BR102014029443B1

BR102014029443B1 - elastômero funcionalizado, composição de borracha e pneumático

Info

Publication number: BR102014029443B1
Application number: BR102014029443-0A
Authority: BR
Inventors: Liqing Ma; Frank Schmitz; Nicola Costantini; Georges Marcel Victor Thielen; Michael Joseph Rachita
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2020-08-25
Also published as: JP2015131943A; US9109103B2; CN104650292A; EP2875967A3; EP2875967B1; JP6553866B2; CN104650292B; BR102014029443A2; US20150148477A1; EP2875967A2

Abstract

POLÍMERO FUNCIONALIZADO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PNEUMÁTICO. A presente invenção é dirigida para um elastômero funcionalizado compreendendo o produto de reação de um polímero elastomérico aniônico vivo e um terminador de polimerização de fórmula I. onde R1 é uma alcanodiíla linear ou ramificada de C1 a C4;Z é R2, -OR3, ou -R4-X; R2, R3 são independentemente alquila linear ou ramificada de C1 a C18; R4 é alcanodiíla de C1 a C18; X é halogênio ou um grupo de estrutura II, III, IV, V ou VI (II) (III)(IV) (V) (VI)onde R5, R6, R7, R8, e R9 são independentemente H ou alquila de C1 a C8; R10 é alcanodiíla de C2 a C8; R11 e R12 são independentemente H, arila ou alquila de C1 a C8;Q é N ou um grupo de estrutura VII (VII)onde R13 é alquila de C1 a C8.

Description

ELASTÔMERO FUNCIONALIZADO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PNEUMÁTICO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] Nos anos recentes, há uma demanda crescente por polímeros funcionalizados. Os polímeros funcionalizados podem ser sintetizados através de diversas técnicas de polimerização viva/controlada. No processo de polimerização viva, baseado em centro carbaniônico ativo, os metais dos Grupos I e II da tabela periódica são comumente usados para iniciar a polimerização de monômeros em polímeros. Por exemplo, o lítio, o bário, o magnésio, o sódio, e o potássio são metais que são frequentemente utilizados em tais polimerizações. Os sistemas de iniciadores deste tipo são de importância comercial porque eles podem ser usados para produzir polímeros estereorregulados. Por exemplo, os iniciadores de lítio podem ser utilizados para iniciar a polimerização aniônica de isopreno em borracha de poli-isopreno sintética ou para iniciar a polimerização de 1,3-butadieno em borracha de polibutadieno tendo a microestrutura desejada.

[002] Os polímeros formados em tais polimerizações têm o metal usado para iniciar a polimerização na extremidade que cresce de suas cadeias poliméricas e são algumas vezes referidos como polímeros vivos. Eles são referidos como polímeros vivos porque as suas cadeias poliméricas, que contêm o iniciador de metal terminal, continuam a crescer ou a viver até todo o monômero disponível ser esgotado. Os polímeros que são preparados por utilização de tais iniciadores de metais normalmente têm estruturas que são essencialmente lineares e normalmente não contêm quantidades apreciáveis de ramificação.

[003] Esta invenção detalha a síntese de polímeros funcionalizados e o seu uso na formulação de borrachas e materiais de pneus. Em geral, para obter as melhores propriedades de desempenho do pneu, são altamente desejáveis polímeros funcionalizados. Para reduzir a resistência à rolagem e melhorar as características de desgaste da banda de rodagem dos pneus, têm sido usados elastômeros funcionalizados tendo uma propriedade física de alta recuperação (baixa histerese) para as composições de borrachas de bandas de rodagem de pneus. Entretanto, para aumentar a resistência à derrapagem a úmido de uma banda de rodagem do pneu, têm sido usados algumas vezes, para tais composições de borrachas de bandas de rodagem, polímeros semelhantes à borracha, que têm uma propriedade física de recuperação relativamente menor (maior histerese), os quais, com isso, sofrem uma maior perda de energia. Para obter propriedades viscoelásticas relativamente inconsistentes para as composições de borrachas de bandas de rodagem de pneus, podem ser utilizadas combinações (misturas) de diversos tipos de borracha sintética e natural nas bandas de rodagem de pneus.

[004]Os polímeros semelhantes à borracha funcionalizados, preparados por técnicas de polimerização viva, são tipicamente combinados com o enxofre, aceleradores, antidegradantes, uma carga, tal como um negro-de-fumo, a sílica ou o amido, e outras substâncias químicas de borracha desejadas e são então subsequentemente vulcanizados ou curados na forma de um artigo útil, tal como um pneu ou uma correia de transmissão de força. Estabeleceu-se que as propriedades físicas de tais borrachas curadas dependem do grau até o qual a carga é homogeneamente dispersa por toda a borracha. Isto, por sua fez, está relacionado ao nível de afinidade que a carga tem pelo polímero semelhante à borracha particular. Isto pode ser de importância prática na melhora das propriedades físicas dos artigos de borracha que são preparados utilizando tais composições de borrachas. Por exemplo, as características de resistência à rolagem e tração dos pneus podem ser melhoradas melhorando-se a afinidade do negro-de-fumo e/ou da sílica pelo polímero semelhante à borracha utilizado neles. Portanto, seria altamente desejável melhorar a afinidade de um dado polímero semelhante à borracha pelas cargas, tais como o negro-de-fumo e a sílica.

[005] Nas formulações de bandas de rodagem de pneus, a melhor interação entre a carga e o polímero semelhante à borracha resulta em menor histerese e, consequentemente, os pneus feitos com tais formulações de borracha têm menor resistência à rolagem. Os baixos valores de tan delta a 60°C são indicativos de baixa histerese e, consequentemente, os pneus feitos utilizando tais formulações de borracha com baixos valores de tan delta a 60°C normalmente exibem menor resistência à rolagem. A melhor interação entre a carga e o polímero semelhante à borracha nas formulações de bandas de rodagem de pneus também tipicamente resulta em maiores valores de tan delta a 0°C, que é indicativo das melhores características de tração.

