WO2016002433A1 - ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2016002433A1
WO2016002433A1 PCT/JP2015/066315 JP2015066315W WO2016002433A1 WO 2016002433 A1 WO2016002433 A1 WO 2016002433A1 JP 2015066315 W JP2015066315 W JP 2015066315W WO 2016002433 A1 WO2016002433 A1 WO 2016002433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
rubber composition
carbon atoms
mass
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/066315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 藤澤
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Publication of WO2016002433A1 publication Critical patent/WO2016002433A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
  • a tire tread is mainly required to be provided with a high level of performance such as low fuel consumption, wear resistance, and wet grip performance, and various methods for improving these performance have been studied.
  • a functional group having an affinity for a filler at the polymer terminal As a method for improving wear resistance, a high molecular weight polymer having a molecular weight of 250,000 or more is used.
  • a method for improving wet grip performance it is known to use a polymer having a high glass transition temperature (Tg).
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that is improved in fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance by blending a liquid resin having a softening point of ⁇ 20 to 45 ° C. and specific silica. However, there is still room for improvement to improve these performances in a well-balanced manner while improving the workability.
  • the present invention has a rubber composition that solves the above problems and obtains good processability while improving fuel economy, wear resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner, and a tread produced using the rubber composition.
  • An object is to provide a pneumatic tire.
  • the present invention relates to a rubber composition containing a copolymer synthesized by copolymerizing a conjugated diene monomer and a compound represented by the following formula (1), and carbon black and / or silica.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is 5 to 95% by mass, and the content of the compound unit represented by the formula (1) is 5 to 95% by mass in 100% by mass of the structural unit. % Is preferred.
  • the copolymer is preferably synthesized by emulsion polymerization and has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 and a molecular weight distribution of 2.1 to 11.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the conjugated diene monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the copolymer is synthesized by emulsion polymerization of a compound represented by the following formula (2), and the content of the copolymer unit is 1 to 50% by mass in 100% by mass of the structural unit. Preferably there is.
  • R 21 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents a group, and R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the copolymer is preferably synthesized using a compound having a functional group having affinity for a filler and a mercapto group as a chain transfer agent.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
  • a rubber composition comprising a copolymer synthesized by copolymerizing a conjugated diene monomer and a compound represented by the above formula (1), and carbon black and / or silica. Therefore, fuel economy, wear resistance, and wet grip performance can be improved in a well-balanced manner while obtaining good processability.
  • the rubber composition of the present invention contains a copolymer synthesized by copolymerizing a conjugated diene monomer and a compound represented by the above formula (1), and carbon black and / or silica.
  • a copolymer synthesized by copolymerizing a conjugated diene monomer and a compound represented by the above formula (1) and carbon black and / or silica.
  • a monomer component in addition to a conjugated diene monomer, a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the above formula (1) and carbon black and / or silica are used.
  • good processability can be obtained with an unvulcanized rubber composition, and at the same time, fuel economy, wear resistance and wet grip performance are improved in a well-balanced manner, and a rubber composition excellent in these performance balances can be provided.
  • the copolymer has a monomer unit based on a conjugated diene monomer as a structural unit.
  • the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, low fuel consumption, wear resistance, and wet grip performance are mentioned. From the viewpoint, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the structural unit constituting the copolymer. It is 50 mass% or more, Most preferably, it is 60 mass% or more.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. If it is less than 5% by mass, the wear resistance may be lowered, and if it exceeds 95% by mass, the fuel efficiency may be lowered.
  • the said copolymer has a monomer unit based on the compound represented by following formula (1) as a structural unit.
  • the copolymer comprises a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1) together with a monomer unit based on a conjugated diene monomer (preferably a monomer unit based on 1,3-butadiene).
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 11 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 11 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferable examples include alkyl groups having the above carbon number. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like. Of these, an isobutyl group is preferred because it can significantly improve the performance balance of low
  • alicyclic hydrocarbon group those having 3 to 8 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and specific examples include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group and the xylyl group may be any of the ortho position, the meta position, and the para position.
