JP6496192B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐亀裂進展性に優れたゴム組成物及びそれを用いた重荷重用タイヤに関する。
近年、悪路走行用の重荷重用タイヤは、タイヤの大型化に伴い一層、低発熱性の要求が強まっている。また、重荷重用タイヤが悪路走行に耐え得るための耐摩耗性の向上は、継続的に強く要求されている。
重荷重用タイヤ用ゴム組成物には、建設現場や鉱山等で想定される悪路を走行するため、路面上の突起等によってタイヤが破損しないための耐カット性及び耐亀裂進展性が求められる。特に、空気入り重荷重用タイヤの場合、極めて大きいタイヤの内圧に加え、大型車両の重量等が加えられる接地面となるトレッド部は、過酷な環境に晒されることとなる。
このため、重荷重用タイヤのトレッド部に用いられるゴム組成物は、単に耐カット性及び耐亀裂進展性を向上させるだけでなく、低発熱性や耐摩耗性においても、十分に高い性能を維持することが求められる。
重荷重用タイヤ用ゴム組成物には、建設現場や鉱山等で想定される悪路を走行するため、路面上の突起等によってタイヤが破損しないための耐カット性及び耐亀裂進展性が求められる。特に、空気入り重荷重用タイヤの場合、極めて大きいタイヤの内圧に加え、大型車両の重量等が加えられる接地面となるトレッド部は、過酷な環境に晒されることとなる。
このため、重荷重用タイヤのトレッド部に用いられるゴム組成物は、単に耐カット性及び耐亀裂進展性を向上させるだけでなく、低発熱性や耐摩耗性においても、十分に高い性能を維持することが求められる。
こうした中、耐カット性及び耐亀裂進展性を有するゴム組成物とするため、天然ゴムを主に配合した重荷重用タイヤが多く使用されている。しかし、天然ゴムを用いた配合は、その性質上低発熱性に劣る上、耐摩耗性の向上のためにカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を加えることで、更に発熱性が高まることになる。
また、発熱性の問題を回避するため、ブタジエンゴム等の合成ゴムの割合を増やした配合を用いた場合、耐カット性及び耐亀裂進展性等の性能が大きく損なわれることとなる。
また、発熱性の問題を回避するため、ブタジエンゴム等の合成ゴムの割合を増やした配合を用いた場合、耐カット性及び耐亀裂進展性等の性能が大きく損なわれることとなる。
ここで、ゴム組成物が一定の相溶性を有するゴム成分を２成分以上含有する場合には、高分子相互間の相互作用、及び、高分子と充填剤微粒子との間の相互作用により、ゴム組成物の微細構造における、モルフォロジー、高分子の相分離状態等が、ゴム組成物の組成に応じて変化する。
その結果、ゴム組成物の配合設計をタイヤの性能に合わせて予測通りに行うことは、困難である。
その結果、ゴム組成物の配合設計をタイヤの性能に合わせて予測通りに行うことは、困難である。
一方、従来、ゴム組成物中のゴム成分の組成及びそれに加える充填剤の種類及び量を調整し、重荷重用タイヤに適した性能を得ようとする試みがなされてきた。
具体的には、重荷重用タイヤのトレッドゴムにおいて低発熱、耐摩耗、耐カット、耐亀裂、作業性（未加硫粘度）といったパラメータを高度に両立させることが求められていた。
例えば、重荷重用タイヤに用いられ得るゴム組成物について、次のような先行技術が存在する。
１）アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤ（特許文献１）。
具体的には、重荷重用タイヤのトレッドゴムにおいて低発熱、耐摩耗、耐カット、耐亀裂、作業性（未加硫粘度）といったパラメータを高度に両立させることが求められていた。
例えば、重荷重用タイヤに用いられ得るゴム組成物について、次のような先行技術が存在する。
１）アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤ（特許文献１）。
上記要求に対し、特許文献１は、アミン変性ＳＢＲによって低発熱性、耐摩耗性を両立させることを試みている。しかし、同文献のゴム組成物は、要求されているレベルに到達するには不十分であり、また耐カット性や作業性といった性能においても改善に対する要求は残っていた。
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐亀裂進展性を併せ持ち、低未加硫粘度で作業性に優れ、重荷重用タイヤのトレッド部に良好に用いることのできるゴム組成物、及びそれを用いた重荷重タイヤ用の部品・部材並びに重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分には、少なくともゴム成分Ａ１及びゴム成分Ａ２が含まれ、前記ゴム成分Ａ１は、天然ゴム（ＮＲ）からなるか、又は、天然ゴム及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなり、前記ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合され、ゴム組成物中の全てのゴム成分の含量を１００重量部として、前記ゴム成分Ａ１は、前記ゴム組成物中３０〜７５重量部含まれ、前記ゴム成分Ａ１は、ウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として他の成分と混合された天然ゴム（ＮＲ）を３０重量部以上含み、前記ゴム成分Ａ２は、高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、前記ゴム組成物中１５重量部以上含まれ、ゴム成分Ａ３は、前記ゴム成分Ａ１及び前記ゴム成分Ａ２の含量の合計が１００重量部未満である場合に、ゴム成分Ａ１、ゴム成分Ａ２及びゴム成分Ａ３の含量の合計が、前記ゴム組成物中１００重量部となる量含まれ、且つ、前記ゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるもの、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）のうちの１種又は２種以上からなり、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１４５ｍ２／ｇ且つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下で、前記ゴム組成物中１０〜３５重量部含まれることを特徴とするゴム組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