[006] A interação entre a borracha e o negro-de-fumo tem sido atribuída a uma combinação de absorção física (força de van der Waals) e quimissorção entre os grupos funcionais contendo oxigênio sobre a superfície do negro-de-fumo e a borracha (ver D. Rivin, J. Aron, e A. Medalia, Rubber Chem. & Technol. 41, 330 (1968) e A. Gessler, W. Hess, e A Medalia, Plast. Rubber Process, 3, 141 (1968)). Diversas outras técnicas de modificação química, especialmente para a borracha de estireno-butadieno feita por polimerização em solução (S-SBR), têm também sido descritas para reduzir a perda de histerese por melhora das interações entre polímero-carga. Em uma destas técnicas, a extremidade da cadeia de borracha em solução é modificada com aminobenzofenona. Isto melhora muito a interação entre o polímero e os grupos contendo oxigênio sobre a superfície do negro-de-fumo (ver N. Nagata, Nippon Gomu Kyokaishi, 62, 630 (1989)). O acoplamento de estanho dos polímeros aniônicos em solução é outro método de modificação da extremidade da cadeia comumente usado que auxilia a interação entre polímero-carga, provavelmente através de reação aumentada com os grupos quinona sobre a superfície do negro-de-fumo. O efeito desta interação é reduzir a agregação entre as partículas de negro-de-fumo, o que, por sua vez, melhora a dispersão e, no final, reduz a histerese.

RESUMO DA INVENÇÃO

[007] A invenção exposta proporciona um meio de baixo custo para a funcionalização do grupo da extremidade dos polímeros vivos semelhantes à borracha, para melhorar a sua afinidade pelas cargas, tais como o negro-de-fumo e/ou a sílica. Tais polímeros funcionalizados podem ser beneficamente usados na fabricação de pneus e outros produtos de borracha, onde for desejável uma interação melhorada entre polímero/carga. Nos compostos das bandas de rodagem de pneus, isto pode resultar em menor histerese do polímero, o que, por sua vez, pode proporcionar um menor nível de resistência à rolagem do pneu.

[008] A presente invenção é dirigida a um elastômero funcionalizado que compreende o produto de reação de um polímero elastomérico aniônico vivo e um terminador de polimerização de fórmula I

onde R1 é uma alcanodiíla linear ou ramificada de C1 a C4;
Z é R2, —OR3, ou — R4—X; R2, R3 são independentemente alquila linear ou ramificada de C1 a C18; R4 é alcanodiíla de C1 a C18;
X é halogênio ou um grupo de estrutura II, III, IV, V ou VI

onde R5, R6, R7, R8, e R9 são independentemente H ou alquila de C1 a C8; R10 é alcanodiíla de C2 a C8; R11 e R12 são independentemente H, arila ou alquila de C1 a C8;
Q é N ou um grupo de estrutura VII

onde R13 é alquila de C1 a C8.

[009] A invenção é adicionalmente dirigida a uma composição de borracha que compreende o elastômero funcionalizado, e um pneumático compreendendo a composição de borracha.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] A Figura 1 mostra um gráfico do torque versus tempo de cura para diversas amostras de borrachas.

[011] A Figura 2 mostra um gráfico de G1 versus porcentagem de deformação para diversas amostras de borrachas.

[012] A Figura 3 mostra um gráfico de tan delta versus porcentagem de deformação para diversas amostras de borrachas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[013] Divulga-se um elastômero funcionalizado que compreende o produto de reação de um polímero elastomérico aniônico vivo e um terminador de polimerização de fórmula I

onde R1 é uma alcanodiíla linear ou ramificada de C1 a C4;
Z é R2, —OR3, ou —R4—X; R2, R3 são independentemente alquila linear ou ramificada de C1 a C18; R4 é alcanodiíla de C1 a C18;
X é halogênio ou um grupo de estrutura II, III, IV, V ou VI

onde R13 é alquila de C1 a C8.

[014]Divulga-se adicionalmente uma composição de borracha que compreende o elastômero funcionalizado, e um pneumático que compreende a composição de borracha.

[015] A invenção exposta proporciona um meio para a funcionalização do grupo da extremidade dos polímeros vivos semelhantes à borracha, para melhorar a sua afinidade pelas cargas, tais como o negro-de-fumo e/ou a sílica. O processo da presente invenção pode ser usado para funcionalizar qualquer polímero vivo que seja terminado com um metal do grupo I ou II da tabela periódica. Estes polímeros podem ser produzidos utilizando práticas que são bastante conhecidas para as pessoas versadas na técnica. Os polímeros semelhantes à borracha terminados com metais que podem ser funcionalizados com um terminador de fórmula I, de acordo com esta invenção, podem ser preparados utilizando iniciadores monofuncionais tendo a fórmula estrutura geral P-M, onde P representa uma cadeia de polímero e onde M representa um metal do grupo I ou II. Os iniciadores de metais utilizados na síntese de tais polímeros terminados com metais podem também ser compostos organometálicos multifuncionais. Por exemplo, os compostos organometálicos difuncionais podem ser utilizados para iniciar tais polimerizações. A utilização de tais compostos organometálicos difuncionais como iniciadores em geral resulta na formação de polímeros tendo a fórmula estrutura geral M-P-M, onde P representa uma cadeia de polímero e onde M representa um metal do grupo I ou II. Tais polímeros que são terminados em ambas as suas extremidades da cadeia com um metal do grupo I ou II também podem ser reagidos com o terminador de fórmula I, para funcionalizar ambas as suas extremidades da cadeia. Acredita-se que a utilização de iniciadores difuncionais, de modo que ambas as extremidades da cadeia dos polímeros possam ser funcionalizadas com o terminador de fórmula I, possa melhorar adicionalmente a interação com as cargas, tais como o negro-de-fumo e a sílica.

[016] O iniciador usado para iniciar a polimerização empregada na síntese do polímero semelhante à borracha vivo, que é funcionalizado de acordo com esta invenção, é tipicamente selecionado a partir do grupo que consiste em bário, lítio, magnésio, sódio, e potássio. O lítio e o magnésio são os metais que são mais comumente utilizados na síntese de tais polímeros terminados com metais (polímeros vivos). Normalmente, os iniciadores de lítio são mais preferidos.