  • the compound represented by the above formula (1) examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether. Etc. Of these, isobutyl vinyl ether is preferred because it can significantly improve the performance balance of low fuel consumption, wear resistance, and wet grip performance while obtaining good processability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound unit represented by the formula (1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, in 100% by mass of the structural unit constituting the copolymer. More preferably, it is 10% by mass or more.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. If it is less than 5% by mass, the fuel efficiency may be lowered, and if it exceeds 95% by mass, the wear resistance may be lowered.
  • the copolymer preferably has a monomer unit based on a compound represented by the following formula (2) as a structural unit.
  • the copolymer has a monomer unit (preferably styrene) based on a compound represented by the following formula (2), thereby making wet grip performance and wear resistance more remarkable. It is possible to improve the balance of fuel economy, wear resistance and wet grip performance more significantly while obtaining good processability.
  • R 21 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Represents a group, and R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among them, a methyl group is preferable.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms include the same compounds as those represented by the above formula (1).
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include the same compounds as those represented by the above formula (1). From a high point, a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • R 21 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and R 22 is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylethylbenzene, ⁇ -vinyl. Naphthalene, ⁇ -vinylnaphthalene, vinylxylene and the like can be mentioned. Among them, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene are preferable, and styrene is more preferable because of high reactivity.
  • the content of the compound unit represented by the formula (2) is preferably 100% by mass or more, more preferably 5% by mass, in 100% by mass of the structural unit constituting the copolymer. As mentioned above, More preferably, it is 10 mass% or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
  • the total content of the compound unit represented by the formula (1) and the compound unit represented by the formula (2) is 100% by mass of the structural unit constituting the copolymer.
  • it is 5 mass% or more, More preferably, it is 8 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, Most preferably, it is 15 mass% or more.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.
  • the effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
  • the content of various monomer units such as the conjugated diene monomer unit and the compound unit represented by the formula (1) or (2) is NMR (Bulgar). Can be measured.
  • the copolymerization method of the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method, but the copolymer can be obtained in a high yield. And emulsion polymerization is preferred.
  • emulsion polymerization it is synthesized by known emulsion polymerization. For example, it is obtained by emulsifying a conjugated diene monomer as a monomer component constituting a copolymer using an emulsifier, the compound represented by the above formula (1), and if necessary, (2) in water. It is suitably obtained by a production method including a step of radical polymerization by adding a radical initiator to the obtained emulsion.
  • the emulsified liquid can be prepared by emulsifying by a known method using an emulsifier. It does not specifically limit as an emulsifier, A well-known material can be used, For example, a fatty acid salt, a rosin acid salt, etc. are mentioned. Examples of fatty acid salts and rosinates include potassium salts or sodium salts such as capric acid, lauric acid, and myristic acid.
  • Emulsion polymerization can be carried out by a known method using a radical polymerization initiator. It does not specifically limit as a radical polymerization initiator, A well-known material can be used, For example, redox initiators, such as paramentane hydroperoxide, persulfates, such as ammonium persulfate, etc. are mentioned.
  • the temperature of the emulsion polymerization may be appropriately adjusted depending on the type of radical initiator used, but is preferably ⁇ 30 to 50 ° C., more preferably ⁇ 10 to 20 ° C.
  • Emulsion polymerization is stopped by adding a polymerization terminator to the polymerization system.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and a known material can be used, and examples thereof include N, N′-dimethyldithiocarbamate, diethylhydroxylamine, and hydroquinone.
  • the copolymer in the present invention is preferably prepared by emulsion polymerization in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is a radical polymerization control agent that acts on the polymer growth terminal to stop the polymer growth and generate a new polymerization initiation radical. This makes it possible to control the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer (lower molecular weight and narrow molecular weight distribution), control the polymer terminal structure, and the like.
  • Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group such as n-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-hexadecyl mercaptan.