ここで、１，２結合のブタジエン単位においては、ブタジエンモノマーの２つの２重結合のうちの一方だけが重合により主鎖の一部となるため、他方の２重結合は、ビニル基として高分子の主鎖に結合している状態にある。
ここで、１，２結合のブタジエン単位においては、ブタジエンモノマーの２つの２重結合のうちの一方だけが重合により主鎖の一部となるため、他方の２重結合は、ビニル基として高分子の主鎖に結合している状態にある。
即ち、本発明は、次の（１）〜（８）に関する。
（１） （Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分には、少なくともゴム成分Ａ１及びゴム成分Ａ２が含まれ、
前記ゴム成分Ａ１は、天然ゴム（ＮＲ）からなるか、又は、天然ゴム及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなり、
前記ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合され、
ゴム組成物中の全てのゴム成分の含量を１００重量部として、
前記ゴム成分Ａ１は、前記ゴム組成物中３０〜７５重量部含まれ、前記ゴム成分Ａ１は、ウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として他の成分と混合された天然ゴム（ＮＲ）を３０重量部以上含み、
前記ゴム成分Ａ２は、高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、前記ゴム組成物中１５重量部以上含まれ、
ゴム成分Ａ３は、前記ゴム成分Ａ１及び前記ゴム成分Ａ２の含量の合計が１００重量部未満である場合に、ゴム成分Ａ１、ゴム成分Ａ２及びゴム成分Ａ３の含量の合計が、前記ゴム組成物中１００重量部となる量含まれ、且つ、
前記ゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるもの、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）のうちの１種又は２種以上からなり、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１４５ｍ２／ｇ且つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下で、前記ゴム組成物中１０〜３５重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。
（１） （Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分には、少なくともゴム成分Ａ１及びゴム成分Ａ２が含まれ、
前記ゴム成分Ａ１は、天然ゴム（ＮＲ）からなるか、又は、天然ゴム及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなり、
前記ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合され、
ゴム組成物中の全てのゴム成分の含量を１００重量部として、
前記ゴム成分Ａ１は、前記ゴム組成物中３０〜７５重量部含まれ、前記ゴム成分Ａ１は、ウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として他の成分と混合された天然ゴム（ＮＲ）を３０重量部以上含み、
前記ゴム成分Ａ２は、高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、前記ゴム組成物中１５重量部以上含まれ、
ゴム成分Ａ３は、前記ゴム成分Ａ１及び前記ゴム成分Ａ２の含量の合計が１００重量部未満である場合に、ゴム成分Ａ１、ゴム成分Ａ２及びゴム成分Ａ３の含量の合計が、前記ゴム組成物中１００重量部となる量含まれ、且つ、
前記ゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるもの、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）のうちの１種又は２種以上からなり、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１４５ｍ２／ｇ且つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下で、前記ゴム組成物中１０〜３５重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。
（２） （Ｂ）カーボンブラックの含量及び（Ｃ）シリカとの含量の総量が、前記ゴム組成物中４５〜６５重量部であることを特徴とする、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が末端変性されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） ゴム成分Ａ３が、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるものからなる、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（５） 末端変性が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いて行われる、上記（２）〜（４）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（６） ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっても良い。］
で表される化合物である、上記（５）に記載のゴム組成物。
（３） 高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が末端変性されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） ゴム成分Ａ３が、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるものからなる、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（５） 末端変性が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いて行われる、上記（２）〜（４）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（６） ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっても良い。］