[017] Os compostos de organolítio são os iniciadores preferidos para a utilização em tais polimerizações. Os compostos de organolítio que são utilizados como iniciadores são normalmente compostos de organo monolítio. Os compostos de organolítio que são preferidos como iniciadores são os compostos monofuncionais, os quais podem ser representados pela fórmula: R-Li, onde R representa um radical de hidrocarbila contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Em geral, tais compostos de organolítio monofuncionais conterão de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Alguns exemplos representativos de preferidos butil-lítio, sec-butil-lítio, n-hexil-lítio, n-octil-lítio, terc-octil-lítio, n-decil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil-lítio, 4-butilfenil-lítio, p-tolil-lítio, 4-fenilbutil-lítio, ciclo-hexil-lítio, 4-butilciclo-hexil-lítio, e 4-ciclo-hexilbutil-lítio. O butil-lítio secundário é um iniciador de organolítio altamente preferido. O lítio muito finamente dividido, tendo um diâmetro de partícula médio de menos do que 2 micra, pode também ser empregado como o iniciador para a síntese dos polímeros semelhantes à borracha vivo que podem ser funcionalizados com um terminador de fórmula I, de acordo com esta invenção. A Patente dos Estados Unidos 4.048.420, que é incorporada neste documento por referência em sua totalidade, descreve a síntese de polímeros vivos terminados com lítio, utilizando o lítio finamente dividido como o iniciador. As lítio amidas podem também ser usadas como o iniciador na síntese de borrachas de polidieno vivas (ver a Patente dos Estados Unidos 4.935.471, cujo ensinamento é incorporado neste documento por referência em relação às lítio amidas que podem ser usadas como iniciadores na síntese de polímero semelhante à borracha vivo).

[018] A quantidade de iniciador de organolítio utilizado variará dependendo do peso molecular que for desejado para o polímero semelhante à borracha que está sendo sintetizado, bem como da temperatura exata de polimerização que será empregada. A quantidade exata de composto de organolítio requerida para produzir um polímero de um peso molecular desejado pode ser facilmente verificada pelas pessoas versadas na técnica. Entretanto, como regra geral, será utilizada de 0,01 a 1 phm (parte por 100 partes em peso de monômero) de um iniciador de organolítio. Na maioria dos casos, será utilizada de 0,01 a 0,1 phm de um iniciador de organolítio, sendo preferido utilizar 0,025 a 0,07 phm do iniciador de organolítio.

[019]Muitos tipos de monômeros insaturados que contêm ligações duplas de carbono-carbono podem ser polimerizados para polímeros usando tais catalisadores de metais. Os polímeros elastoméricos ou semelhantes a borrachas podem ser sintetizados polimerizando monômeros de dieno, utilizando este tipo de sistema de iniciador de metal. Os monômeros de dieno que podem ser polimerizados para polímeros sintéticos semelhantes a borrachas podem ser diolefinas conjugadas ou não conjugadas. Os monômeros de diolefinas conjugadas contendo de 4 a 8 átomos de carbono são, em geral, preferidos. Os monômeros aromáticos substituídos com vinila podem também ser copolimerizados com um ou mais monômeros de dieno para polímeros semelhantes a borrachas, por exemplo, a borracha de estireno-butadieno (SBR). Alguns exemplos representativos de monômeros de dieno conjugados que podem ser polimerizados para polímeros semelhantes a borrachas incluem o 1,3-butadieno, o isopreno, o 1,3-pentadieno, o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2-metil-1,3-pentadieno, o 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, o 2-fenil-1,3-butadieno, e o 4,5-dietil-1,3-octadieno. Alguns exemplos representativos de monômeros aromáticos substituídos com vinila que podem ser utilizados na síntese de polímeros semelhantes a borrachas incluem o estireno, o 1-vinilnaftaleno, o 3-metilestireno, o 3,5-dietilestireno, o 4-propilestireno, o 2,4,6-trimetilestireno, o 4-dodecilestireno, o 3-metil-5-normal-hexilestireno, o 4-fenilestireno, o 2-etil-4-benzilestireno, o 3,5-difenilestireno, o 2,3,4,5-tetraetilestireno, o 3-etil-1-vinilnaftaleno, o 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, o 6-ciclo-hexil-1-vinilnaftaleno, o 7-dodecil-2-vinilnaftaleno, o α-metilestireno, e similares.

[020] Os polímeros semelhantes a borrachas terminados com metais, que são funcionalizados com um terminador de fórmula I, de acordo com esta invenção, são, em geral, preparados por polimerizações em solução que utilizam solventes orgânicos inertes, tais como os hidrocarbonetos alifáticos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos, ou os éteres. Os solventes usados em tais polimerizações em solução normalmente conterão de cerca de 4 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula e serão líquidos sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem o pentano, o iso-octano, o cicloexano, o normal-hexano, o benzeno, o tolueno, o xileno, o etilbenzeno, o tetraidrofurano, e similares, sozinhos ou em mistura. Por exemplo, o solvente pode ser uma mistura de diferentes isômeros de hexano. Tais polimerizações em solução resultam na formação de um cimento de polímero (uma solução altamente viscosa do polímero).

[021] Os polímeros semelhantes a borrachas vivos, terminados com metais, utilizados na prática desta invenção, podem ser de praticamente qualquer peso molecular. Entretanto, o peso molecular médio numérico do polímero vivo semelhante à borracha tipicamente estará dentro da faixa de cerca de 50.000 a cerca de 500.000. É mais típico para tais polímeros vivos semelhantes a borrachas terem pesos moleculares médios numéricos dentro da faixa de 100.000 a 250.000.