  • a mercapto group such as n-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-hexadecyl mercaptan.
  • t-dodecyl mercaptan is preferable in terms of easy control of the molecular weight.
  • a compound having a functional group and a mercapto group having affinity for the filler can be suitably used as the chain transfer agent.
  • a functional group having an affinity for the filler can be introduced at the end of the polymer, resulting in low fuel consumption and wear resistance. Can be remarkably improved.
  • Functional groups having an affinity for the filler include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ester groups, ether groups, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and nitrile groups.
  • the filler means a reinforcing filler such as carbon black or silica.
  • Examples of the compound having an ester group include methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, propyl 3-mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, pentyl 3-mercaptopropionate, and 3-mercaptopropionic acid.
  • R 31 to R 33 each represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 35 — O) z -R 36
  • z R 35 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the z R 35 s may be the same or different.
  • R) 36 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • Z represents an integer of 1 to 30, and at least one is a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and R 31 to R 33 are the same or different.
  • R 34 is a branch Or an unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 to R 33 are a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 35 —O) z —R 36 . And at least one of them is a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 31 to R 33 are preferably groups in which at least one is further represented by —O— (R 35 —O) z —R 36 from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better. Is more preferably a group represented by —O— (R 35 —O) z —R 36 . It is also preferred that all of R 31 to R 33 are branched or unbranched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 31 to R 33 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 31 to R 33 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n- Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy Group.
  • R 35 represents a branched or unbranched carbon number of 1 to 30 (preferably having a carbon number of 1 to 15, more preferably a carbon number of 1).
  • R 35 represents a branched or unbranched carbon number of 1 to 30 (preferably having a carbon number of 1 to 15, more preferably a carbon number of 1).
  • a divalent hydrocarbon group examples include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Of these, branched or unbranched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 35 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkenylene group of 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 35 include, for example, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkynylene group of 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 35 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 35 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
  • z represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, even more preferably 5 to 6).
  • R 36 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. To express. Of these, branched or unbranched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 36 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkenyl group of R 36 having 2 to 30 carbon atoms include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 36 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 36 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • —O— (R 35 —O) z —R 36 examples include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H 25 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 14 H 29 , —O -(C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31 , -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 6 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 7 —C 13 H 27, and the like.
  • —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 15 H 31 , —O— (C 2 H 4 —O) 6 —C 13 H 27 are preferred.
  • Examples of the compound represented by the above formula (3) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, And the like (Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA) and the like, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, a compound represented by the following formula, is preferable in that the effects of the present invention can be obtained better.
  • the compound represented by the following formula can be used more suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 5,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and most preferably 450,000. That's it.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 700,000 or less. If it is less than 5,000, fuel economy and wear resistance may be deteriorated, and if it exceeds 2,000,000, processability may be deteriorated.
  • the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 2.1 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. .
  • the molecular weight distribution is preferably 11 or less, more preferably 8.0 or less, and still more preferably 5.0 or less. If it is less than 2.1, the processability may be deteriorated, and if it exceeds 11, the fuel efficiency may be deteriorated.
  • Mw and Mn are values converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is preferably ⁇ 100 to 100 ° C., more preferably ⁇ 70 to 0 ° C.
  • Tg is a value measured according to JIS-K7121: 1987, using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan Co., at a temperature rising rate of 10 ° C./min. .
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the copolymer is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 80.
  • the effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.) is a value obtained by measuring the Mooney viscosity at 130 ° C. according to JIS-K6300.
  • the content of the copolymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 100% by mass of the rubber component. 80 mass% or more and 100 mass% may be sufficient. If it is less than 1% by mass, the content of the copolymer is too small, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • examples of other rubber components used together with the copolymer include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene isoprene (SIR). ), Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains carbon black and / or silica as a filler.