で表される化合物である、上記（５）に記載のゴム組成物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤ。
（８） 重荷重用である、上記（７）に記載のタイヤ。
（８） 重荷重用である、上記（７）に記載のタイヤ。
本発明によれば、重荷重用タイヤ用ゴム組成物として必要とされる性能でありながら、従来併せ持つことができなかった低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐亀裂進展性の全てを併せ持つゴム組成物が得られる。
更に、未加硫粘度も作業に適した範囲まで低減されるため、未加硫粘度増加により作業性が損なわれることがない。
更に、未加硫粘度も作業に適した範囲まで低減されるため、未加硫粘度増加により作業性が損なわれることがない。
また、本発明のゴム組成物においては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の高分子末端を変性することにより、比較的大粒径のシリカを加えた場合であっても耐摩耗性が大きく下がることがなく、耐亀裂進展性も良好に保たれる。即ち、スチレン・ブタジエンゴムの高分子末端を変性することで、耐摩耗性と耐亀裂進展性とを両立させることができる。さらに比較的大粒径のシリカを用いることで、本発明のゴム組成物は、低発熱性も良好になる。
更に、本発明のゴム組成物においては、第３のゴム成分Ａ３を、スチレン成分が３５質量％以下であるスチレン・ブタジエンゴムとすることで、耐カット性及び耐亀裂進展性を向上させることができる。
以上のような本発明の効果が生じる機構は、本発明に用いられるゴム成分中のビニル基、フェニル基、末端基等の官能基の存在及び高分子マトリックスの構造、更には特定の性質を有するカーボンブラック及びシリカの存在等が、ゴム組成物の微細構造におけるモルフォロジー、高分子の相分離状態、微粒子の分散状態等と関係し、物性を変化させているものと推測される。
また、本発明には、植物由来である天然ゴムを主要な原料として高機能なゴム組成物を得ることができるという点で、天然資源の保全に資するという効果もある。
以上のような本発明の効果が生じる機構は、本発明に用いられるゴム成分中のビニル基、フェニル基、末端基等の官能基の存在及び高分子マトリックスの構造、更には特定の性質を有するカーボンブラック及びシリカの存在等が、ゴム組成物の微細構造におけるモルフォロジー、高分子の相分離状態、微粒子の分散状態等と関係し、物性を変化させているものと推測される。
また、本発明には、植物由来である天然ゴムを主要な原料として高機能なゴム組成物を得ることができるという点で、天然資源の保全に資するという効果もある。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
〔ゴム成分〕
本発明におけるゴム成分は、少なくとも、第１のゴム成分であるゴム成分Ａ１と、第２のゴム成分であるゴム成分Ａ２とを含有する。
第１のゴム成分であるゴム成分Ａ１は、天然ゴムからなるか、又は天然ゴム及びイソプレンゴムからなる。
第２のゴム成分であるゴム成分Ａ２は、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が４０質量％以上であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有する。
〔ゴム成分Ａ１〕
本発明において、ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合される。ゴム成分Ａ１は、ゴム組成物中、ゴム成分全体を１００重量部として、３０〜７５重量部含有される。前記ゴム成分Ａ１を含有するウェットマスターバッチは、ゴム組成物に配合される天然ゴムの量が適量になる量、混合される。
〔ゴム成分〕
本発明におけるゴム成分は、少なくとも、第１のゴム成分であるゴム成分Ａ１と、第２のゴム成分であるゴム成分Ａ２とを含有する。
第１のゴム成分であるゴム成分Ａ１は、天然ゴムからなるか、又は天然ゴム及びイソプレンゴムからなる。
第２のゴム成分であるゴム成分Ａ２は、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が４０質量％以上であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含有する。
〔ゴム成分Ａ１〕
本発明において、ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合される。ゴム成分Ａ１は、ゴム組成物中、ゴム成分全体を１００重量部として、３０〜７５重量部含有される。前記ゴム成分Ａ１を含有するウェットマスターバッチは、ゴム組成物に配合される天然ゴムの量が適量になる量、混合される。
本発明に用いられるゴム成分Ａ１に用いられる天然ゴムは、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
天然ゴム（ＮＲ）の例としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ）２〕、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
天然ゴム（ＮＲ）の例としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ）２〕、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
第１のゴム成分Ａ１において、ゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
第１のゴム成分Ａ１の含有量は、３０〜７５重量部、好ましくは、４０〜６０重量部、より好ましくは、４５〜５５重量部である。
第１のゴム成分Ａ１の含有量は、３０〜７５重量部、好ましくは、４０〜６０重量部、より好ましくは、４５〜５５重量部である。
〔ゴム成分Ａ２〕
第２のゴム成分Ａ２は、前記ゴム組成物中１５重量部以上含有される。ゴム成分Ａ２は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる。本発明に用いられるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が４０質量％以上であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
