JP2001500914A

JP2001500914A - 擬似リビングラジカル重合のためのｎｏ化合物

Info

Publication number: JP2001500914A
Application number: JP10515215A
Authority: JP
Inventors: フェルトメン，ルーク，ルイス，テオフィレ; デンハーク，ヘンドリック，ヤン，ウィレムファン; ホープ，ピーター; ラクロイクス，クリスティーネ，パスカレ，ミレイレ; メイエル，ジョン; タルマ，アウケ，ゲラルダス
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2001-01-23
Also published as: EP0928296A1; WO1998013392A1; DE69708896T2; ATE210156T1; AU4773997A; DE69708896D1; EP0928296B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、次式に従うイニターと呼ばれる特定のＮＯ化合物を使用するところの擬似リビングラジカル重合法に関する (ここで、Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を有し、かつフリーラジカルＲ・が不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるような基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₆により表された基の最大５個が、同一又は異なった、直鎖又は分枝の、置換された又は置換されていないアルキル基であり、ここで、該基の２個又はそれ以上が結合されて環構造を形成していてもよく、又はここで、-ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃及び/又は-ＣＸ₄Ｘ₅Ｘ₆は、フェニルであり、残る相補的な基Ｘ₁〜Ｘ₆は、官能基であり、かつＸ₇及びＸ₈は、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルから独立して選ばれ、そして、Ｘ₇はＸ₈と任意的に結合されて架橋構造を形成する)。本発明は更に、あるＮＯ化合物、（ブロック）(コ)ポリマー、及びそのようなポリマーのためのリサイクリング法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】擬似リビングラジカル重合のためのＮＯ化合物発明の背景本発明は、擬似リビングラジカル重合（pseudo-livingradical polymerizatio n）法においてイニター(initer)としてＮＯ化合物を使用する方法、並びにそのような方法において形成されるポリマー及び或る新規なＮＯ化合物に関する。現在、非常に多くの機関が、いわゆる「擬似リビング重合」法を研究しつつある。そのような重合法は、非常に狭い分子量分布を持つポリマー並びに特定のブロックコポリマーの製造を可能にする。リビング重合法は、イオン法、例えば、スチレンのアニオン重合から長い間ずっと公知である。フリーラジカルを使用する（擬似）リビング重合に多大な重要性がある。何故ならば、そのような重合は、リビングイオン重合に関する多くの問題、例えば、反応性の中心の被毒を回避するために超高純度の反応物を使用する必要性に苦しまないであろうからである。ラジカルを含む（擬似）リビング重合法についての技術の現況は典型的には、例えば、近年刊行された特許、米国特許第5,498,679号明細書、同第5,449,724号明細書、同第5,412,047号明細書及び同第5,312,871号明細書、並びに特許出願、国際特許出願公開第95/26987号公報及び同第94/11412号公報において述べられているような、開始剤と組み合わされた「安定なフリーラジカル剤」の使用を要求する。該安定なフリーラジカルの選択は通常、安定なニトロオキシドラジカルを持つ化合物である。しかし、例えば、Macromolecules1996年、第29号、第33 23〜3325頁において述べられているような安定なフリーラジカル剤の合成は厄介であり、かつそのようにして得られるニトロオキシドラジカルは極めて高価である。そのような先行技術の方法における開始剤は典型的には、フリーラジカル剤対開始剤により生成されるラジカル量の比が１でないような量で使用され(例えば、国際特許出願公開第94/11412号公報を参照せよ)、かつ所望されない副生成物及び減じられた開始剤効率の両方をもたらす多くの副反応が生ずる。減じられた開始剤効率はしばしば、過剰のこの生成物を使用することにより、全ての付随する不利益と相殺される。これらの公知の擬似リビングラジカル重合法における改善として、米国特許第 4,581,429号明細書は、ニトロオキシド安定なフリーラジカル化合物がどのようにして、アゾ開始剤又は開始剤と組み合わされた不飽和化合物と反応され得るかを開示している。得られたアルコキシアミンは、「リビング」性の「コントロールド‐グロースフリーラジカル重合(controlled-growth free radical polymeri zation)」反応と呼ばれるものにおいて使用され得る。