  • carbon black those generally used in tire production can be used, for example, SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, etc., and these carbon blacks can be used alone, Two or more kinds may be used in combination.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. If the N 2 SA of the carbon black is less than 80 m 2 / g, the reinforcing property is small and the wear resistance tends not to be improved sufficiently. If the N 2 SA exceeds 200 m 2 / g, the carbon black is difficult to disperse and low. Fuel economy tends to deteriorate.
  • the N 2 SA of carbon black can be measured according to JIS-K6217-2: 2001.
  • Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more.
  • the DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 150 ml / 100 g or less. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient reinforcing properties cannot be obtained and the wear resistance may be lowered. If it exceeds 200 ml / 100 g, the dispersibility of carbon black may be lowered, and the fuel efficiency may be deteriorated. There is.
  • the DBP of carbon black can be measured according to JIS-K6217-4: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. If it is less than 1 part by mass, the wear resistance may be deteriorated, and if it exceeds 50 parts by mass, the fuel efficiency may be deteriorated.
  • silica examples include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
  • the N 2 SA of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably 300 meters 2 / g or less, and more preferably not more than 200m 2 / g.
  • N 2 SA of silica is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect is small, and there is a tendency that the wear resistance cannot be sufficiently improved.
  • it exceeds 300 m 2 / g silica is difficult to disperse, resulting in low fuel consumption. There is a tendency to get worse.
  • the N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. When the amount is less than 1 part by mass, fuel economy and wear resistance tend to be insufficient. When the amount exceeds 150 parts by mass, the dispersibility of silica tends to deteriorate and the workability tends to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro compounds such as methoxysilane, and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Of these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. Moreover, it is preferable that this content is 20 mass parts or less, and it is more preferable that it is 15 mass parts or less.
  • the amount is less than 1 part by mass, there is a tendency that effects such as improvement of dispersibility cannot be sufficiently obtained.
  • the amount exceeds 20 parts by mass a sufficient coupling effect cannot be obtained and the reinforcing property tends to be lowered. .
  • the rubber composition of the present invention is a compounding agent conventionally used in the rubber industry, for example, other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oil, wax, sulfur, etc.
  • a sulfur accelerator or the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention can be used for tire treads (cap treads, base treads), sidewalls, and the like, and is particularly suitable for treads (especially cap treads).
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is suitable for tires for passenger cars, large passenger cars, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, and light truck tires, and can be used as respective winter tires and studless tires. is there.
  • Ion-exchanged water Potassium rosin acid soap manufactured by our company: Fatty acid sodium soap manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .: Potassium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Naphthalenesulfonic acid soda formalin condensate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Kao ( 1,3-Butadiene Co., Ltd .: 1,3-butadiene styrene manufactured by Takachiho Corporation: Styrene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • chain transfer agent 3-mercaptopropyltriethoxysilane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • chain transfer agent compound represented by formula (3)
  • Sodium hydrosulfide FeSO 4 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Ferric sulfate EDTA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Sodium ethylenediaminetetraacetate Rongalite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Permenta H (paramentane hydroperoxide) manufactured by NOF Corporation N, N-diethylhydroxylamine: 2,6-di-t-butyl-p-cresol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Isobutyl vinyl ether: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (compound represented by formula (1))
  • Copolymer 8 was obtained in the same manner except that 750 g of isobutyl vinyl ether 750 g and t-dodecyl mercaptan 5.74 g were changed to Si363 6.40 g in 1500 g of styrene of Production Example 1 above.
  • Copolymer 10 was obtained in the same manner except that 750 g of isobutyl vinyl ether 750 g and t-dodecyl mercaptan 5.74 g were changed to 6.11 g of 2-mercaptoethyl octoate in 1500 g of styrene of Production Example 1 above. It was.
  • Copolymer 11 was prepared in the same manner except that 750 g of isobutyl vinyl ether 750 g and t-dodecyl mercaptan 5.74 g were changed to 6.11 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane in 1500 g of styrene of Production Example 1 above. Obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: Tosoh Corporation ) Obtained by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by TSKGEL).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan while raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min. Thus, the glass transition start temperature was determined.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.)
