JPWO2017038087A1 - 乳化重合スチレンブタジエンゴム、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

乳化重合スチレンブタジエンゴム、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られた乳化重合スチレンブタジエンゴムを提供することである。上記目的を達成するべく、本発明は、乳化重合によって合成されるスチレンブタジエンゴムであって、末端に、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を有することを特徴とする。

Description

本発明は、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
従来から、タイヤや、その他製品に用いられるゴム組成物においては、互いに二律背反の関係にある、耐摩耗性及び低ロス性両立が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、高補強性と優れた耐摩耗性を確保するために補強性充填剤の粒径を小さくする方法や、補強性充填剤の充填量を増やす方法が知られている。
しかし、上述した方法は、いずれも補強性は向上できるものの、ヒステリシスロスも増加することから、耐摩耗性と低ロス性とを両立する手法ではなかった。
ここで、ゴム成分の改善を図ることで、充填材とゴムとの相互作用を高める技術が知られている。例えば特許文献１には、重量平均分子量が900,000〜1,500,000であり、スチレン含有量が35〜45％である溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムを40質量部以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、特定の条件を満たすシリカを60〜110質量部配合し、かつ、脂肪酸金属塩（ただし亜鉛塩を除く）と脂肪酸エステルとの混合物を前記シリカに対して2〜8質量％配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１の技術では、ゴム成分として溶液重合スチレンブタジエンゴムを用いており、加工性の悪化や、製造時に有機溶媒を使用することから環境負荷が大きいという問題があった。
溶液重合スチレンブタジエンゴムとは別に、乳化重合スチレンブタジエンゴムがタイヤ用のゴム組成物に広く用いられている。乳化重合スチレンブタジエンゴムは、ミクロ構造が安定しているという利点があり、さらに、広めの分子量分布を持つため、加工性や、特には耐摩耗性に優れるという利点もある。また、乳化重合については、水中でポリマーを重合できる方法であるため、環境への負荷が少なく、引火や爆発の危険性も極めて低い。
特開２０１１−２４６６４０号公報
しかしながら、乳化重合スチレンブタジエンゴムについては、ミクロ構造の制御が難しく、シリカ等の充填材との反応性が低下しやすいことから、低ロス性については、さらなる改善が望まれていた。
また、溶液重合スチレンブタジエンゴムの末端構造の制御については、これまでほとんど実施例が知られていなかった。そして、前記溶液重合スチレンブタジエンゴム同様に充填剤と相互作用する官能基を乳化重合スチレンブタジエンゴム中に導入すれば環境負荷が少なく、耐摩耗性と低ロス性との両立が可能なゴムが得られることに注目した。
そこで、本発明の目的は、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られた乳化重合スチレンブタジエンゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたゴム組成物を提供すること、並びに、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するべく検討を行った結果、充填剤と強い相互作用を示す官能基、具体的には、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を、チオール等を有する化合物を用いて乳化重合を行うことによって、高い耐摩耗性と優れた低ロス性を有する乳化重合スチレンブタジエンゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のスチレンブタジエンゴムは、乳化重合によって合成されるスチレンブタジエンゴムであって、末端に、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を有することを特徴とする。
上記構成により、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性とを両立できる。
本発明のスチレンブタジエンゴムでは、前記窒素原子を含む変性官能基が、さらにケイ素原子を含むことが好ましい。また、前記窒素原子を含む変性官能基は、アルコキシシリル基及びアミノ基を含み、前記ケイ素原子が該アルコキシシリル基に由来し、前記窒素原子が該アミノ基に由来することがより好ましい。
耐摩耗性と低ロス性とを、より高いレベルで両立できるからである。
さらに、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムにおいては、前記窒素原子を含む変性官能基が、硫黄原子をさらに含むことが好ましい。前記変性官能基を、容易に乳化重合スチレンブタジエンゴムに付与できるからである。
さらにまた、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムにおいては、前記窒素原子を含む変性官能基が、下記式（１）〜（３）のいずれかにより表されることがより好ましい。
Figure 2017038087
 （式中、R1、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、R2は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基、R3は、炭素数1〜12のアルキル基、R4、R5は、水素原子、加水分解性基、又は、アルキル基若しくはアリール基をもつアルキルシランを有する基、R7はアルキル基又は加水分解性基である。）
耐摩耗性と低ロス性とを、より高いレベルで両立できるからである。
また、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムにおいては、前記式（１）〜（３）の加水分解性基が、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。
耐摩耗性と低ロス性とを、さらに高いレベルで両立できるからである。
さらに、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムでは、前記窒素原子を含む変性官能基を導入するために用いる変性剤がチオールを含み、前記変性官能基の硫黄原子がチオールに由来することが好ましい。前記窒素原子を含む変性官能基をより確実に導入できるためである。