この概念は更に、Macromo lecules 1995年、第28号、第8722〜8728頁、及びMacromolecules 1996年、第29 号、第5246〜5254頁において詳しく述べられた。そこで、「アルコキシアミン構造がどのようにしてＣ‐Ｏ結合力を決定するのか、及びこれらの種がリビングラジカル重合の好結果をもたらす開始剤であるために何が要求されるか」が立証されている。前者の論説において、ニトロオキシドにおける電子供与基又は電子吸引基、即ちアルキル基と比べた電子供与性又は電子吸引性は、これらが「リビング重合において有用でありそうもない」故に、所望されないことが開示されている。開示されたアルコキシアミン化合物の評価は、それらが、重合において十分な成果を達成しないことを示した。より詳しくは、ポリマー収率及びこのポリマーの分子量制御の両方が改善を必要とした。また、所望のモノマーの全てが、制御された方法で重合されることができたとは限らない。本発明は、現在の重合法及び存在するＮＯ化合物のために報告された不利益を回避しかつ最小にすることを提供するところの方法及びＮＯ化合物に関する。従って、特定のＮＯ化合物が、種々の温度における続く重合により、一つ又はそれ以上の種々のモノマーと組合されるところの擬似リビングラジカル重合法を提供することが、本発明の主目的である。追加の開始剤が使用されず、かつ連鎖移動剤又は他の手段が制御された分子量を持つポリマーを高収率で製造するために必要とされないところの経済性ある重合法を提供することが、本発明の他の目的である。本発明の第三の目的は、擬似リビング重合法においてＮＯ化合物を使用してブロックコポリマーを製造するための経済性ある方法を提供することである。これらのコポリマーは、例えば、ブロック、星型、及び/又は櫛型コポリマーであり得る。本発明の更なる目的は、種々のモノマーが、ＮＯ化合物が容易に合成されるところの種々の温度において、形成されるポリマーの正確な分子量制御を伴って、高収率で重合され得るところの擬似リビング重合法においてイニターとして使用され得る或るNＯ化合物を提供することである。本発明の更なる他の目的は、ポリマーのＮＯ末端基のためにそのモノマー化合物に容易にリサイクルされ得るポリマーを提供することである。これは、ポリマーが、高温開始剤の添加なしにかなり低温でリサイクルされることを可能にするであろう。従って、より経済的かつ環境に都合の良いリサイクリング法を可能にする。本発明のこれらの及び他の面は、下記において更に詳細に説明される。発明の説明本明細書において使用されているように、述語「擬似リビング重合法」は、一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーが少なくとも一つのイニターにより重合されるところのラジカル重合扶を表す。限定するものでない理論によれば、これらの新規な方法における重合反応速度は、なかんずく、使用されるところのイニターの熱分解速度に依存する。重合は完全な「リビング」性のものでないであろうことが注意される。また、これらの重合反応速度は、慣用の「擬似リビング」法と同一である必要がないことが観察された。本明細書において使用されている述語「イニター」は、下記において定義されるように特定の構造のＮＯ化合物を定義する。そのようなＮＯ化合物は、本明細書においてイニターと言われる。何故ならば、分解すると形成される炭素中心ラジカルが重合を開始するのに対して、ニトロオキシドラジカルは側鎖の成長を停止させるであろうからである。本発明はそのような理論に限定されるものではないが、停止反応は重合温度において可逆的であり、従って、モノマーは、最後のモノマー単位とイニターのニトロオキシド部分との間に挿入され得ることが更に信じられる。本発明の第一の実施態様は、式(I)又は(II)に従う少なくとも一つの部分を持つ少なくとも一つのＮＯ化合物が、モノマー組成物と一緒にされて重合されるところの重合法に関する (ここで、Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を有し、かつフリーラジカルＲ・が不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるような基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₆により表された基の最大５個が、同一又は異なった、直鎖又は分枝の、置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、そして、該基Ｘ₁〜Ｘ₆の２個又はそれ以上が結合されて環構造を形成していてもよく、残る相補的な基Ｘ₁〜Ｘ₆は、置換された又は置換されていないフェニル、シアノ、エーテル、ヒドロキシ、ニトロ、ジアルコキシホスホニル及びカルボニル含有基から選ばれる官能基であり、あるいは、‐ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃及び／又は‐ＣＸ₄Ｘ₅ Ｘ₆は、フェニル基を表し、Ｘ₇及びＸ₈は、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルから独立して選ばれ、一方、Ｘ₇はＸ₈と任意的に結合して、架橋構造を形成する)。