  • SMV-200 Mooney viscometer
  • Rubber component Copolymers 1 to 11 produced in Production Examples 1 to 11 above Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g) Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa Zinc flower: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N-1,3-) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine)
  • Wax Sunnock wax vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples> In accordance with the formulation shown in Table 2, various chemicals except sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded at 150 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. To the obtained kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded for 12 minutes at 170 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • (Abrasion resistance) The amount of wear of the vulcanized rubber composition was measured using a Lambone-type wear tester under the conditions of room temperature, applied load of 1.0 kgf, and slip rate of 30%, and indicated by an index using the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
  • (Abrasion resistance index) (Abrasion amount of Comparative Example 1) / (Abrasion amount of each formulation) ⁇ 100
  • copolymers 2 to 11 which are copolymers synthesized by copolymerizing a conjugated diene monomer and a compound represented by the above formula (1), together with carbon black and / or silica,
  • the fuel economy, wear resistance, and wet grip performance were improved in a well-balanced manner while obtaining good processability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。 本発明は、共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物に関する。（式（１）中、Ｒ１１は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）

Description

ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
タイヤトレッドには、主に低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能を高レベルで付与することが要求され、これらの性能の改善方法について種々の検討がなされている。
例えば、低燃費性の改善方法として、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入することが知られ、また、耐摩耗性を改善する方法として、分子量２５万以上の高分子量ポリマーを、ウェットグリップ性能を改善する方法として、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを使用することが知られている。
しかしながら、フィラーと親和性のある官能基を導入する方法、高分子量ポリマーを用いる方法、スチレン量を高めて高Ｔｇとしたポリマーを用いる方法を採用しても、ゴム組成物の硬度が上昇し、加工性が悪化するという問題がある。
特許文献１には、軟化点－２０～４５℃の液状樹脂及び特定のシリカを配合することで、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、加工性を良好にしながら、これらの性能をバランス良く改善することは未だ改善の余地がある。
特開２０１３－０５３２９６号公報
本発明は、上記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１１は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）
上記共重合体は、構成単位１００質量％中、上記共役ジエン系単量体単位の含有量が５～９５質量％、上記式（１）で表される化合物単位の含有量が５～９５質量％であることが好ましい。
上記共重合体は、乳化重合して合成され、重量平均分子量５，０００～２，０００，０００、分子量分布２．１～１１であることが好ましい。
上記Ｒ１１が炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
上記共役ジエン系単量体が１，３－ブタジエンであることが好ましい。
上記共重合体は、更に下記式（２）で示される化合物を乳化重合して合成されるもので、かつ構成単位１００質量％中、該共重合体単位の含有量が１～５０質量％であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
上記共重合体は、連鎖移動剤として、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を用いて合成されるものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、共役ジエン系単量体と上記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン系単量体と上記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する。単量体成分として、共役ジエン系単量体の他に、更に上記式（１）で表される化合物を共重合して得られる共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを用いることで、未加硫ゴム組成物で良好な加工性が得られると同時に、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善され、これらの性能バランスに優れたゴム組成物を提供できる。
上記共重合体は、構成単位として、共役ジエン系単量体に基づく単量体単位を有している。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、なかでも、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、共役ジエン系単量体単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
上記共重合体は、構成単位として、下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する。共重合体が、共役ジエン系単量体に基づく単量体単位（好ましくは１，３－ブタジエンに基づく単量体単位）と共に下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有することにより、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１１は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）
Ｒ１１の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。
Ｒ１１の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、１～１０のものがより好ましく、１～６のものが更に好ましい。好ましい例として、上記炭素数のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる点から、イソブチル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、炭素数３～８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる点から、イソブチルビニルエーテルが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、上記式（１）で表される化合物単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。５質量％未満であると、低燃費性が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
前記共重合体は、構成単位として、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有することが好ましい。上記共重合体が、上記構成単位に加えて、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位（好ましくはスチレン）を有することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善でき、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
上記式（２）で表される化合物において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