ゴム成分Ａ２に含有されるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量は、３５質量％以下が好ましく、３５質量％より大きいとゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。
第２のゴム成分Ａ２も、上記条件を満たすスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であれば、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
第２のゴム成分Ａ２の含有量は、１５〜５０重量部、好ましくは、２０〜３５重量部、より好ましくは、２０〜３０重量部である。
第２のゴム成分Ａ２は、前記ゴム組成物中１５重量部以上含有される。ゴム成分Ａ２は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる。本発明に用いられるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が４０質量％以上であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
ゴム成分Ａ２に含有されるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量は、３５質量％以下が好ましく、３５質量％より大きいとゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。
第２のゴム成分Ａ２も、上記条件を満たすスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であれば、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
第２のゴム成分Ａ２の含有量は、１５〜５０重量部、好ましくは、２０〜３５重量部、より好ましくは、２０〜３０重量部である。
〔ゴム成分Ａ３〕
第３のゴム成分Ａ３は、前記ゴム成分Ａ１及び前記ゴム成分Ａ２の含量の合計が１００重量部未満である場合に、ゴム成分Ａ１、ゴム成分Ａ２及びゴム成分Ａ３の含量の合計が、前記ゴム組成物中１００重量部となる量含有される。
本発明におけるゴム成分が、第３のゴム成分Ａ３を含有する場合、第３のゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるもの、天然ゴム（ＮＲ）のうちの１種又は２種以上からなる。
ゴム成分Ａ３は、スチレン単位が３５質量％以下のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるか、スチレン単位が３５質量％以下のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいることが好ましい。
ゴム成分Ａ３が天然ゴムのみからなり、ゴム成分Ａ３とゴム成分Ａ１とが同一の組成であってもよい。この場合、ゴム成分は、実質的に２種類のゴム成分からなり、製造工程においては、Ａ１及びＡ３を分離せずに扱ってもよい。
第３のゴム成分Ａ３の含有量は、５５重量部以下、好ましくは、３５〜５５重量部、より好ましくは、４０〜５０重量部である。
本発明に用いられるゴム成分Ａ３が天然ゴムである場合、用いられる天然ゴムには特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
第３のゴム成分Ａ３は、前記ゴム成分Ａ１及び前記ゴム成分Ａ２の含量の合計が１００重量部未満である場合に、ゴム成分Ａ１、ゴム成分Ａ２及びゴム成分Ａ３の含量の合計が、前記ゴム組成物中１００重量部となる量含有される。
本発明におけるゴム成分が、第３のゴム成分Ａ３を含有する場合、第３のゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であるもの、天然ゴム（ＮＲ）のうちの１種又は２種以上からなる。
ゴム成分Ａ３は、スチレン単位が３５質量％以下のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるか、スチレン単位が３５質量％以下のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいることが好ましい。
ゴム成分Ａ３が天然ゴムのみからなり、ゴム成分Ａ３とゴム成分Ａ１とが同一の組成であってもよい。この場合、ゴム成分は、実質的に２種類のゴム成分からなり、製造工程においては、Ａ１及びＡ３を分離せずに扱ってもよい。
第３のゴム成分Ａ３の含有量は、５５重量部以下、好ましくは、３５〜５５重量部、より好ましくは、４０〜５０重量部である。
本発明に用いられるゴム成分Ａ３が天然ゴムである場合、用いられる天然ゴムには特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。
〔末端変性〕
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を向上させるため、第２のゴム成分におけるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、末端変性されていることが好ましい。
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を末端変性することで、比較的大粒径のシリカであっても耐摩耗性と耐亀裂進展性を両立させることができる。また、シリカの粒径が比較的大きいことで、低発熱性も備えることができる。
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の末端変性を行った場合に末端基として導入される官能基は、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基であってもよい。
また、本発明に用いられるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の末端の官能基は、非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基等の窒素含有官能基等であって、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有するものであってもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を向上させるため、第２のゴム成分におけるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、末端変性されていることが好ましい。