また、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムは、数平均分子量が5万以上であることが好ましい。良好な耐摩耗性を実現できるためである。
さらに、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムは、分子量分布が2.5より大きいことが好ましい。より優れた耐摩耗性を実現できるからである。
本発明のゴム組成物は、上述した乳化重合スチレンブタジエンゴムを有するゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上のシリカと、10質量部以上のカーボンブラックとを含むことを特徴とする。
上記構成により、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性とを両立できる。
さらに、本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成により、耐摩耗性と低ロス性とを両立できる。
本発明によれば、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られた乳化重合スチレンブタジエンゴムを提供できる。また、本発明によれば、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたゴム組成物を提供でき、さらに、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたタイヤを提供できる。
（乳化重合スチレンブタジエンゴム）
以下に、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムについて、一実施形態を詳細に説明する。
本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、必要に応じて「乳化重合ＳＢＲ」という。）は、乳化重合によって合成されるスチレンブタジエンゴムであって、末端に、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を有することを特徴とする。
耐摩耗性の高い乳化重合スチレンブタジエンゴムについて、その末端に、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基（好ましくは、ケイ素原子及び窒素原子を含む変性官能基）、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を付与することで、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、充填材との親和性を高め、低ロス性について大きく低減できる。
なお、前記充填材との親和性とは、変性官能基と充填材としてのシリカ等の表面との間での共有結合や、共有結合よりも弱い分子間力（イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力、イオン結合等といった分子間に働く電磁気学的な力）を生じさせる性質をいう。共有結合に加えて非共有結合性分子間力を合わせることで多点相互作用が得られ、配合中の結合速度が大きくなる効果や相互作用が大きくなる効果が得られる。
ここで、本発明の乳化重合ＳＢＲを構成するスチレンブタジエンゴムについては、ブタジエンとスチレンとの共重合体である。
前記乳化重合ＳＢＲにおけるブタジエンの含有量については、特に限定はされず適宜調整することができるが、良好な耐摩耗性を確保できる点からは、50質量％以上であることが好ましく、60質量％以上であることがより好ましい。
また、前記乳化重合ＳＢＲにおけるスチレンの含有量についても、特に限定はされず適宜調整することができるが、良好な耐摩耗性を確保できる点からは、10質量％以上であることが好ましく、20質量％以上であることがより好ましい。
本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムの末端には、上述したように、窒素原子を含み且つSP値が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つSP値が15.00未満の変性官能基が付与される。
ここで、前記SP値とは、Fedors法による溶解パラメータのことであり、前記変性官能基のSP値を、それぞれ、9.55以下及び15.00未満とすることで、上述したように充填材との親和性を高め、低ロス性について大きく改善できる。
なお、本発明では、前記SP値をFedors法（詳細には、R.F,Fedors：Polym.Eng.Sci.14[2]、 P147〜154、1974年を参照。）によって得ており、具体的には、下記の式から算出することができる。
δi＝[ Ev/V ]^(1/2)＝[ Δei/Δvi ]^(1/2)
Ev：蒸発エネルギー
V：モル体積
Δei：i成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi：i成分の原子又は原子団のモル体積
また、前記変性官能基のうち、前記窒素原子を含む変性官能基が、さらにケイ素原子を含むこと、つまり、ケイ素原子及び窒素原子を含むことが好ましい。上述した充填材との親和性を高め、低ロス性についてより効果的に改善できるからである。
上述した変性官能基は、乳化重合スチレンブタジエンゴムの末端に位置し、特定の要件（窒素原子を含み且つSP値が9.55以下であること、又は、水酸基を含み且つSP値が15.00未満であること）を満たすものであれば、特に限定はされず、種々の変性官能基を用いることができる。
その中でも、前記窒素原子を含む変性官能基については、アルコキシシリル基及びアミノ基（1級、2級及び3級のいずれであってもよい）を含み、前記ケイ素原子が該アルコキシシリル基に由来し、前記窒素原子が該アミノ基に由来することが好ましい。前記変性官能基中にアルコキシシリル基とアミノ基をともに含むことで、充填材との親和性がより高くなるため、ゴム組成物として用いた場合に、より優れた耐摩耗性及び低ロス性の改善効果を得ることができる。
さらに、窒素原子を含む変性官能基については、硫黄原子をさらに含むことが好ましい。通常、乳化重合ＳＢＲの末端に変性官能基を付与することは難しいが、硫黄原子を含む化合物を用いることによって、容易且つ確実に、該変性官能基を付与できるからである。ここで、変性官能基を導入する際に用いる変性剤については、チオールを含有する変性剤を用いることが好ましく、硫黄原子はチオールに由来することがより好ましい。
また、前記変性官能基は、耐摩耗性と低ロス性との両立をより高いレベルで実現できるという点から、下記式（１）〜（３）のいずれかにより表されることが好ましい。
Figure 2017038087