上記式（２）で表される化合物において、炭素数３～８の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられる。
上記式（２）で表される化合物において、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられ、なかでも、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ２１としては、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ２２としては、水素原子が好ましい。
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α－ビニルナフタレン、β－ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレン、β－ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記共重合体中において、上記式（２）で表される化合物単位の含有量は、上記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
上記共重合体中において、上記式（１）で表される化合物単位及び上記式（２）で表される化合物単位の合計含有量は、上記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、上記共重合体において、上記共役ジエン系単量体単位、上記式（１）又は（２）で表される化合物単位等、各種単量体単位の含有量は、ＮＭＲ（ブルガー社製）により測定できる。
上記共重合体の共重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられるが、高収率で共重合体が得られるという点で、乳化重合が好ましい。
乳化重合としては、公知の乳化重合で合成される。例えば、乳化剤を用いて共重合体を構成する単量体成分の共役ジエン系単量体、上記式（１）、必要に応じて（２）で表される化合物を水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
乳化液は、乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
乳化重合は、ラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは－３０～５０℃、より好ましくは－１０～２０℃である。
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明における共重合体は、連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行って調製されるものが好ましい。これにより、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が更に改善される。
なお、連鎖移動剤とは、ポリマー生長末端に作用してポリマーの生長を停止するとともに、新たな重合開始ラジカルを発生することができるラジカル重合の制御剤である。これにより、ポリマーの分子量、分子量分布の制御（低分子量化、狭分子量分布化）や、ポリマー末端構造の制御などが可能となる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、なかでも分子量の制御が容易という点で、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
また、上記連鎖移動剤としては、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を好適に用いることができる。連鎖移動剤として、メルカプト基と共に、更に、フィラーと親和性のある官能基を有する化合物を使用することにより、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入でき、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる。フィラーと親和性のある官能基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、エステル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。なお、ここで、フィラーとは、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤を意味する。
エステル基を有する化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、３－メルカプトプロピオン酸プロピル、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、３－メルカプトプロピオン酸ペンチル、３－メルカプトプロピオン酸ヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸ヘプチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、メルカプトエタン酸２－エチルヘキシル、メタン酸２－メルカプトエチル、エタン酸２－メルカプトエチル、プロピオン酸２－メルカプトエチル、ブタン酸２－メルカプトエチル、ペンタン酸２－メルカプトエチル、ヘキサン酸２－メルカプトエチル、ヘプタン酸２－メルカプトエチル、オクタン酸２－メルカプトエチル、オクタン酸２－メルカプトメチルを好適に用いることができる。なかでも、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、オクタン酸２－メルカプトエチルが好ましい。
アルコキシシリル基を有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物を好適に用いることができる。これにより、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６（ｚ個のＲ３５は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ３５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す。）で表される基を表し、少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Ｒ３１～Ｒ３３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６で表される基を表し、少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基である。
Ｒ３１～Ｒ３３は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更に少なくとも１つが－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６で表される基であることが好ましく、残りの２つが－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６で表される基であることがより好ましい。
また、Ｒ３１～Ｒ３３全てが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基であることも好ましい。
Ｒ３１～Ｒ３３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
Ｒ３１～Ｒ３３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトシキ基、ｔｅｒｔ－ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
Ｒ３１～Ｒ３３の－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６において、Ｒ３５は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基、炭素数６～３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基が好ましい。
Ｒ３５の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
Ｒ３５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。
Ｒ３５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
Ｒ３５の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
ｚは１～３０（好ましくは２～２０、より好ましくは３～７、さらに好ましくは５～６）の整数を表す。
Ｒ３６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ３６の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
Ｒ３６の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
Ｒ３６の炭素数６～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
Ｒ３６の炭素数７～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
－Ｏ－（Ｒ３５－Ｏ）ｚ－Ｒ３６で表される基の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
Ｒ３４の分岐若しくは非分岐の炭素数１～６（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ３５の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、本発明の効果がより良好に得られるという点から、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、下記式で表される化合物を好適に使用でき、下記式で表される化合物をより好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは４５０，０００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは７００，０００以下である。５，０００未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が悪化するおそれがあり、２，０００，０００を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上である。また、該分子量分布は、好ましくは１１以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは５．０以下である。２．１未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、１１を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００～１００℃、より好ましくは－７０～０℃である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ－Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