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を末端変性することで、比較的大粒径のシリカであっても耐摩耗性と耐亀裂進展性を両立させることができる。また、シリカの粒径が比較的大きいことで、低発熱性も備えることができる。
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の末端変性を行った場合に末端基として導入される官能基は、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有することが一般的に知られている官能基、例えば、ケイ素を含む官能基又はスズを含む官能基であってもよい。
また、本発明に用いられるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の末端の官能基は、非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基等の窒素含有官能基等であって、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有するものであってもよい。
ここで、本発明に用いられるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の変性に用いられる変性剤の具体例について説明する。
前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっても良い。
また、前記変性剤が、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（Ｖ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
また、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般
式（ＶＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＶＩＩ）中、ｓ１＋ｓ２＝３（但し、ｓ１は０〜２の整数であり、ｓ２は１〜３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていても良い。
式（ＶＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
さらに、前記変性剤が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
以上の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、アニオン重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１―メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
さらに、前記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
また、配位重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、２−シアノピリジン及び３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
さらに、乳化重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有するモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｃ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、１５０ｍ２／ｇ以下である。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、上記窒素吸着比表面積に関する条件を満たすものであれば特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
本発明のゴム組成物中におけるシリカ（Ｃ）の含量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｃ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、１５０ｍ２／ｇ以下である。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、上記窒素吸着比表面積に関する条件を満たすものであれば特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
本発明のゴム組成物中におけるシリカ（Ｃ）の含量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラックを含有する。本発明において用いることができるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、３０〜１４５ｍ２／ｇ、より好ましくは、３５〜１３０ｍ２／ｇ、且つ、ＤＢＰ吸油量が、６０〜１６０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは、７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは、７５〜１２５ｃｍ３／１００ｇのものであれば、それ以外に種類又はグレードの制限はない。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、カーボンブラックを含有する。本発明において用いることができるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、３０〜１４５ｍ２／ｇ、より好ましくは、３５〜１３０ｍ２／ｇ、且つ、ＤＢＰ吸油量が、６０〜１６０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは、７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは、７５〜１２５ｃｍ３／１００ｇのものであれば、それ以外に種類又はグレードの制限はない。
これらのカーボンブラックの配合量は、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、２０〜５５質量部、更に好ましくは、３０〜５０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、１００質量部以下が好ましい。