 （式中、R1、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、R2は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基、R3は、炭素数1〜12のアルキル基、R4、R5は、水素原子、加水分解性基、又は、アルキル基若しくはアリール基をもつアルキルシランを有する基、R7はアルキル基又は加水分解性基である。）
なお、前記式（１）〜（３）中の加水分解性基については、トリメチルシリル基であることがより好ましい。
また、本発明の乳化重合ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）については、特に限定はされないが、5万以上であることが好ましい。耐摩耗性と低ロス性との両立を図りつつ、良好な加工性についても得ることができるためである。また、同様の観点から、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、50000〜500000の範囲であることがより好ましく、100000〜400000の範囲であることが特に好ましい。
さらに、本発明の乳化重合ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ：重量平均分子量／Ｍｎ：数平均分子量）は、2.5より大きいことが好ましく、3以上であることが特に好ましい。前記分子量分布を3超えとすることで、より優れた耐摩耗性を実現できるからである。
次に、本発明の乳化重合ＳＢＲを製造する条件の一例について説明する。
本発明の乳化重合ＳＢＲは、乳化重合により合成され、例えば、変性剤の存在下、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を経る方法によって得ることができる。
なお、乳化液の調製は、乳化剤を用いて公知の方法で行うことができる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
また、乳化重合はラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシド等のレドックス系開始剤や、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。
さらに、乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって、適宜変更すればよいが、好ましくは0〜50℃、より好ましくは0〜20℃である。
なお、乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行うことができる。重合停止剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン等が挙げられる。
なお、前記乳化重合ＳＢＲに、ケイ素原子及び窒素原子を含む変性官能基を付与するための変性剤としては、ケイ素原子及び窒素原子を有する変性剤を用いることができる。
また、前記シリカ等の充填材に対して高い親和性を有する観点から、前記変性剤が、アミノアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
前記アルコキシシラン化合物については、窒素原子を有するものであれば特に限定はされないものの、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure 2017038087
 前記一般式（Ｉ）中、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良い。Ｒ1は、炭素数第１〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、若しくは炭素数1〜20の一価の脂肪族からなるアルコキシ基であり、OR1と同一でも異なっていても良い。Ｒ3は、炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。Ｒ6は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良い。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基またはフェニル基をもつシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure 2017038087
 前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、R1、R3、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。R2は、炭素数第１〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基からなるアルコキシ基であり、OR1と同一でも異なっていてもよい。R4、R5は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基又は水素原子である。前記加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基であることが好ましく、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。なお、R4、R5が水素原子の場合、NR4R5は１級アミノ基となる。R7は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基であり、N=R7でイミノ基となる。
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、本発明の乳化重合スチレンブタジエンゴムを有するゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上のシリカと、10質量部以上のカーボンブラックとを含むことを特徴とする。
上述した乳化重合ＳＢＲをゴム成分として用いることで、タイヤ等のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性を向上できると共に、ケイ素原子及び窒素原子を含む変性官能基を含む変性官能基によって、ゴム成分とシリカ等の充填材との親和性が高まり、低ロス性についても大きく改善できる。
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、上述した乳化重合ＳＢＲ以外に、さらに、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等を含有することができ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムのうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
また、前記ゴム成分中の前記乳化重合ＳＢＲの含有率は、50質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の前記乳化重合ＳＢＲの含有率が50質量％未満では、ゴム組成物の耐摩耗性及び低ロス性を改善する効果が小さいためである。
