTI:1-乙氧基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷,或1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
ESTM:1-乙氧基-4-甲基-2,6,7-三氧杂-1-硅杂双环[2.2.2]辛烷
BSTI:1-异丁基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷,或1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
OSTI:1-辛基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷,或1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
CSTI:1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷,或1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环
BIPOS:1,2-二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)乙烷,或1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷
BIDECS:1,1'-(癸烷-1,2-二基)二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷),或1,1'-(癸烷-1,2-二基)二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)
BIOCTS:1,8-二(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)辛烷,或1,8-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)辛烷
DMASTI:N,N-二甲基-3-(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙烷-1-胺
PYSTI:3,7,10-三甲基-1-(3-(吡咯烷-1-基)丙基)-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷
BIMSTI:N-苯亚甲基-3-(3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷-1-基)丙烷-1-胺。
官能化反应完成之后,通常希望的将是“消灭”剩余的任何活性聚二烯链。这可以通过在官能化反应完成之后向聚合物水泥中添加醇,例如甲醇或乙醇来实现,以便消除与式I的终止剂反应未消耗的任何活性聚合物。然后可以使用标准技术从溶液中回收端基官能化的聚二烯橡胶。
官能化聚合物可以配混进橡胶组合物中。
除官能化聚合物之外,橡胶组合物还可以任选包括一种或多种包含烯属不饱和基的橡胶或弹性体。短语“包含烯属不饱和基的橡胶或弹性体”或“基于二烯烃的弹性体”拟包括天然橡胶和其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中,除非另有规定,术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用,表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶,并且这种术语是橡胶混合或橡胶配混领域中技术人员公知的。代表性的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物,例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物,以及例如那些由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。在后者中为乙炔,例如乙烯基乙炔;烯烃,例如异丁烯,其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶;乙烯基化合物,例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯,后者化合物与丁二烯聚合形成SBR,以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚,例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶,例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶,苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物,以及乙烯/丙烯三元共聚物,亦称乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM),并且具体地为乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
在一个方面,至少一种另外的橡胶优选是基于至少两种二烯的橡胶。例如,两种或多种橡胶的组合是优选的,例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的,但是优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面,可以使用具有约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR),或者对于一些应用,可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量,即约30至约45%结合苯乙烯含量的E-SBR。
就乳液聚合制备的E-SBR而言,其表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水乳液的形式共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以例如从约5至约50%变化。在一个方面,E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶,例如E-SBAR,在三元共聚物中结合丙烯腈的量例如为约2至约30 wt%。
在共聚物中含有约2至约40 wt%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有约5至约50%,优选约9至约36%的结合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通过在有机烃熔剂存在下的有机锂催化方便地制备。
在一个实施方案中,可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这种BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以方便地表征为例如具有至少90%的顺式1,4-含量。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
如在此使用的和根据常规惯例,术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体,相应材料的重量份”。