[022] O polímero vivo semelhante à borracha terminado com metal pode ser funcionalizado simplesmente adicionando uma quantidade estequiométrica de um terminador de fórmula I a uma solução do polímero semelhante à borracha (um cimento de borracha do polímero vivo). Em outras palavras, aproximadamente um mol do terminador de fórmula I é adicionado por mol de grupos de metais terminais no polímero vivo semelhante à borracha. O número de moles dos grupos da extremidade de metais em tais polímeros é assumido ser o número de moles do metal utilizado no iniciador. É, obviamente, possível adicionar mais do que uma quantidade estequiométrica do terminador de fórmula I. Entretanto, a utilização de quantidades maiores não é benéfica para as propriedades finais do polímero. No entanto, em muitos casos, será desejável utilizar um ligeiro excesso do terminador de fórmula I, para garantir que pelo menos uma quantidade estequiométrica seja de fato empregada ou para controlar a estequiometria da reação de funcionalização. Na maior parte dos casos, de cerca de 0,8 a cerca de 1,1 mol do terminador de fórmula I será utilizado por mol de grupos da extremidade de metais no polímero vivo que está sendo tratado. Para a eventualidade de que não seja desejado funcionalizar todas as extremidades da cadeia terminadas com metais em um polímero semelhante à borracha, então, obviamente, podem ser utilizadas quantidades menores do terminador de fórmula I.

[023] O terminador de fórmula I reagirá com o polímero vivo semelhante à borracha terminado com metal sobre uma faixa muito ampla de temperaturas. Por razões práticas, a funcionalização de tais polímeros vivos semelhantes a borrachas normalmente será realizada em uma temperatura dentro da faixa de 0°C a 150°C. Para aumentar as taxas de reação, na maior parte dos casos, será preferido utilizar uma temperatura dentro da faixa de 20°C a 100°C, com as temperaturas dentro da faixa de 50°C a 80°C sendo mais preferidas. A reação de capeamento é muito rápida e somente tempos de reação muito curtos, dentro da faixa de 0,5 a 4 horas, são normalmente requeridos. Entretanto, em alguns casos, tempos de reação de até cerca de 24 horas podem ser empregados para garantir as conversões máximas.

[024] Em uma modalidade, o terminador de fórmula I tem uma das estruturas mostradas na Tabela 1 a seguir.

ESTI: 1-etóxi-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano
ESTM: 1-etóxi-4-metil-2,6,7-trioxa-1-silabiciclo[2.2.2]octano
BSTI: 1-isobutil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-isobutil-3,7,10-trimetilsilatrano
OSTI: 1-octil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-octil-3,7,10-trimetilsilatrano
CSTI: 1 -(3-cloropropil)-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano
BIPOS: 1,2-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabiciclo[3.3.3]undecan-1-
il)etano, ou 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano
BIDECS: 1,1 '-(decano-1,2-diil)bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-
silabiciclo[3.3.3]undecano) , ou 1,1'-(decano-1,2-diil)bis(3,7,10-trimetilsilatrano)
BIOCTS: 1,8-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecan-1-
il)octano, ou 1,8-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)octano DMASTI: N,N-dimetil-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)propan-1-amina
PYSTI: 3,7,10-trimetil-1 -(3-(pirrolidin-1 -il)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1-
silabiciclo[3.3.3]undecano
BIMSTI: N-benzilideno-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1-
silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)propan-1-amina

[025] Após a reação de funcionalização estar completada, normalmente será desejável "matar" quaisquer cadeias vivas de polidieno que permaneçam. Isto pode ser efetuado adicionando um álcool, tal como o metanol ou o etanol, ao cimento de polímero após a reação de funcionalização estar completada, para eliminar qualquer polímero vivo que não foi consumido pela reação com o terminador de fórmula I. A borracha de polidieno funcionalizada no grupo da extremidade pode então ser recuperada da solução utilizando técnicas padrões.

[026] O polímero funcionalizado pode ser composto em uma composição de borracha.

[027] A composição de borracha pode opcionalmente incluir, além do polímero funcionalizado, uma ou mais borrachas ou elastômeros contendo insaturação olefínica. As expressões "borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica" ou "elastômero à base de dieno" são pretendidas incluir tanto a borracha natural quanto as suas diversas formas brutas e recuperadas, bem como as diversas borrachas sintéticas. Na descrição desta invenção, os termos "borracha" e "elastômero" podem ser usados de modo intercambiável, a não ser que de outro modo determinado. Os termos "composição de borracha”, "borracha combinada” e "composto de borracha" são usados de modo intercambiável para referirem-se à borracha que foi combinada ou misturada com diversos ingredientes e materiais e tais termos são bastante conhecidos para aqueles tendo habilidade na técnica de mistura de borracha ou combinação de borracha. Os polímeros sintéticos representativos são os produtos de homopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, bem como os copolímeros, tais como os formados a partir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Entre estes últimos estão os acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; as olefinas, por exemplo, isobutileno, que copolimeriza com o isopreno para formar a borracha butílica; os compostos de vinila, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimerizam com o butadieno para formar a NBR), ácido metacrílico e estireno, este último composto polimerizando com o butadieno para formar a SBR, bem como os ésteres vinílicos e os diversos aldeídos insaturados, cetonas e éteres, p.ex., acroleína, metil isopropenil cetona e éter viniletílico. Os exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem o neopreno (policloropreno), o polibutadieno (incluindo o cis-1,4-polibutadieno), o poli-isopreno (incluindo o cis-1,4-poli-isopreno), a borracha butílica, a borracha halobutílica, tal como a borracha clorobutílica ou a borracha bromobutílica, a borracha de estireno/isopreno/butadieno, os copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros tais como o estireno, a acrilonitrila e o metacrilato de metila, bem como os terpolímeros de etileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM), e, em particular, os terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Os exemplos adicionais de borrachas que podem ser usadas incluem os polímeros polimerizados em solução funcionalizados na extremidade com alcóxi-silila (SBR, PBR, IBR e SIBR), os polímeros ramificados em estrela acoplados ao silício e acoplados ao estanho. A borracha ou os elastômero preferidos são o poli-isopreno (natural ou sintético), o polibutadieno e a SBR.

[028] Em um aspecto, a pelo menos uma borracha adicional é preferivelmente de pelo menos duas de borrachas à base de dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferida, tal como a borracha de cis 1,4-poli-isopreno (natural ou sintética, embora a natural seja preferida), a borracha de 3,4-poli-isopreno, a borracha de estireno/isopreno/butadieno, as borrachas de estireno/butadieno derivadas da polimerização em emulsão e em solução, as borrachas de cis 1,4-polibutadieno e os copolímeros de butadieno/acrilonitrila preparados por polimerização em emulsão.