前記シリカの含有量を、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上としたのは、含有量が10質量部未満の場合には、シリカの量が少ないため、十分な低ロス性の改善効果を得られないおそれがあるためである。十分な低ロス性の改善を得つつ、耐摩耗性についても高いレベルで維持できる観点からは、前記シリカの含有量を、ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部とすることが好ましく、30〜90質量部であることがより好ましい。
なお、前記シリカの種類については特に限定はされず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用でき、例えば加工性、機械強度及び耐摩耗性をより向上できる点からは、湿式シリカを用いることが好ましい。
また、前記カーボンブラックの含有量を、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上としたのは、含有量が10質量部未満の場合には、カーボンブラックの量が少ないため、十分な耐摩耗性の向上効果を得られないおそれがあることや，紫外線からゴムの劣化を抑制するためである。十分な耐摩耗性の向上効果を得つつ、ゴムの劣化を抑制させる観点からは、前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して10〜60質量部であることが好ましく、10〜50質量部であることがより好ましい。
ここで、前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものを用いることができ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、シリカ及びカーボンブラックの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、シリカ及びカーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
（ゴム製品）
本発明のゴム製品は、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。ゴム製品の種類については特に限定はされない。例えば、タイヤ、防振ゴム、ゴムクローラ、コンベアベルト、免震ゴム、各種エラストマー等のゴム製品が挙げられる。
上記ゴム製品の中でも、本発明の耐摩耗性と低ロス性との両立という効果による利益が大きい点からは、タイヤであることが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物を、トレッドゴム等のトレッド部材や、その他の部材に用いたタイヤは、耐摩耗性が向上し、低ロス性が改善される。
なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することが可能である。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
以下の手順に従って、重合体Ａ〜Ｇを製造した。なお、各重合体における、用いた変性剤の種類、数平均分子量、分子量分布については、表１に示す。なお、表１中の重合体の数平均分子量及び分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー社製，HLC-8120GPC）を用いて行った。分子量は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線より算出し、重量平均分子量Mwの値を示している。
（重合体Ａの製造）
まず、下記表１に示すような電解液及び還元剤をよく脱気した水にて調整した。次いで水、電解液、石けん、還元剤及びスチレンを反応容器へ導入し、よく脱気した後、ブタジエンを導入し、エマルジョンへと変換させた。その後、脱酸素剤及び過酸化物のスチレン溶液を加えて、7℃にて重合させた。
途中、重合転換率を測定し、65%程度になった時点でジエチルヒドロキシアミン水溶液を添加して重合を停止させた。得られたエマルジョンに水蒸気を吹き込むことで残存するモノマーを留去させ、次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えることで、ポリマーと水溶液を分離させた。得られたポリマーを水でよく洗い乾燥させることで目的とする重合体Aを68%の収率で得ることができた。
（重合体Ｂ〜Ｋの製造）
表２に示した種類の変性剤を、スチレン溶液として添加したこと以外は、重合体Ａの製法と同じ方法によって、重合体Ｂ〜Ｋを製造した。重合体Ａと同様の操作によって、それぞれの重合体の収率を算出した。得られた重合体の、重量平均分子量、分子量分布及び収率については、表２に示す。
Figure 2017038087
Figure 2017038087
なお、各重合体の変性に用いた変性剤Ｂ〜Ｊの構造については、以下に示す。
Figure 2017038087
なお、表２の結果から、変性剤Ｃを用いた重合体Ｃについては、変性剤を添加しなかった重合体Ａと分子量がほぼ同程度であった。これは変性剤ＣのSP値が高すぎるため、変性剤が重合体中に取り込まれたことが要因であると考えられる。
＜実施例１〜６及び比較例１〜５＞
上述した変性重合体Ａ〜Ｋを用いて、表３に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
実施例及び比較例の各サンプルについて、（１）加工性、（２）耐摩耗性、（３）低ロス性（tanδ）について評価を行った。
（１）加工性
各サンプルについて、JIS-K6300-1:2001に準拠して、ムーニー粘度計（モンサント社製RPA）によって、Ｌ型ローターを用い、130℃の条件下で、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度［ML1+4（130℃）］を測定した。
得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例２の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、ムーニー粘度の指数値は、小さいほどゴム組成物の流れ性が良く、加工性に優れる。
（２）耐摩耗性
各サンプルについて、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定した。
得られた摩耗量の値は、比較例２の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。指数値が小さい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
（３）低ロス性（tanδ）
各サンプルに対して、損失正接（tanδ）を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzの条件で測定した。