橡胶组合物也可以包括至多70 phr的加工油。加工油可以以通常用于增量弹性体的增量油的形式包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而被包括在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油两者。适合的加工油包括本领域已知的各种油,包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油,以及低PCA油,例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括由IP346法测定的多环芳族油含量小于3 wt%的那些。IP346法的步骤可以在由Institute of Petroleum,United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum andRelated Products and British Standard 2000 Parts,2003,第62版中找到。
橡胶组合物可以包括约10至约150 phr的二氧化硅。在另一个实施方案中,可以使用20至80 phr的二氧化硅。
通常使用的可以用于橡胶胶料的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中,使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅,例如通过可溶性硅酸盐,例如硅酸钠酸化得到的那些。
这种常规二氧化硅可以表征为例如具有使用氮气测定的BET表面积。在一个实施方案中,BET表面积可以为约40至约600米2/克。在另一个实施方案中,BET表面积可以为约80至约300米2/克。测量表面积的BET法记载于Journal of the American Chemical Society,卷60,304页(1930年)。
常规二氧化硅也可以表征为具有约100至约400,可选地为约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
常规二氧化硅可以预期具有用电子显微镜测定的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度,但是二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。
可以使用各种可商购二氧化硅,在此仅用于举例而非限制,例如可从PPGIndustries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅;购自Rhodia,例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅,以及购自Degussa AG,例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。
通常使用的炭黑可以以10至150 phr的量用作常规填料。在另一个实施方案中,可以使用20至80 phr的炭黑。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9至145 g/kg,DBP数为34至150 cm3/100 g。
其它填料可以用于橡胶组合物,包括但不限于颗粒填料,包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联颗粒聚合物凝胶,包括但不限于US 6,242,534;6,207,757;6,133,364;6,372,857;5,395,891或6,127,488中公开的那些,和增塑淀粉复合填料,包括但不限于US 5,672,639中公开的那些。这种其它填料可以以1至30 phr的量使用。
在一个实施方案中,橡胶组合物可以含有普通的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物为3,3'-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物为3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在另一个实施方案中,适合的含硫有机硅化合物包括US 6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷,CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,其可以NXTTM形式购自Momentive PerformanceMaterials。
在另一个实施方案中,适合的含硫有机硅化合物包括US 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363。
含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言,该化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中,该量将为1至10 phr。
本领域技术人员应容易理解,橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混,例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合,所述添加剂材料例如为硫给体、固化助剂,例如活化剂、迟延剂和加工助剂,例如油,树脂,包括增粘树脂和增塑剂,填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的,根据硫可硫化和硫已硫化的材料(橡胶)的预定用途,选择并通常以常规的量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合聚硫化物和硫烯烃加成物。在一个实施方案中,硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr,可选地1.5至6 phr的量使用。如果使用,增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10 phr,通常为约1至约5phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性的抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺等,例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978年),344至346页中的那些。抗臭氧剂的通常量包括约1至5 phr。如果使用,可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。经常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度,以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中,可以使用单一促进剂体系,即主促进剂。主促进剂可以以约0.5至约4 phr,可选地约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中,可以使用主和助促进剂的组合,其中助促进剂以例如约0.05至约3 phr的较少量使用,以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用,并且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外,可以使用不受普通加工温度影响,但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中,主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂,则助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如,各成分通常在至少两个阶段中混合,即,至少一个非生产阶段,接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为“生产”混合阶段的最后阶段混入,其中混合通常在低于先前非生产混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机混合步骤。热机混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间,以便产生介于140℃和190℃之间的橡胶温度。热机运行的适当持续时间作为工作条件及各组分的体积和性质的函数变化。例如,热机可以运行1至20分钟。
橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组件中。例如,橡胶组件可以为胎面(包括胎冠和胎基)、侧壁、三角胎芯、胎圈包布、侧壁衬垫、线包布或内衬。在一个实施方案中,组件为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中,轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎也可以为子午胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中,硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺,例如在压力机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过已知的和对于本领域技术人员将是立即显而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。
本发明通过以下实施例加以举例说明,所述实施例仅用于举例说明的目的,并不认为是对本发明范围或可以实际操作的方式的限制。除非另外具体指明,份数和百分数按重量给出。
实施例1
在装备有蒸馏装置的1-升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(253.0 g,来自Aldrich),四乙基硅酸盐(289 g,来自Aldrich)和氢氧化钾(3.7 g,来自Aldrich)。然后通过加热罩将该混合物加热至85℃,在200 mmHg的减压下除去由反应产生的乙醇。反应2小时之后,将压力设定为100 mmHg,将混合物加热至120℃另外1小时。从蒸馏回收总计230 mL的乙醇。然后在~2 mmHg的压力和120℃的温度下蒸馏出油状粗产物。获得总计305 g (88.2%产率)的白色结晶固体,1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品的纯度大于95%,熔点(m.p.) 80-83℃。
实施例2
在装备有蒸馏装置的1-升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(253.0 g),(3-氯丙基)三乙氧基甲硅烷(326.5 g,来自Aldrich)和氢氧化钾(2.1 g)。然后通过加热罩将该混合物加热至90℃,在350 mmHg的减压下除去由反应产生的乙醇。反应2小时之后,将压力降低至150 mmHg 1小时,然后降低至100 mmHg另1小时。从蒸馏回收总计213 mL的乙醇。然后在~3mmHg的压力和160℃的温度下蒸馏出油状粗产物。获得总计364 g (98.2%产率)的透明油状液体,1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(CSTI)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品纯度大于95%。
实施例3
在装备有蒸馏装置的1-升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(250.9 g),异丁基三乙氧基甲硅烷(294.9 g,来自Aldrich)和氢氧化钾(3.7 g)。然后通过加热罩将该混合物加热至100℃,在400 mmHg的减压下除去由反应产生的乙醇。反应2小时之后,将压力降低至200mmHg 1小时,然后降低至100 mmHg另1小时。从蒸馏回收总计223 mL的乙醇。然后在~4mmHg的压力和140℃的温度下蒸馏出油状粗产物。获得总计336 g (93.7%产率)的透明油状液体,1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(BSTI)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品纯度大于95%。
实施例4
在装备有蒸馏装置的1-升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(250.0 g),辛基三乙氧基甲硅烷(368.6 g,来自Aldrich)和氢氧化钾(3.7 g)。然后通过加热罩将该混合物加热至90℃,在250 mmHg的减压下除去由反应产生的乙醇。反应2小时之后,将压力降低至150mmHg 1小时,然后降低至100 mmHg另1小时。从蒸馏回收总计228 mL的乙醇。然后在~3mmHg的压力和170℃的温度下蒸馏出油状粗产物。获得总计364 g (84.5%产率)的透明油状液体,1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(OSTI)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品纯度大于95%。
实施例5
在装备有蒸馏装置的1-升3颈圆底烧瓶中混合三异丙醇胺(106.0 g),二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(100.7 g,来自Gelest),无水甲苯(324 g,来自Aldrich)和氢氧化钾(0.59 g)。然后通过加热罩将该混合物加热至100℃,在1大气压下蒸馏出由反应产生的乙醇。反应2小时之后,将压力降低至300 mmHg 1小时,然后降低至100 mmHg另1小时,直到蒸馏出~90%的溶剂。于是在混合物中观察到白色结晶固体。混合物冷却至室温之后,过滤并用2×100 mL己烷洗涤所得固体。然后真空干燥所得固体。获得总计120 g (94.0%产率)的白色固体,1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷(BIPOS)。1HNMR和13CNMR光谱分析已经显示所需产品纯度大于95%。
实施例6
在该实施例中,举例说明官能化弹性体的实验室规模合成。聚合在65℃水浴中1-夸脱瓶中进行。用己烷作为溶剂将苯乙烯和丁二烯的单体预混物(360.5 g,15 wt%)加入反应器中,随后添加改性剂(TMEDA,0.185 mL)和引发剂(正丁基锂,0.31 mL,1.45 mol/L)。当转化率超过98% (2小时)时,用官能化终止剂1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI)终止聚合。通过将聚合物水泥滴入热水中来蒸发己烷。试样在空气中干燥1天,然后在70℃烘箱中干燥2天。
使用不同的技术表征获得的聚合物,例如体积排阻色谱法(SEC)用于测定分子量,动态扫描量热法(DSC)用于测定Tg,IR用于测定顺式、反式、苯乙烯和乙烯基含量,以及门尼粘度测量,结果在表2和3中给出。