〔シリカ及びカーボンブラックの配合部数の総量〕
本発明においてゴム組成物中、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の総量をゴム成分１００重量部に対し４５〜６５重量部とすることで、充填剤配合時の発熱性の上昇を抑え、低発熱性を維持できる。更に、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の総量を前記範囲とすることで、低発熱性を維持しつつ耐摩耗性等の性能を向上することができる。
本発明においてゴム組成物中、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の総量をゴム成分１００重量部に対し４５〜６５重量部とすることで、充填剤配合時の発熱性の上昇を抑え、低発熱性を維持できる。更に、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の総量を前記範囲とすることで、低発熱性を維持しつつ耐摩耗性等の性能を向上することができる。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物には、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練して得られるものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤの部品・部材製造時に加硫して用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、重荷重用空気入りタイヤのトレッド部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの部品・部材製造時に加硫して用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、重荷重用空気入りタイヤのトレッド部材の用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げ本発明を説明するが本実施例によって本発明の範囲が制限されるものでない。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
ＳＢＲの結合ブタジエン部のミクロ構造（ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合）：赤外吸収スペクトル法（モレロ）によって求めた。
ＳＢＲの結合スチレン含量：赤外吸収スペクトル法による６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収によりあらかじめ求めておいた検量線を用いて測定した。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
ＳＢＲの結合ブタジエン部のミクロ構造（ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合）：赤外吸収スペクトル法（モレロ）によって求めた。
ＳＢＲの結合スチレン含量：赤外吸収スペクトル法による６９９ｃｍ−１のフェニル基の吸収によりあらかじめ求めておいた検量線を用いて測定した。
〔ゴムウェットマスターバッチの調製〕
天然ゴムのフィールドラテックス（アンモニア水でｐＨ＝１０．５に調整，天然ゴム成分２７．４質量％）を脱イオン水で希釈し、天然ゴム成分を２０質量％に調整してゴム溶液Ａを調製した。また、イオン交換水にカーボンブラックＮ１１０を添加し、ホモディスパー［特殊機化工業製］を用いてスラリー状に分散させ、充填剤スラリーＢ（カーボンブラック５質量％）を調製した。インペラー型撹拌機を備えたタンクに、５００ｍＬ／分の流量で天然ゴム溶液Ａを、１０００ｍＬ／分の流量で充填剤スラリーＢを撹拌しながら同時に５分間投入した。投入終了後、撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを約５に調整して凝固を完了させた。３０メッシュのふるいを用いて凝固物を回収し、水洗、乾燥してゴムマスターバッチを得た。
天然ゴムのフィールドラテックス（アンモニア水でｐＨ＝１０．５に調整，天然ゴム成分２７．４質量％）を脱イオン水で希釈し、天然ゴム成分を２０質量％に調整してゴム溶液Ａを調製した。また、イオン交換水にカーボンブラックＮ１１０を添加し、ホモディスパー［特殊機化工業製］を用いてスラリー状に分散させ、充填剤スラリーＢ（カーボンブラック５質量％）を調製した。インペラー型撹拌機を備えたタンクに、５００ｍＬ／分の流量で天然ゴム溶液Ａを、１０００ｍＬ／分の流量で充填剤スラリーＢを撹拌しながら同時に５分間投入した。投入終了後、撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを約５に調整して凝固を完了させた。３０メッシュのふるいを用いて凝固物を回収し、水洗、乾燥してゴムマスターバッチを得た。
〔ＳＢＲ１の合成〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤のテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌し縮合反応を行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共重合Ａを得た。得られた共重合体Ａの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２である。
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤のテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌し縮合反応を行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共重合Ａを得た。得られた共重合体Ａの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２である。
なお、前述したＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成方法は以下の通りである。窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
〔ＳＢＲ２及びＳＢＲ３の合成〕