[029] Em um aspecto desta invenção, uma estireno/butadieno derivada por polimerização em emulsão (E-SBR) poderia ser usada, tendo um teor de estireno relativamente convencional de cerca de 20 a cerca de 28 por cento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, uma E-SBR tendo um teor de estireno ligado médio a relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.

[030] Por E-SBR preparada por polimerização em emulsão, pretende-se que o estireno e o 1,3-butadieno sejam copolimerizados como uma emulsão aquosa. Isto é bastante conhecido para aqueles versados na técnica. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, a E-SBR pode também conter acrilonitrila para formar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero.

[031]As borrachas de copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão, contendo cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no copolímero, são também contempladas como borrachas à base de dieno para uso nesta invenção.

[032] A SBR preparada por polimerização em solução (S-SBR) tipicamente tem um teor de estireno ligado em uma faixa de cerca de5a cerca de 50, preferivelmente cerca de 9 a cerca de 36, por cento. A S-SBR pode ser convenientemente preparada, por exemplo, através de catalisação com organo lítio, na presença de um solvente de hidrocarboneto orgânico.

[033] Em uma modalidade, a borracha de cis 1,4-polibutadieno (BR) pode ser usada. Tal BR pode ser preparada, por exemplo, através de polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracterizada, por exemplo, por ter pelo menos um teor de cis 1,4 de 90 por cento.

[034] O cis 1,4 poli-isopreno e a borracha de cis 1,4-poli-isopreno natural são bastante conhecidos para aqueles tendo habilidade na técnica de borracha.

[035] O termo "phr", conforme usado neste documento, e de acordo com a prática convencional, refere-se a "partes em peso de um material respectivo por 100 partes em peso de borracha, ou elastômero".

[036] A composição de borracha pode também incluir até 70 phr de óleo de processamento. O óleo de processamento pode ser incluído na composição de borracha como um óleo extensor, tipicamente usado para estender os elastômeros. O óleo de processamento pode também ser incluído na composição de borracha por adição do óleo diretamente durante a combinação da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto o óleo extensor presente no elastômero, quanto o óleo de processo adicionado durante a combinação. Os óleos de processo adequados incluem os diversos óleos como são conhecidos na técnica, incluindo os óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e os óleos de baixo PCA, tais como MES, TDAE, SRAE e os óleos naftênicos pesados. Os óleos de baixo PCA adequados incluem aqueles tendo um teor de aromático policíclico de menos do que 3 por cento em peso, como determinado pelo método de IP346. Os procedimentos para o método de IP346 podem ser encontrados nos Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products e no British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicados pelo Institute of Petroleum, Reino-Unido.

[037] A composição de borracha pode incluir de cerca de 10 a cerca de 150 phr de sílica. Em outra modalidade, de 20 a 80 phr de sílica podem ser usadas.

[038] Os pigmentos siliciosos comumente empregados, que podem ser usados no composto de borracha, incluem os pigmentos siliciosos pirogênicos e precipitados convencionais (sílica). Em uma modalidade, a sílica precipitada é usada. Os pigmentos siliciosos convencionais empregados nesta invenção são as sílicas precipitadas, tais como, por exemplo, as obtidas pela acidificação de um silicato solúvel, p.ex., o silicato de sódio.

[039] Tais sílicas convencionais poderiam ser caracterizadas, por exemplo, por terem uma área de superfície BET, como medida usando o gás nitrogênio. Em uma modalidade, a área de superfície BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 metros quadrados por grama. Em outra modalidade, a área de superfície BET pode estar em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET de medir a área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Página 304 (1930).

[040] A sílica convencional pode também ser caracterizada por ter um valor de absorção do ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamente cerca de 150 a cerca de 300.

[041] A sílica convencional poderia ser esperada ter um tamanho de partícula final médio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,5 mícron, como determinado pelo microscópio eletrônico, embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, no tamanho.

[042] Podem ser usadas diversas sílicas comercialmente disponíveis, tais como, somente para exemplo neste documento, e sem limitação, as sílicas comercialmente disponíveis da PPG Industries sob a marca registrada Hi-Sil, com as designações 210, 243, etc.; as sílicas disponíveis da Rhodia, com, por exemplo, as designações de Z1165MP e Z165GR, e as sílicas disponíveis da Degussa AG, com, por exemplo, as designações VN2 e VN3, etc.

[043] Os negros-de-fumo comumente empregados podem ser usados como uma carga convencional, em uma quantidade variando de 10 a 150 phr. Em outra modalidade, de 20 a 80 phr de negro-de-fumo podem ser usadas. Os exemplos representativos de tais negros-de-fumo incluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros-de-fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e número de DBP variando de 34 a 150 cm3/100 g.

[044] Outras cargas podem ser usadas na composição de borracha, incluindo, porém não limitadas às cargas particuladas, incluindo o polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE), os géis de polímeros particulados reticulados, incluindo, porém não limitados àqueles divulgados nas Patentes U.S. Nos. 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488, e a carga compósita de amido plastificada, incluindo, porém não limitada àquela divulgada na Patente U.S. No. 5.672.639. Tais outras cargas podem ser usadas em uma quantidade variando de 1 a 30 phr.

[045] Em uma modalidade, a composição de borracha pode conter um composto de organossilício contendo enxofre convencional. Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre são os polissulfetos de 3,3'-bis(trimetóxi ou trietóxi sililpropila). Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre são o dissulfeto de 3,3'-bis(trietoxissililpropila) e/ou o tetrassulfeto de 3,3'-bis(trietoxissililpropila).

[046] Em outra modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre incluem os compostos divulgados na Patente U.S. No. 6.608.125. Em uma modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre incluem o 3-(octanoiltio)-l -propiltrietoxissilano, CH3(CH2)6C(=O)
—S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, que está disponível comercialmente como NXT® da Momentive Performance Materials.