表2
1 硫基硅烷官能化溶液聚合丁苯橡胶,以Sprintan® SLR 4602商购自Styron。
2 使用异丙醇封端的溶液聚合丁苯橡胶,来自The Goodyear Tire & RubberCompany。
3 用1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
表3
1 乙烯基含量表示为基于聚合物总重量的重量百分数。
实施例7
在该实施例,举例说明中试规模聚合。聚合在65℃的60-加仑反应器中进行。用己烷作为溶剂将苯乙烯和丁二烯的单体预混物(113.5 kg,12 wt%)加入反应器中,随后添加改性剂(TMEDA,39-43 mL)和引发剂(正丁基锂,52-63 mL,15 wt%)。当转化率超过98%时,如表4中显示的,用官能化终止剂(2当量对正丁基锂)终止聚合。
如实施例7中表征获得的聚合物,结果在表4和5中给出。
表4
3 用1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(ESTI)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
4 用1-(3-氯丙基)-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(CSTI)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
5 用1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(BSTI)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
6 用1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环(OSTI)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
7 用1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷(BIPOS)封端的溶液聚合苯乙烯-丁二烯。
表5
1 乙烯基含量表示为基于聚合物总重量的重量百分数。
实施例8
使用实施例6的ESTI-官能化的SBR共聚物(SBR-3)以及对照(SBR-2)和对比硫基硅烷官能化的SBR (SBR-1)来制备橡胶胶料。
橡胶胶料在装备有Banbury®转子的3-片式75 mL CW Brabender®混合器中混合。在如表6所示的三级混合步骤中将各SBR试样与添加剂混合,所有量以每100重量份弹性体的重量份(phr)给出。在第一非生产混合阶段中,使用140℃作为起始温度将胶料以60rpm混合4分钟。在第二非生产混合阶段之前将所有胶料在压塑机中挤压1分钟。在第二非生产步骤中,混合条件与第一非生产步骤中的相同,混合时间为3分钟。使用60℃起始温度和60 rpm进行生产混合,混合时间为3分钟。
使用来自Alpha Technology的RPA 2000®测试胶料的二氧化硅相互作用。首先将非生产胶料加热到160℃,使用1 Hz和0.48%应变监测作为时间函数的扭矩增加,以便测定填料“絮凝”的速率。随后将胶料冷却至40℃,使用1 Hz进行应变偏移,以便测定Payne影响,即G'和Tanδ的应变依赖性。使用7%应变在160℃进行固化。首先通过在最低可能应变以模拟静态固化下,在160℃将试样固化30分钟来测量固化的胶料动态性能。此后将试样冷却并以对于混炼胶给定的方式进行测试。结果在图1至3中示出。
表6
如图1所示,MDR曲线显示试样1至5以相似的速率硫化,这表明与未官能化对照物相比,聚合物(SBR-3)的杂氮硅三环官能团并未显著地妨碍硫化过程。
图2中的储能模量,RPA G'曲线表明与未官能化对照物试样4相比,包含杂氮硅三环官能团的试样(试样2和5)的聚合物填料相互作用增强。这种增强的聚合物填料相互作用显示为降低的Payne影响。Payne影响为在填料存在下弹性体的非线性动态机械性能,首先由Payne研究,Appl. Polym. Sci.,6,57 (1962)。通常其与填料颗粒的分解和聚结有关。在官能化弹性体存在下,极性官能团和填料颗粒,例如二氧化硅的相互作用促进填料网络分解,这可以导致更好的填料分散。Tanδ曲线(图3)已经显示与未官能化对照物试样4相比,包含在此公开的官能化聚合物的试样(试样2和5)的值更低。较低的Tanδ也可以表明聚合物填料相互作用更好,以及二氧化硅分散更好。
虽然为了举例说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明范围的情况下,可以进行各种变化和改进。
Claims (16)
1.官能化弹性体,其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物
其中R1为C1至C4线性或支化链烷二基;
Z为R2,-OR3,或-R4-X;R2,R3独立地为C1至C18线性或支化烷基;R4为C1至C18链烷二基;
X为结构II,III,IV,V或VI的基团
其中R5,R6,R7,R8和R9独立地为H或C1至C8烷基;R10为C2至C8链烷二基;R11和R12独立地为H,芳基或C1至C8烷基;
Q为N或结构VII的基团
其中R13为C1至C8烷基。
2.权利要求1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体。
3.权利要求1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种和任选苯乙烯。
4.权利要求1的官能化弹性体,其中所述活性阴离子弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
5.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为ESTI,1-乙氧基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
6.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为BSTI,1-异丁基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
7.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为OSTI,1-辛基-3,7,10-三甲基杂氮硅三环。
8. 权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂为BIPOS,1,2-二(3,7,10-三甲基杂氮硅三环)乙烷。
9.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂选自以下结构
。
10.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
11.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
12.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
13.权利要求1的官能化弹性体,其中所述式I的聚合终止剂具有结构
。
14.橡胶组合物,包含权利要求1的官能化弹性体。
15.权利要求14的橡胶组合物,进一步包含二氧化硅。
16.充气轮胎,包含权利要求15的橡胶组合物。
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