カルボニル含有官能基の好ましい例は、エステル、カルボキシアルキル、アルデヒド、酸無水物及びケトアルキル基である。Ｘ₁〜Ｘ₆は結合されて環状構造を形成し得るけれども、これらは好ましくは、そのように結合されない。また、Ｘ₁〜Ｘ₈の夫々は、３０個より少ない数の炭素原子を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｘ₁〜Ｘ₈の夫々は、低分子量を持つイニターを製造するために１０個より少ない数の炭素原子を含む。最も好ましくは、Ｘ₁〜Ｘ₆の最大５個が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル及びシクロヘキシルから独立して選ばれる。Ｘ₇ 及びＸ₈は好ましくは結合される。より好ましくは、Ｘ₇及びＸ₈は、一つの置換された又は置換されていないフェニル又はナフチル基の部分である。最も好ましくは、Ｘ₇及びＸ₈は、一つのフェニル基の部分である。更に、該方法は、式(I)又は(II)の部分を持つイニターを含むことが好ましい。ここで、官能基は、フェニル、シアノ、ジアルコキシホスホニル、カルボキシアルキル及びエステルから選ばれる。イニターが、シアノ、フェニル、エステル又はジアルコキシホスホニル基を所有するところの方法がより好ましい。イニターが、シアノ又はフェニル基を所有するところの方法が更により好ましい。シアノ部分を持つ少なくとも一つのイニターを伴う方法が最も好ましい。好ましくは、これらのイニターは、毒性の副生成物が形成されることなしに製造され得る。この点において、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）から誘導されるイニターは、トキシンテトラメチルスクシノニトリルがこの物質の公知の分解生成物である故に、余り好ましくない。イニターの官能基の限定するものでない例は更に、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ポリ(アルキルエーテル)、メチルケトン、エチルケトン、プロピルケトン、イソプロピルケトン、ブチルケトン、イソブチルケトン、第三級ブチルケトン、ジエトキシホスホニル、エトキシプロポキシホスホニル、ジプロポキシホスホニル、ジブトキシホスホニル、ジイソブトキシホスホニル、‐Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂ Ｈ₅及びＣ₁〜Ｃ₂₀のカルボン酸エステルを含む。一つ又はそれ以上のＲ-Ｏ結合を切断すると形成されるラジカルＲ・の夫々が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができる限りは、Ｒ基は、一つ又はそれ以上のＯＮＣ（Ｘ₁〜₃）Ｃ（Ｘ₄〜₆）官能基を持つことができる。更に、第一に、Ｒは重合性のものでないことが好ましく、Ｒは好ましくは、一つ又はそれ以上の不飽和モノマーをラジカル的に重合することにより組込まれた約４個より多い繰り返し単位を含まないことを意味する。好ましくは、Ｒは、２つより多いそのような繰り返し単位を含まない。ＲがＣ（Ｘ₁ _〜3）又はＣ（Ｘ₄ _〜6 ）に等しいところの化合物が最も好ましい。しかし、重合法から得られるところのポリマーは、本発明に従うイニターとして再利用され得る。それ故、Ｒは、非重合性基に限定されない。ＮＯ化合物は、種々の温度において使用され得る。ここで、ＮＯ化合物の選択は、所望の重合温度に依存する。この点において、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合反応は典型的には、スチレンモノマーを含む（共）重合より低い温度において行われることが注意される。他の規則的に使用されるモノマーのために、適切な重合温度はまた周知である。ＮＯ化合物の選択は、通常50〜180℃であるところの所望の重合温度において許容し得る分解速度を有する。例えば、Ma cromolecules、1995年、第28号、第8722〜8728頁から、電子吸引性官能基の使用はＲ−Ｏ結合を安定にするであろうけれども、電子供与性官能基はそれを不安定にするであろうことは公知である。この文書のこの情報及び教示を前提とすれば、当業者が、使用し得るＮＯ化合物を得るために適切なタイプ及び数の官能基を選択することに問題はないであろう。実際の重合実験を行う前に、ＮＯ化合物の半減期が一つ又はそれ以上の周知の方法において決定され得る。本発明は、ＮＯ化合物のみの使用に限定されない。また、そのようなＮＯ化合物とその分解を促進させる添加剤との組合せを含む。好ましくは、本発明に従う方法は、［モノマー］/［イニター］^*Ｍ_モノマーから計算される理論値（Ｍｔｈ）に接近する数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリマーをもたらす。更に詳しくは、ＭｎはＭｔｈの15倍を超えないことが好ましい。ＭｎがＭｔｈの５倍より少ないところの方法が最も好ましい。