ＳＢＲ１の製法において変性反応を行わず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加することで未変性のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ２）を得た。
また、テトラヒドロフランの量及びオートクレーブ内の温度を変化させることにより、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が異なるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ３）を得た。
ＳＢＲ１の製法において変性反応を行わず、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加することで未変性のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ２）を得た。
また、テトラヒドロフランの量及びオートクレーブ内の温度を変化させることにより、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合が異なるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ３）を得た。
〔実施例１〜６及び比較例１〜２２〕
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１〜表３に示す配合処方で、ゴム組成物の調製は、上記天然ゴムウェットマスターバッチを、そのまま、上記スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カーボンブラック、シリカ及び添加剤と混合することにより行った以外は、常法により、ゴム組成物を調製した。また、表１〜表３中の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐亀裂進展性の測定を行った。
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１〜表３に示す配合処方で、ゴム組成物の調製は、上記天然ゴムウェットマスターバッチを、そのまま、上記スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カーボンブラック、シリカ及び添加剤と混合することにより行った以外は、常法により、ゴム組成物を調製した。また、表１〜表３中の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐亀裂進展性の測定を行った。
〔発熱性の評価〕
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
〔耐摩耗性の評価〕
１０万ｋｍ走行後のタイヤにおけるトレッドゴムの耐摩耗性を次式 ［走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）］により算出し、比較例１の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
〔耐摩耗性の評価〕
１０万ｋｍ走行後のタイヤにおけるトレッドゴムの耐摩耗性を次式 ［走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）］により算出し、比較例１の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
〔耐カット性の評価〕
耐カット性は、実車に装着した供試タイヤを特定の角鋼材（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０００ｍｍ）に進入速度１０ｋｍ／ｈ、進入角度２５°で衝突させ、タイヤ内圧を徐々に低下させて、カットによる空気漏れが生じる内圧を測定し、比較例１のタイヤを１００として指数表示したものである。なお、指数は大きい値であるほど耐カット性が良好であることを示している。
耐カット性は、実車に装着した供試タイヤを特定の角鋼材（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０００ｍｍ）に進入速度１０ｋｍ／ｈ、進入角度２５°で衝突させ、タイヤ内圧を徐々に低下させて、カットによる空気漏れが生じる内圧を測定し、比較例１のタイヤを１００として指数表示したものである。なお、指数は大きい値であるほど耐カット性が良好であることを示している。
〔耐亀裂進展性の評価〕
各ゴム組成物から、６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作製し、試験片の中心部に０．３ｍｍの傷を入れた。この試験片を振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件で伸張歪を与え、傷が２０ｍｍに成長するまでの時間を測定した。比較例１の時間を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長する時間が長く、耐亀裂進展性が良好であることを示す。
各ゴム組成物から、６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作製し、試験片の中心部に０．３ｍｍの傷を入れた。この試験片を振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件で伸張歪を与え、傷が２０ｍｍに成長するまでの時間を測定した。比較例１の時間を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長する時間が長く、耐亀裂進展性が良好であることを示す。
これらの結果を下記表１〜表３に示す。
上記表１〜表３中の＊１〜＊８は下記のとおりである。
＊１ 天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２ 天然ゴム ＲＳＳ＃３を含有するウェットゴムマスターバッチ
＊３ ＳＢＲ１ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性有り。ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合５６質量％、スチレン含有量２５質量％
＊４ ＳＢＲ２ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性なし。ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合 ４０質量％、スチレン含有量３５．５質量％。