上記共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）は、好ましくは３０～１００、より好ましくは４０～８０である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）は、ＪＩＳ－Ｋ６３００に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。
本発明のゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、１００質量％であってもよい。１質量％未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、２００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、５０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、１５０質量部を超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、該含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。１質量部未満であると、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向があり、２０質量部を超えると、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどに使用することができ、特にトレッド（なかでも特にキャップトレッド）に好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。
イオン交換水：自社製
ロジン酸カリウム石鹸：ハリマ化成（株）製
脂肪酸ナトリウム石鹸：和光純薬工業（株）製
塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：花王（株）製
１，３－ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３－ブタジエン
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン（式（２）で表される化合物）
ｔ－ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
Ｓｉ３６３：デグッサ社製の３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール（連鎖移動剤、下記式で表される化合物、式（３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤）
オクタン酸２－メルカプトエチル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤）
３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤、式（３）で表される化合物）
ハイドロサルファイドナトリウム：和光純薬工業（株）製
ＦｅＳＯ４：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤：日油（株）製のパーメンタＨ（パラメンタンヒドロペルオキシド）
Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン：和光純薬工業（株）製
２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ
イソブチルビニルエーテル：和光純薬工業（株）製（式（１）で表される化合物）
（乳化剤の調製）
イオン交換水９３５６ｇ、ロジン酸カリウム石鹸１１５２ｇ、脂肪酸ナトリウム石鹸３３１ｇ、塩化カリウム５１ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物３０ｇを添加し７０℃で２時間撹拌、乳化剤を調製した。
（製造例１）
内容積５０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン３５００ｇ、スチレン１５００ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇ、上記乳化剤９６８８ｇ、ハイドロサルファイドナトリウム６．３ｍｌ（１．８Ｍ）、活性剤（ＦｅＳＯ４／ＥＤＴＡ／ロンガリット）各６．３ｍｌ、重合開始剤６．３ｍｌ（２．３Ｍ）を添加し、攪拌下に１０℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン２．９ｇを添加し、３０分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体１を得た。
（製造例２）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをイソブチルビニルエーテル１５００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体２を得た。
（製造例３）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをイソブチルビニルエーテル１５００ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇをＳｉ３６３　６．４０ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体３を得た。
（製造例４）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをイソブチルビニルエーテル１５００ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体４を得た。
（製造例５）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをイソブチルビニルエーテル１５００ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇをオクタン酸２－メルカプトエチル６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体５を得た。
（製造例６）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをイソブチルビニルエーテル１５００ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体６を得た。
（製造例７）
上記製造例１のスチレン１５００ｇ中、７５０ｇをイソブチルビニルエーテル７５０ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体７を得た。
（製造例８）
上記製造例１のスチレン１５００ｇ中、７５０ｇをイソブチルビニルエーテル７５０ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇをＳｉ３６３　６．４０ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体８を得た。
（製造例９）
上記製造例１のスチレン１５００ｇ中、７５０ｇをイソブチルビニルエーテル７５０ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体９を得た。
（製造例１０）
上記製造例１のスチレン１５００ｇ中、７５０ｇをイソブチルビニルエーテル７５０ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇをオクタン酸２－メルカプトエチル６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体１０を得た。
（製造例１１）
上記製造例１のスチレン１５００ｇ中、７５０ｇをイソブチルビニルエーテル７５０ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体１１を得た。
上記製造例１～１１で製造された共重合体１～１１について、ブタジエン（共役ジエン系単量体）の含有量、イソブチルビニルエーテル（式（１）で表される化合物）の含有量、スチレン（式（２）で表される化合物）の含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度を表１に示す。なお、これらの測定方法について、以下にまとめて説明する。
（各単量体単位の含有量）
２３℃にてブルカー社製ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５～７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと、４．９～５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンと、３．９～４．２ｐｐｍのイソブチルビニルエーテル単位に基づくピークの比から各単量体単位の含有量を決定した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃））
ＪＩＳ－Ｋ６３００に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ－２００）を使用して、１３０℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ゴム成分：上記製造例１～１１で製造された共重合体１～１１
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１００℃で測定した。数値が小さいほど、加工性に優れる。
（ウェットグリップ性能）