ＮＯ化合物により重合及び／又は共重合され得るところのエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のエステル、フマル酸、フマル酸のエステル、アクリロニトリル、ビニルピリジン、イソプレン、ブタジエン、トリエン、スチレンホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンホスホン酸エステル、ビニルホスホン酸エステル、マレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、及びビニルアセテートを含む。例えば、プロトンを官能基に置換することにより得られるこれらのモノマーの誘導体がまた、使用され得る。適切な官能基の例は、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、メトキシ、ニトロ、カルボキシ、及びシアノであるが、本発明はそれらに限定されない。第二の実施態様において、本発明は、式(I)又は(II)に従うイニターがモノマー組成物と一緒にされて、古典的なラジカル重合法から公知であるところの追加のラジカル発生種又は連鎖移動剤が、該プロセス中に導入されることなしに、良好な収率で制御された分子量を持つ（コ）ポリマーを製造する。ラジカル発生種の例は、有機パーオキシド、アゾ開始剤及びＵＶ開始剤を含む。重合法において式(I)又は(II)に従う少なくとも一つの部分を持つ一つ又はそれ以上のイニターの使用は、そのようなラジカル発生種又は連鎖移動剤の使用を回避する。何故ならば、それらは非常に高い重合速度を可能にする一方、重合度（最終ポリマー中の重合したモノマー単位の数）は、モノマー対イニターのモル比の計算値に接近するからである。ポリマーの分子量分布の分散は典型的には、リビング重合において１に接近しないであろうが、例えば、1.4〜2.7で変化し得る。この範囲は単なる表示であり、特に、ブロックコポリマーが、連続的にモノマーを加えることにより作られる時、より高い分散値が得られている。万一、ポリマーの分子量及び/又はその分散が余りに高くなるなら、例えば、一つ又はそれ以上のモノマーの過剰な熱重合が生ずる時、次いで、イニターが安定なフリーラジカル剤と組合され得る。そのような場合に、安定なフリーラジカル剤は好ましくは、本発明に従うＮＯ化合物の熱分解から得られるところのニトロオキシドラジカルと同じ構造を有するであろう。第三の実施態様において、本発明は、本発明に従う重合法により得られることができ、かつ一つのアルコキシアミン末端基を持つであろうところのポリマーに関し、ここで、該末端基は、構造−ＯＮ（ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃）ＣＸ₄Ｘ₅Ｘ₆又は−ＯＮ（Ｃ（Ｏ）Ｘ₇）Ｃ（Ｏ）Ｘ₈の基であり、Ｘ₁〜Ｘ₈は上記と同じに定義される。従って、これらのポリマーは自体、本発明に従うイニターである。それ故、これらは更なる擬似リビング重合反応において使用されることができて、例えば、ブロックコポリマーを作り得る。そのような様式に使用される前に、ポリマーはまず集められ、精製され、そして乾燥される。しかし、好ましくは、反応混合物が所望のポリマーを含む時、例えば、最初のモノマー又はモノマー混合物の所望の転換率、例えば90重量％（％重量/重量）が達成される時、新鮮なモノマー又はモノマー混合物は反応混合物に直接に加えられ得る。含まれるモノマーの反応速度に依存して、同時に二つ又はそれ以上のモノマーの存在は、ランダム又はより規則的な（例えば交互の）性質の成長するポリマーセグメント内にモノマーの分配をもたらし得る。このように、経済性のある様式において変化する性質の（ブロック）コポリマーを製造することができる。一方、得られた（ブロック）コポリマーが、本発明に従うイニターである故に、続く重合段階が可能である。しかし、好ましくは、本発明に従うイニターは、低分子量物質である。より好ましくは、そのような生成物は処理することが容易である故、そのようなイニターは、４個より少ない繰返しモノマー単位を有する。本発明に従うイニター及び方法により、特定の性質を持つ物質をもたらす、特異的に計画されたブロック組成及び配列を持つブロックコポリマーを製造し得る。これらは、例えば、相容化剤、カップリング剤、充填された熱可塑性樹脂及びＳｉＯ₂充填されたゴムのための分散剤、テレキーリック滑り剤、衝撃調節剤、帯電防止剤、サイジング剤、乳化剤/界面活性剤、顔料分散剤、潤滑剤、加工助剤、増粘剤、接着剤、油添加剤、及び/又は木材の保存及び硬化のための添加剤として使用され得る。