＊５ ＳＢＲ３ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性なし、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合１９質量％、スチレン含有量２３．５質量％
＊６ カーボンブラック Ｎ２ＳＡ １２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｃｍ３／１００ｇ。ＬＳ−ＳＡＦカーボン 旭カーボン （旭＃１００Ｌ）。
＊７ シリカ Ｎ２ＳＡ ２１０ｍ２／ｇ 東ソー ニップシールＡＱ
＊８ シリカ Ｎ２ＳＡ ２４０ｍ２／ｇ 東ソー ニップシールＫＱ
＊１ 天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２ 天然ゴム ＲＳＳ＃３を含有するウェットゴムマスターバッチ
＊３ ＳＢＲ１ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性有り。ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合５６質量％、スチレン含有量２５質量％
＊４ ＳＢＲ２ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性なし。ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合 ４０質量％、スチレン含有量３５．５質量％。
＊５ ＳＢＲ３ スチレン・ブタジエンゴム。末端変性なし、ブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位の割合１９質量％、スチレン含有量２３．５質量％
＊６ カーボンブラック Ｎ２ＳＡ １２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｃｍ３／１００ｇ。ＬＳ−ＳＡＦカーボン 旭カーボン （旭＃１００Ｌ）。
＊７ シリカ Ｎ２ＳＡ ２１０ｍ２／ｇ 東ソー ニップシールＡＱ
＊８ シリカ Ｎ２ＳＡ ２４０ｍ２／ｇ 東ソー ニップシールＫＱ
上記表１〜表３から明らかなように、本発明範囲となる実施例は、未加硫粘度以外の性能の総合値において、比較例１の４００を超えている。特に、実施例４及び５は、最も総合評価の数値が高いが、比較例１に対して、発熱性、耐カット性及び耐亀裂進展性において優れ、耐摩耗性においても同等の性能である。
また、未加硫粘度は、１１５未満であれば、優れているものであるところ、実施例１〜６のいずれもそれを満たしている。
特に、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例８〜１１と比べて未加硫粘度が低いため、作業性において優れている。
また、未加硫粘度は、１１５未満であれば、優れているものであるところ、実施例１〜６のいずれもそれを満たしている。
特に、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例８〜１１と比べて未加硫粘度が低いため、作業性において優れている。
本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッド部に好適に用いることができる。
Claims (7)
- （Ａ）ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラック及び（Ｃ）シリカを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分には、ゴム成分Ａ１、Ａ２及びゴム成分Ａ３が含まれ、
前記ゴム成分Ａ１は、天然ゴム（ＮＲ）からなるか、又は、天然ゴム及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなり、
前記ゴム成分Ａ１中、天然ゴム（ＮＲ）は、前記カーボンブラックの一部又は全部と共にウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として前記ゴム組成物のその余の成分と混合され、
ゴム組成物中の全てのゴム成分の含量を１００重量部として、
前記ゴム成分Ａ１は、前記ゴム組成物中３０〜７５重量部含まれ、前記ゴム成分Ａ１は、ウェットマスターバッチに含有されるゴム成分として他の成分と混合された天然ゴム（ＮＲ）を３０重量部以上含み、
前記ゴム成分Ａ２は、高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、前記ゴム組成物中１５重量部以上含まれ、
ゴム成分Ａ３は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であって高分子鎖中スチレン単位の割合が３５質量％以下であり、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１４５ｍ２／ｇ且つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下で、前記ゴム組成物中１０〜３５重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。 - （Ｂ）カーボンブラックの含量及び（Ｃ）シリカとの含量の総量が、前記ゴム組成物中４５〜６５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
- 高分子鎖中のブタジエン単位のうち１，２結合のブタジエン単位が４０質量％以上存在するスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が末端変性されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 末端変性が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いて行われる、請求項３に記載のゴム組成物。
- ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、次の一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物である、請求項４に記載のゴム組成物。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤ。
- 重荷重用である、請求項６に記載のタイヤ。
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