[047] Em outra modalidade, os compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem os divulgados na Publicação de Patente U.S. No. 2003/0130535. Em uma modalidade, o composto de organossilício contendo enxofre é o Si-363 da Degussa.

[048] A quantidade de composto de organossilício contendo enxofre em uma composição de borracha variará dependendo do nível dos outros aditivos que são usados. Falando de um modo geral, a quantidade do composto variará de 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade, a quantidade variará de 1 a 10 phr.

[049] Entende-se prontamente por aqueles tendo habilidade na técnica que a composição de borracha seria combinada por métodos em geral conhecidos na técnica de combinação de borrachas, tais como a mistura das diversas borrachas constituintes vulcanizáveis com enxofre com os diversos materiais aditivos comumente usados, tais como, por exemplo, os doadores de enxofre, os auxiliares de cura, tais como os ativadores e os retardadores, e os aditivos de processamento, tais como os óleos, as resinas, incluindo as resinas promotoras de pegajosidade, e os plastificantes, as cargas, os pigmentos, o ácido graxo, o óxido de zinco, as ceras, os antioxidantes e os antiozonizadores e os agentes de peptização. Conforme aqueles versados na técnica sabem, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável por enxofre e vulcanizado pelo enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. Os exemplos representativos de doadores de enxofre incluem o enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, o polissulfeto polimérico e os adutos de enxofre olefina. Em uma modalidade, o agente de vulcanização de enxofre é o enxofre elementar. O agente de vulcanização de enxofre pode ser usado em uma quantidade variando de 0,5 a 8 phr, alternativamente com uma faixa de 1,5 a 6 phr. As quantidades típicas de resinas promotoras de pegajosidade, se usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, normalmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. As quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Os antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, a difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, os divulgados no The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas 344 até 346. As quantidades típicas de antiozonizadores compreendem cerca de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, os quais podem incluir o ácido esteárico, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. As quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Frequentemente, são usadas ceras microcristalinas. As quantidades típicas de agentes de peptização compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Os agentes de peptização típicos podem ser, por exemplo, o pentaclorotiofenol e o dissulfeto de dibenzamidodifenila.

[050]Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridos para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, pode ser usado um único sistema de acelerador, i.e., um acelerador primário. O(s) acelerador(es) primário(s) pode(m) ser usado(s) em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, alternativamente cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em outra modalidade, as combinações de um acelerador primário e um secundário poderiam ser usadas, com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, para ativar e para melhorar as propriedades do vulcanizado. As combinações destes aceleradores poderiam ser esperadas produzir um efeito sinérgico sobre as propriedades finais e são algo melhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer acelerador sozinho. Além disso, podem ser usados aceleradores de ação retardada, os quais não são afetados pelas temperaturas normais de processamento, porém produzem uma cura satisfatória nas temperaturas comuns de vulcanização. Os retardadores da vulcanização poderiam também ser usados. Os tipos adequados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são as aminas, os dissulfetos, as guanidinas, as tioureias, os tiazóis, os tiurams, as sulfenamidas, os ditiocarbamatos e os xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for usado um segundo acelerador, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.

[051]A mistura da composição de borracha pode ser efetuada por métodos conhecidos para aqueles tendo habilidade na técnica de mistura de borrachas. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, a saber, pelo menos um estágio não produtivo, seguido por um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais, incluindo os agentes de vulcanização de enxofre, são tipicamente misturados no estágio final, que é convencionalmente chamado o estágio de mistura produtivo, no qual a mistura tipicamente ocorre em uma temperatura, ou temperatura final, menor do que a(s) temperatura(s) de mistura do(s) estágio(s) de mistura não produtivo(s) precedente(s). Os termos estágios de mistura "não produtivos" e "produtivos" são bastante conhecidos para aqueles tendo habilidade na técnica de mistura de borrachas. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica em geral compreende um trabalho mecânico em um misturador ou extrusora, por um período de tempo adequado para produzir uma temperatura da borracha entre 140°C e 190°C. A duração apropriada do trabalho termomecânico varia como uma função das condições de operação, e do volume e da natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.

[052] A composição de borracha pode ser incorporada em uma variedade de componentes de borracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de rodagem (incluindo a cobertura da banda de rodagem e a base da banda de rodagem), o costado, o enchimento, o antifricção, o inserto do costado, a cobertura de arame ou o revestimento interno. Em uma modalidade, o componente é uma banda de rodagem.

[053] O pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de carro de passeio, pneu de aeronave, pneu agrícola, de escavadeira, trilha, caminhão, e similares. Em uma modalidade, o pneu é um pneu de carro de passeio ou caminhão. O pneu pode também ser um radial ou oblíquo.

[054] A vulcanização do pneumático da presente invenção é, em geral, efetuada em temperaturas convencionais que variam de cerca de 100°C a 200°C. Em uma modalidade, a vulcanização é conduzida em temperaturas que variam de cerca de 110°C a 180°C. Quaisquer dos processos de vulcanização comuns podem ser usados, tais como o aquecimento em uma prensa ou molde, o aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, formados, moldados e curados por diversos métodos, os quais são conhecidos e serão prontamente aparentes para aqueles tendo habilidade em tal técnica.

[055] Esta invenção é ilustrada pelos exemplos que seguem, que são meramente para o propósito de ilustração e não são para serem considerados como limitando o escopo da invenção ou a maneira na qual ela pode ser praticada. A não ser que especificamente indicadas de outro modo, as partes e as porcentagens são dadas em peso.

[056] A tri-isopropanolamina (253,0 g, da Aldrich), o silicato de tetraetila (289 g, da Aldrich) e o hidróxido de potássio (3,7 g, da Aldrich) foram misturados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 1 litro, equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida para 85 °C por manta de aquecimento, e o etanol produzido da reação foi removido sob pressão reduzida de 200 mm de Hg. Após 2 horas de reação, a pressão foi ajustada para 100 mm de Hg, e a mistura foi aquecida para 120 °C por uma hora adicional. Recuperou-se um total de 230 mL de etanol da destilação. O produto bruto oleoso foi então destilado sob a pressão de ~2 mm de Hg e a temperatura de 120 °C. Obteve-se um total de 305 g (88,2% de rendimento) de sólido cristalino branco, 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI). A análise por espectroscopia de RMN1H e RMN13C mostrou mais do que 95% de pureza do produto desejado. p.f. 80-83 °C.