得られたtanδの値は、比較例２の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
Figure 2017038087
※１：ＡＱ、ニップシールＡＱ、東ソーシリカ（株）製
※２：DIABLACK N234（三菱化学社製）
※３：プロセスオイル、Ａ／Ｏ ＭＩＸ、三共油化工業（株）製
※４：ノクラック6Ｃ（大内新興化学社製）
※５：ビス−［γ−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニックデグッサ製
※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業（株）製
※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製
※８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製
表３の結果から、まず変性剤を添加していない重合体Ａを用いた比較例１と、変性剤の効果がない重合体Ｃを用いた比較例３のサンプルについては、変性を行った重合体Ｂを用いた比較例２のサンプルと比べて耐摩耗性が劣り、ロスが低くなっていることがわかった。これは、分子量が高すぎることに由来するフィラーの不分散が起きていると考えられ、目的とする高耐摩耗性と低ロス性との両立ができていないことがわかった。
また、アミノ基を導入した重合体Ｄを用いた比較例４やアルコキシシリル基を導入した重合体Ｅを用いた比較例５のサンプルについては、耐摩耗性と低ロス性にある程度の効果が得られていることがわかった。
そして、本発明の範囲に含まれる特定の変性官能基を有する変性剤を用いた実施例１〜６のサンプルについては、いずれも、比較例２や比較例４及び５に比べて耐摩耗性及び低ロス性（tanδ）のいずれについても大きく優れることがわかった。
＜実施例７〜８及び比較例６〜７＞
上述した変性重合体Ｂ及びＦを用いて、表４に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
そして、実施例７〜８及び比較例６〜７の各サンプルについて、上述した実施例１〜６及び比較例１〜５の評価と同様の条件（ただし、評価における指数値の基準は比較例６である。）で、（１）加工性、（２）耐摩耗性、（３）低ロス性（tanδ）について評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure 2017038087
表４の結果から、ゴム成分のうち天然ゴムを20質量部ブレンドした系においても、本発明で得られた乳化重合SBRを用いた実施例７のサンプルは、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られていることがわかった。
また、ポリブタジエンをブレンドした系においても同様に、本発明で得られた乳化重合SBRを用いた実施例８のサンプルは、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られていることがわかった。
本発明によれば、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られた乳化重合スチレンブタジエンゴムを提供できる。また、本発明によれば、タイヤやその他のゴム製品に用いた場合に、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたゴム組成物を提供でき、さらに、耐摩耗性と低ロス性との両立が図られたタイヤを提供できる。

Claims (11)

  1. 乳化重合によって合成されるスチレンブタジエンゴムであって、
    末端に、窒素原子を含み且つFedors法による溶解パラメータ（SP値）が9.55以下である変性官能基、又は、水酸基を含み且つ前記SP値が15.00未満の変性官能基を有することを特徴とする、乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  2. 前記窒素原子を含む変性官能基が、さらにケイ素原子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  3. 前記窒素原子を含む変性官能基は、アルコキシシリル基及びアミノ基を含み、前記ケイ素原子が該アルコキシシリル基に由来し、前記窒素原子が該アミノ基に由来することを特徴とする、請求項２に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  4. 前記窒素原子を含む変性官能基が、硫黄原子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  5. 前記窒素原子を含む変性官能基が、下記式（１）〜（３）のいずれかにより表されることを特徴とする、請求項４に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
    Figure 2017038087
     （式中、R1、R6は、炭素数1〜12のアルキル基、R2は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基、R3は、炭素数1〜12のアルキル基、R4、R5は、水素原子、加水分解性基、又は、アルキル基若しくはアリール基をもつアルキルシランを有する基、R7はアルキル基又は加水分解性基である。）
  6. 前記窒素原子を含む変性官能基の前記加水分解性基が、トリメチルシリル基であることを特徴とする、請求項５に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  7. 前記窒素原子を含む変性官能基を導入するために用いる変性剤がチオールを含み、前記変性官能基の硫黄原子がチオールに由来することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  8. 数平均分子量が5万以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  9. 分子量分布が2.5より大きいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴム。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の乳化重合スチレンブタジエンゴムを有するゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上のシリカと、10質量部以上のカーボンブラックとを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  11. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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