JPH01108228A - ブロック共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成樹脂の相溶化剤や界面活性剤などの用途に
用いることのでさる新規ブロック共重合体およびその製
法に関するものである。

〔従来の技術１ オレフィン系重合体をブロックセグメントとして持つブ
ロックコポリマーの合成方法には、リビングアニオン重
合法によるものあるいはグラフト反応によるものが知ら
れている。このうち、リビングアニオン重合法によるも
のは、各ブロック鎖長は制御できるが、オレフィン系重
合体部分はツエン系の重合体に限られており、またブロ
ック部分もスチレン類に限られていた。グラフト反応に
よるブロックコポリマーの合成方法は、一般にラノカル
開始剤を用いておこない、グラフトに利用できるモア７
−はスチレン類やアクリル酸エステル類など比較的自由
に選べるものの、そのグラフトａ長は制御できず、また
グラフトされていないホ毫ポリマーも生成していた。

しかも、本願発明の様なポリオレアインブロックとポリ
ビニルエーテルブロックを持つブロック共重合体は知ら
れていなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記の従来の問題点に注目しつつ検討をおこ
なった結果、末端にＣ−■結合を有する重合度２以上の
ポリビニルエーテルと分子内に水酸基を有するオレフィ
ン系重合体を反応させることにより、容易に鎖長の制御
されたブロック共重合体が合成できることを見出し、本
発明を完成させることができた。

すなわち、本発明は、分子！１００以上のオレフィン系
重合体ブロック（Ａ）と一般式［１１％式％［］ （式中、Ｒ，は水素、アルキル基、７１７−ル基、アリ
ールアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリー
ルエステル基、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エ
ステル基を表わし、 Ｒ２は水素又はアルキル基、アリール基を表わす、） で表わされるビニルエーテル成分から形成される重合度
２以上のポリビニルエーテルブロック（Ｂ）より成り、
ＡブロックとＢブロックがエーテル結合で結合されたこ
とを特徴とするブロック共重合体を物質発明とし、水酸
基を含有する分子ｆｉ１００以上のオレフィン系重合体
と一般式［Ｉ］ＣＨ２＝ＣＨ−０−ＣＨ’Ｒ１Ｒｆｆｉ
　　　　［Ｉ］（式中、Ｒ８は水素、アルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アリールエステル基、アクリル酸エステル基、メ
タクリル酸エステル基を表わし、 Ｒ２は水素又はアルキル基、アリール基を表わす、） で表わされるビニルエーテル成分から形成され、かつ末
端にＣ−■結合を有する重合度２以上のポリビニルエー
テルを反応させることを特徴とするブロック共重合体の
製造方法を製法発明とする。

く水酸基含有オレフィン系重合体〉 本発明において用いることのできる水酸基を含有するオ
レフィン系重合体としては、アルコール性水酸基、７エ
７−ル性水酸基いずれを持つものでも反応に用いること
ができ、かつ反応溶媒に溶けるものが好ましい、オレフ
ィン系重合体ブロックの構成成分として具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン等のａ−オレフィン、ブタ
ノエン、イソプレン等のジエン類を例示することができ
る。

また、オレフィン系重合体ブロックとして具体的には、
水酸基含有ポリブタノエン、水酸基含有エチレン共重合
体等が挙げられる。これらはリビングアニオン重合法に
よって分子末端に選択的に水酸基が導入されるほか、酢
酸ビニル等を共重合してそののち加水分解することによ
り、分子中に水酸基を導入することもできる。

該水酸基含有オレフィン系重合体の分子量としては、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定した
数平均分子量が１００以上、好ましくは１０００ないし
１ｏｏｏｏｏの１＠囲である。

また、オレフィン系重合体中の水酸基の位置も、分子の
内部、両端いずれにあっても問題はない。

該水酸基含有オレフィン系重合体中の水酸基含有量は通
常は１分子中に１ないし２０個、好ましくは工ないし１
０個の範囲である。

〈ポリビニルエーテル〉 一般式［１１ ％式％［］ （式中、Ｒ，及びＲ２は上記と同じ意味を有する。） で表わされるビニルエーテル成分を重合させて得られる
ポリビニルエーテルブロックを構成するビニルエーテル
成分として、具体的には、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
インブチルビニルエーテル、５ｅｅ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、■−オクチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ
−デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、ベンシルビニルエーテル、ｐ
−メチルベンツルビニルエーテル、ｐ−メトキシペンシ
ルビニルエーテル、フェノキシノチルビニルエーテル、
α−す７トキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、７トキシエトキシエチル
ビ二ルエーテル、メトキシジェトキシエチルビニルエー
テル、ベンゾキシエチルビニルエーテルセトキシエチル
ビニルエーテル、ビニルオキシエチルアクリレート、ビ
ニルオキシエチルアクリレート、ビニルオルジエチルシ
ンナメート等が挙げられる．これらビニルエーテル類は
一種または２種以上を混合して用いてもよい．また、こ
れらビニルエーテル類を以下に述べる方法で逐次に重合
させることにより、ポリビニルエーテルブロック内部で
更に細かいブロック構造制御が可能である。