EXEMPLO 2.

[057] A tri-isopropanolamina (253,0 g), o (3-cloropropil)trietoxissilano (326,5 g, da Aldrich) e o hidróxido de potássio (2,1 g) foram misturados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 1 litro, equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida para 90 °C por manta de aquecimento, e o etanol produzido da reação foi removido sob pressão reduzida de 350 mm de Hg. Após 2 horas de reação, a pressão foi reduzida para 150 mm de Hg por 1 hora, então 100 mm de Hg por outra hora. Recuperou-se um total de 213 mL de etanol da destilação. O produto bruto oleoso foi então destilado sob a pressão de ~3 mm de Hg e a temperatura de 160 °C. Obteve-se um total de 364 g (98,2% de rendimento) de líquido oleoso claro, 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano (CSTI). A análise por espectroscopia de RMN1H e RMN13C mostrou mais do que 95% de pureza do produto desejado.

EXEMPLO 3.

[058] A tri-isopropanolamina (250,9 g), o isobutiltrietoxissilano (294,9 g, da Aldrich) e o hidróxido de potássio (3,7 g) foram misturados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 1 litro, equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida para 100 °C por manta de aquecimento, e o etanol produzido da reação foi removido sob pressão reduzida de 400 mm de Hg. Após 2 horas de reação, a pressão foi reduzida para 200 mm de Hg por 1 hora, então 100 mm de Hg por outra hora. Recuperou-se um total de 223 mL de etanol da destilação. O produto bruto oleoso foi então destilado sob a pressão de ~4 mm de Hg e a temperatura de 140 °C. Obteve-se um total de 336 g (93,7% de rendimento) de líquido oleoso claro, 1-isobutil-3,7,10-trimetilsilatrano (BSTI). A análise por espectroscopia de RMN1H e RMN13C mostrou mais do que 95% de pureza do produto desejado.

EXEMPLO 4.

[059] A tri-isopropanolamina (250,0 g), o octiltrietoxissilano (368,6 g, da Aldrich) e o hidróxido de potássio (3,7 g) foram misturados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 1 litro, equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida para 90 °C por manta de aquecimento, e o etanol produzido da reação foi removido sob pressão reduzida de 250 mm de Hg. Após 2 horas de reação, a pressão foi reduzida para 150 mm de Hg por 1 hora, então 100 mm de Hg por outra hora. Recuperou-se um total de 228 mL de etanol da destilação. O produto bruto oleoso foi então destilado sob a pressão de ~3 mm de Hg e a temperatura de 170 °C. Obteve-se um total de 364 g (84,5% de rendimento) de líquido oleoso claro, 1-octil-3,7,10-trimetilsilatrano (OSTI). A análise por espectroscopia de RMN1H e RMN13C mostrou mais do que 95% de pureza do produto desejado.

EXEMPLO 5.

[060] A tri-isopropanolamina (106,0 g), o bis(trietoxissilil)etano (100,7 g, da Gelest), o tolueno anidro (324 g, da Aldrich) e o hidróxido de potássio (0,59 g) foram misturados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 1 litro, equipado com aparelho de destilação. A mistura foi então aquecida para 100 °C por manta de aquecimento, e o etanol produzido da reação foi destilado a 101,3 kPa (1 atm). Após 2 horas de reação, a pressão foi reduzida para 300 mm de Hg por 1 hora, então 100 mm de Hg por outra hora, até ~90% do solvente serem destilados. Um sólido cristalino branco foi então visto na mistura. Após a mistura ser esfriada até a temperatura ambiente, o sólido resultante foi filtrado e lavado com 2 x 100 mL de hexano. O sólido resultante foi então secado sob vácuo. Obteve-se um total de 120 g (94,0% de rendimento) de sólido branco, 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano (BIPOS). A análise por espectroscopia de RMN1H e RMN13C mostrou mais do que 95% de pureza do produto desejado.

EXEMPLO 6.

[061] Neste exemplo, ilustra-se a síntese em escala de bancada de um elastômero funcionalizado. As polimerizações foram feitas em um frasco de 0,9 L (1 quarto), em banho-maria a 65 °C. A pré-mistura de monômeros de estireno e butadieno (360,5 g, 15% em peso) foi carregada para o reator, com o hexano como solvente, seguida por adição do modificador (TMEDA, 0,185 mL) e do iniciador (n-butil lítio, 0,31 mL, 1,45 mol/L). Quando a conversão estava acima de 98% (2 horas), as polimerizações foram terminadas com os terminadores funcionais 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI). O hexano foi evaporado gotejando o cimento de polímero na água quente. A amostra foi secada em ar por um dia e então em um forno a 70 °C por 2 dias.

[062] Os polímeros obtidos foram caracterizados usando diferentes técnicas, por exemplo, cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) para a determinação do peso molecular, calorimetria por varredura dinâmica (DSC) para a determinação da Tg, IV para a determinação do teor de cis, trans, estireno e vinila, e medições da viscosidade Mooney, com os resultados dados nas Tabelas 2 e 3.

1 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução, funcionalizada com sulfanilsilano, comercialmente disponível como Sprintan® SLR 4602, da Styron.
2 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada usando isopropanol, da The Goodyear Tire & Rubber Company.
3 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI).

1 Teor de vinila expresso como porcentagem em peso com base no peso total do polímero. EXEMPLO 7.

[063] Neste exemplo, ilustra-se a polimerização em escala piloto. As polimerizações foram feitas em um reator de 227,1 L (60 galões), a 65 °C. A pré-mistura de monômeros de estireno e butadieno (113,5 kg, 12% em peso) foi carregada para o reator, com o hexano como solvente, seguida por adição do modificador (TMEDA, 39-43 mL) e do iniciador (n-butil lítio, 52-63 mL, 15% em peso). Quando a conversão estava acima de 98%, as polimerizações foram terminadas com os terminadores funcionais (2 eq vs n-butil lítio), conforme indicado na Tabela 4.