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、ｔａｎδの値について比較例１を１００として指数表示（低燃費性指数）した。指数が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表２より、共役ジエン系単量体と上記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体である共重合体２～１１を、カーボンブラック及び／又はシリカと共に配合した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することが明らかとなった。

Claims (8)

  1. 共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１１は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）
  2. 前記共重合体は、構成単位１００質量％中、前記共役ジエン系単量体の含有量が５～９５質量％、前記式（１）で表される化合物単位の含有量が５～９５質量％である請求項１記載のゴム組成物。
  3. 前記共重合体は、乳化重合して合成され、重量平均分子量５，０００～２，０００，０００、分子量分布２．１～１１である請求項１又は２記載のゴム組成物。
  4. 前記Ｒ１１が炭素数１～６のアルキル基である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 前記共役ジエン系単量体が１，３－ブタジエンである請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 前記共重合体は、更に下記式（２）で示される化合物を乳化重合して合成されるもので、かつ構成単位１００質量％中、該共重合体単位の含有量が１～５０質量％である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
  7. 前記共重合体は、連鎖移動剤として、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を用いて合成されるものである請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
PCT/JP2015/066315 2014-07-01 2015-06-05 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ WO2016002433A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014135964A JP2016014093A (ja) 2014-07-01 2014-07-01 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ
JP2014-135964 2014-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016002433A1 true WO2016002433A1 (ja) 2016-01-07

Family

ID=55018982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/066315 WO2016002433A1 (ja) 2014-07-01 2015-06-05 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016014093A (ja)
WO (1) WO2016002433A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018095877A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4890379A (ja) * 1972-02-25 1973-11-26
JPH01108228A (ja) * 1987-10-22 1989-04-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd ブロック共重合体およびその製法
JPH03100010A (ja) * 1989-09-08 1991-04-25 Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi メタクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の製造方法
JP2009113794A (ja) * 2007-10-18 2009-05-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ
JP2012219237A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ジエン系重合体及びその製造方法
JP2013028784A (ja) * 2011-06-21 2013-02-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤのインスレーション用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2013091756A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014105295A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014118513A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4890379A (ja) * 1972-02-25 1973-11-26
JPH01108228A (ja) * 1987-10-22 1989-04-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd ブロック共重合体およびその製法
JPH03100010A (ja) * 1989-09-08 1991-04-25 Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi メタクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の製造方法
JP2009113794A (ja) * 2007-10-18 2009-05-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ
JP2012219237A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ジエン系重合体及びその製造方法
JP2013028784A (ja) * 2011-06-21 2013-02-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤのインスレーション用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2013091756A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014105295A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014118513A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016014093A (ja) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6008310B2 (ja) ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ
EP3257688B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire comprising tread formed from said rubber composition
JP5825819B2 (ja) ジエン系重合体及びその製造方法
JP6053495B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4846250B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2012122015A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012158679A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5990537B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6638342B2 (ja) ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ
JP6009918B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6329063B2 (ja) ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ
EP3176189B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire comprising tread formed from said rubber composition
WO2016002433A1 (ja) ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ
EP3808808B1 (en) Rubber composition
JP2018131478A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013057040A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018095877A (ja) 空気入りタイヤ
JP2015054956A (ja) 空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15815533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15815533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1