これらビニルエーテル類の重合反応をおこなう場合、バ
ルク重合を行ってもよいが、通常は溶媒の存在下に重合
が実施される，溶媒としては、／ルマルヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等が望ましい．溶媒と原料モノマーの
仕込比は通常容積比で１：１〜１００：１、とくに１０
：１〜３０：１が好ましい．Ｎ合温度は室温以下が好ま
しく、とくに−５℃以下が好ましい。

開始剤であるＨＩとモノマーの比は希望するポリビニル
エーテルの分子量（重合度）に応じて決定すればよい，
ＨＩと■２の比は通常モル比で１００：１〜１：１０、
とくに１：１であることが好ましい，ＨＩと１２は、あ
らかじめ混合に用いても重合開始時に別々に添加しても
よい。

ここで製造されたポリビニルエーテル類は、狭い分子量
分布Ｍ　＠　／　Ｍ　ｎ　（　Ｍ　’ＩＩ　；重量平均
分子量、Ｍｎ：数平均分子量）を有しているという特徴
をもっている．ゲルバーミエーシシンクロマトグラフイ
ーにより求めたＰａ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は通常１．０な
いし１。

４、好ましくは１．０ないし１．２５の範囲である。

〈ポリビニルエーテルと水酸基含有オレフィン系重合体
の反応〉 前述のポリビニルエーテルは分子末端に活性なＣ−Ｉ結
合を持っており、水酸基含有オレフィン系重合体を、重
合終了時に反応系に導入することにより、容易にポリマ
ー間の反応がおこり、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜
　１．２　５）ポリビニルエーテルブロック鎖を有する
ブロック共重合体が得られる。

反応を容易に進行させるために、水酸基含有オレフィン
系重合体をあらかじめ反応溶媒と同種の溶媒に希釈して
おくことが望ましい。その濃度は０、０００１〜９０重
量％、好ましくは０．１〜８０重量％である。反応温度
は室温以下が好ましく、とくに０℃以下が好ましい．反
応時間は反応温度、オレフィン系重合体の分子量、ポリ
ビニルエーテルの分子量に依存し、反応温度が低くなる
ほどオレフィン系重合体の分子量が大きくなるほど、ポ
リビニルエーテルの分子量が大きくなるほど、反応時間
を長くするのが好ましい。通常反応時間は３０分以上、
好ましくは１時間以上である。

反応終了後ポリマーは貧溶謀中に析出させるか、濃縮さ
せることによつで回収できる。未反応として残ったポリ
ビニルエーテルも再沈法やデルパーミェーションクロマ
トグラフィーによる分取法で分離可能である．生成ブロ
ック共重合体の構造はオレフィン系重合体（Ａブロック
とする）の水酸基の位置で決定され、ポリビニルエーテ
ル（Ｂブロックとする）がオレフィン系重合体の主鎖中
に存在する水酸基と反応するとオレフィン系重合体を幹
ポリマーとするくし型ブロツクポリマーが、またオレフ
ィン系重合体の片末端に水酸基が存在する場合、ＡＢタ
イプのブロックポリマーが、オレフィン系重合体の両末
端に水酸基が存在する場合にはＡＢＡタイプのトリブロ
ックポリマーが合成できる。ブロックポリマーの分子量
はＡブロックとＢブロックの分子量の和となる。

［発明の効果Ｊ 本発明により製造されるオレフィン系重合体と分子鎖の
制御されたポリビニルエーテルブロック共重合体は、ポ
リビニルエーテル部分の分子設計が可能であることから
、ポリオレフィンと他樹脂の効果的な相溶化剤として用
いることがで終る。