[064] Os polímeros obtidos foram caracterizados como no Exemplo 7, com os resultados dados nas Tabelas 4 e 5.

3 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI).
4 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano (CSTI),
5 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1-isobutil-3,7,10-trimetilsilatrano (BSTI).
6 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1-octil-3,7,10-trimetilsilatrano (OSTI).
7 Estireno-butadieno polimerizada em solução, terminada com 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano (BIPOS).

1 Teor de vinila expresso como porcentagem em peso com base no peso total do polímero. EXEMPLO 8.

[065] O copolímero de SBR funcionalizada com ESTI do Exemplo 6 (SBR-3) bem como o controle (SBR-2) e uma SBR funcionalizada com sulfanilsilano comparativa (SBR-1) foram usados para preparar os compostos de borracha.

[066] Os compostos de borracha foram misturados em um misturador CW Brabender® de 75 mL, de 3 peças, equipado com rotor Banbury®. Cada amostra de SBR foi misturada com os aditivos em um procedimento de mistura de três estágios, como mostrado na Tabela 6, com todas as quantidades dadas em partes em peso, por 100 partes em peso de elastômero (phr). No primeiro estágio de mistura não produtivo, os compostos foram misturados por 4 minutos, a 60 rpm, usando 140 °C como a temperatura de partida. Todos os compostos foram prensados em uma máquina de moldagem por compressão por 1 minuto, antes de um segundo estágio de mistura não produtivo. Na segunda etapa não produtiva, as condições de mistura foram as mesmas como na primeira etapa não produtiva, com o tempo de mistura de 3 minutos. As misturas produtivas foram realizadas usando uma temperatura de partida de 60 °C e 60 rpm, com um tempo de mistura de 3 minutos.

[067]Os compostos foram testados quanto à interação com a sílica usando um RPA 2000® da Alpha Technology. Os compostos não produtivos foram primeiramente aquecidos para 160 °C e o aumento do torque foi monitorado como uma função do tempo usando 1 Hz e 0,48 % de deformação, para determinar a taxa da "floculação" da carga. Subsequentemente, os compostos foram esfriados para 40 °C e uma varredura da deformação foi realizada usando 1 Hz, para determinar o efeito Payne, i.e., a dependência na deformação de G' e tan delta. A cura foi realizada a 160 °C usando 7% de deformação. As propriedades dinâmicas dos compostos curados foram medidas primeiramente por cura da amostra a 160 °C, por 30 minutos, na menor deformação possível, para imitar uma cura estática. Após isso, as amostras foram esfriadas e testadas na maneira dada para os compostos verdes. Os resultados são mostrados nas Figuras 1 a 3.

[068] Conforme visto na Figura 1, as curvas de MDR mostram que as amostras 1 a 5 foram vulcanizadas em uma taxa similar, o que indica que os grupos funcionais de silatrano do polímero (SBR-3) não interferem notavelmente com o processo de vulcanização, em comparação com o controle não funcionalizado.

[069] O módulo de armazenagem, curvas de G' pelo RPA na Figura 2, indica um aumento na interação entre polímero carga para as amostras contendo grupos funcionais de silatrano (amostras 2 e 5), em comparação com o controle não funcionalizado, amostra 4. Tal interação aumentada entre polímero carga é mostrada como efeito Payne reduzido. O efeito Payne é a propriedade mecânica dinâmica não linear dos elastômeros na presença de carga, primeiramente estudado por Payne, Appl. Polym. Sci., 6, 57 (1962). Em geral, ele está associado com a ruptura e a aglomeração das partículas de carga. Na presença do elastômero funcionalizado, a interação dos grupos funcionais polares e as partículas de carga, p.ex., sílica, facilita a ruptura da malha de carga, o que pode resultar na melhor dispersão da carga. As curvas de tan delta (Figura 3) mostraram menores valores para as amostras contendo polímero funcionalizado divulgadas neste documento (amostra 2 e 5), em comparação com o controle não funcionalizado, amostra 4. A menor tan delta pode também indicar melhor interação entre polímero carga, bem como melhor dispersão da sílica.

[070] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados para o propósito de ilustrar a invenção exposta, será aparente para aqueles versados nesta técnica que podem ser feitas diversas alterações e modificações nela, sem sair do escopo da invenção exposta.

Claims

Elastômero funcionalizado, CARACTERIZADO pelo produto de reação de um polímero elastomérico aniônico vivo e um terminador de polimerização de fórmula I
em que R1 é uma alcanodiíla linear ou ramificada de C1 a C4;
Z é R2, —OR3, ou —R4—X; R2, R3 são independentemente alquila linear ou ramificada de C1 a C18; R4 é alcanodiíla de C1 a C18;
X é um grupo de estrutura II, III, IV, V ou VI
em que R5, R6, R7, R8, e R9 são independentemente H ou alquila de C1 a C8; R10 é alcanodiíla de C2 a C8; R11 e R12 são independentemente H, arila ou alquila de C1 a C8;
Q é N ou um grupo de estrutura VII
em que R13 é alquila de C1 a C8.
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero aniônico vivo é derivado de pelo menos um monômero de dieno e opcionalmente pelo menos um monômero aromático de vinila.
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero aniônico vivo é derivado de pelo menos um dentre isopreno e butadieno, e opcionalmente de estireno.
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elastômero aniônico vivo é derivado de butadieno e estireno.
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o terminador de polimerização de fórmula I é selecionado a partir do grupo que consiste em 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano; 1-(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano; 1 -isobutil-3,7,10-trimetilsilatrano; 1 -octil-3,7,10-trimetilsilatrano; e 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano.
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o terminador de polimerização de fórmula I é selecionado a partir do grupo consistindo nas seguintes estruturas
Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o terminador de polimerização de fórmula I é selecionado a partir do grupo consistindo nas seguintes estruturas
Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo elastômero como definido na reivindicação 1.
Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente compreende sílica.
Pneumático, CARACTERIZADO pela composição de borracha como definida na reivindicação 9.