またエステルを側鎖にもつポリビニルエーテルやポリベ
ンジルビニルエーテルをブロックとした場合、アルカリ
による加水分解反応をおこなうことでポリオールを持つ
水溶性ブロックとオレフィン系重合体部分の油溶性部分
で非イオン性界面活性剤としての効果を示す、さらに、
オレフィン系重合体部分の構造によってはポリビニルエ
ーテル部分でポリマーの物性をコントロールし、無機材
料との親和性を改善したポリオレフィンとすることもで
きる。上述の親木−疎水ブロックを持つポリマーはミク
ロ相分離構造をとることにより、医用材料や機能膜への
応用も期待される。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉 窒素雰囲気下で十分精製したｎ−ヘキサン２００ｉ中に
イソブチルビニルエーテルを１３ｍ１加えて溶解し、−
２０℃に冷却し、ここにＨＩ２．７５ミリモル（ヘキサ
ン溶液として）を加え、次いでＬ２，３６ミリモル（塩
化メチレン溶液として）を加え、２時間重合させた。重
合率は１００％で、Ｍｎ１３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１３の分子量分布の狭いポリマーが得られた。（ただし
ここでの分子量は東洋曹達１１１ＨＬＣ−８０２Ｒ型高
速液体クロマトグラフィー（カラム：同社製Ｇ４０００
Ｈｇ、Ｇ３０００Ｈｇ、Ｇ２０００ＨｇＸ２．）を用い
、テトラヒドロ７ラン溶媒、４０℃で測定して得たクロ
マトグラムより、ポリスチレン基準にて求めた） そののち反応溶液中にα、ω−ポリブタノエングリコー
ル（日本曹達（株）製Ｎｌ５ＳＯＰＢＧ−２０００）２
．６ｇをヘキサン１０＋＊ｊｉに溶解して添加した。そ
のまま２時間反応させたのちメタ／−ル１０ｅｊ！を加
え反応を停止させた。反応溶液を水洗後濃縮して、ポリ
イソブチルビニルエーテルとポリブタノエンをブロック
とするトリブロックコポリマーを得た。このものは未反
応のポリブロック、ポリイソブチルビニルエーテルを含
んでいたが、ＧＰＣによる分取でＡＢＡタイプのトリブ
ロックコポリマーが単離され（Ｍｎ１３４００、Ｍｗ／
Ｍｎ３．２０）、”Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ
ＮＭＲ（日本分光製ＧＸ−５００））によりアセタール
結合によりＡＢブロックが結合された構造が確認された
。

（実施例２） 反応させるモノマーをシクロヘキシルビニルエーテルと
変えたほかは、実施例１と同様におこなった。重合反応
は数分で完了し、重合率１００％、％ｎ３９３０、Ｍｗ
／Ｍｎ　１．１３の分子量分布の狭いポリマーが得られ
た。そののち、実施例１と同様に反応溶液中にα、ω−
ポリブロックグリコールを投入し、２時間の後反応をお
こなうことによりポリシクロヘキシルビニルエーテルと
ポリブタノエンをブロックとするトリブロックコポリマ
ーを得た。このものは未反応のポリブタノエンポリシク
ロヘキシルビニルエーテルを含んではいたが、ＧＰＣに
よる分取でＡＢＡタイプのトリブロックフボリｖ−Ｍｎ
１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ２゜５０が単離され、”Ｃ−Ｎ
　Ｍ　Ｒより構造が確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量１００以上のオレフィン系重合体ブロック
   （Ａ）と一般式［ I ］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨＲ＿１Ｒ＿２［ I ］（式中
   、Ｒ＿１は水素、アルキル基、アリール基、アリールア
   ルキル基、アルコキシ基、 フェノキシ基、アリールエステル基、アク リル酸エステル基、メタクリル酸エステル 基を表わし、 Ｒ＿２は水素又はアルキル基、アリール基を表わす。） で表わされるビニルエーテル成分から形成される重合度
   ２以上のポリビニルエーテルブロック（Ｂ）より成り、
   ＡブロックとＢブロックがエーテル結合で結合されたこ
   とを特徴とするブロック共重合体。
2. （２）水酸基を含有する分子量１００以上のオレフイン
   系重合体ブロック（Ａ）と一般式［ I ］ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｈ−Ｏ−ＣＨＲ＿１Ｒ＿２［ I ］（式中、Ｒ＿１は水
   素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
   ルコキシ基、 フェノキシ基、アリールエステル基、アク リル酸エステル基、メタクリル酸エステル 基を表わし、 Ｒ＿２は水素又はアルキル基、アリール基を表わす。） で表わされるビニルエーテル成分から形成され、かつ末
   端にＣ− I 結合を有する重合度２以上のポリビニルエ
   ーテルを反応させることを特徴とするブロック共重合体
   の製造方法。