更なる実施態様において、本発明は、本発明に従う重合法において使用されるために著しく適する少なくとも一つの式(I)の部分を含むところの特定のＮＯ化合物に関し、ここで、Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を有し、かつフリーラジカルＲ・が、不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるような基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₆により表された基の最大５個が、同一又は異なった、直鎖又は分枝の、置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、そして、該基の２個又はそれ以上が結合されて環構造を形成していてもよく、残る相補的な基Ｘ₁〜Ｘ₆は、置換された又は置換されていないフェニル、シアノ、エーテル、ジアルコキシホスホニル及びカルボニル含有基、例えば、エステル、酸無水物及びケト基から選ばれる官能基であり、そして −Ｎ（ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃）ＣＸ₄Ｘ₅Ｘ₆が２，５−ジメチル−２，５−ジフエニルピロリジン−１−である時、Ｒはポリマー状でない。但し、ＮＯ化合物は、トリス−（２−シアノ−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、トリス−（２−カルボキシエチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、及び/又はトリス−（２−カルボキシメチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミンではないことを条件とする。付随的に、米国特許第４，５８１，４２９号明細書に述べられていないところのある特定のアルコキシアミンが、公知であることが注意される。Gingras及びW atersは、J.Chem.Soc.,1954年、第1920〜1924頁にトリス−（２−シアノ−２− プロピル）−ヒドロキシルアミンの調製を述べている。トリス−（２−カルボキシメチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミンは、J.Chem.Soc.,1958年、第2056 頁にBoydにより述べられているように合成され、そしてトリス−（２−カルボキシエチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミンは、Tetrahedron、1965年、第21 号、第2831頁においてMasuiにより述べられたように合成される。また、Macromo lecules第1996年、第29号、第3323〜3325 頁及びJ.M.S.Rev.Macrobol.Chem.Phys、1994年、第34巻、第２号、第288〜289頁に述べられたポリマーは、本発明に従ういくつかのイニターの偶然の予測である。熱分解すると、Ｒ−Ｏ結合が壊ることを条件として、式(I)に従うＮＯ化合物は、２個のラジカルを発生するであろう。炭素中心Ｒ・ラジカルは、重合反応を開始し得る。しかし、そのような重合の間に、ニトロオキシドラジカルが、成長する鎖を終結させ、一方、熱的に不安定であり、かつ続く重合反応に含まれ得るところの新しいイニターを形成するであろう。このように、擬似リビングラジカル重合は、そのモノマー単位がポリマーのニトロオキシド末端に挿入されることで生ずるであろう。そのような方法の性質のために、形成されるポリマーは、ユニティー(1.0)より典型的には大きい多分散（Ｄ）を持ち、該分散性は、規則的なリビング重合反応において観察されるであろう。本発明に従う化合物は、種々の慣用の方法で製造され得る。驚くべきことに、 1954年以来公知（例えば、J.Chem.Soc.,1954年、第1920〜1924頁参照）であるところの、炭素中心ラジカルと酸化窒素（ＮＯ）の反応は、非常に経済性のあるルートで効果的なイニターをもたらすことが分かった。反応物及び反応条件は、合成の間に、窒素原子にくっついた２個の炭素中心ラジカルの少なくとも一つが、官能基を運搬するであろうように選ばれる。これは、一つ又はそれ以上の官能基運搬炭素中心ラジカル（functional group bearing carbon free radical）前駆体の適切な濃度を選ぶことにより最も容易に達成される。好ましくは、官能基運搬炭素フリーラジカルは、一つ又はそれ以上の適切なアゾ、Ｃ−Ｃ又は他の開始剤、例えば、高い脱カルボキシル速度を持つジアシルパーオキシドの分解により得られる。イニターの使用に依存して、ただ一つのタイプの（官能基を含む）炭素中心ラジカルをＮＯガスと反応させることが好ましくあり得る。あるいは、本発明に従う化合物は、熱の影響下における又は炭素中心ラジカルとのニトロソ化合物の周知の反応により製造され得る。ニトロソ化合物の構造に依存して、当業者が、本発明に従う化合物に到達するために適切な炭素中心ラジカル発生種を選ぶことに問題はないであろう。そのような方法の例は、式(II)に従うＮ−ターシャリー−ブトキシフタルイミド(ＢｕＰＩ)、及びT.Kolasa、A.Ch imiak及びA.KitowskiによりJ.Prakt.Chem.、1975年、第317号、第252〜256頁に述べられているような下記構造の調製である。本発明の方法において作られるところの（ブロック）（コ）ポリマーは、低分子量フラグメントにかなり容易にリサイクルされ得る。例えば、欧州特許出願公開第273274 号公報及び1996年７月25日に出願された未頒布の欧州特許出願第96202111.9号から公知の最新のリサイクリング法と対照的に、フリーラジカルを発生することができる大量の化合物及び非常に高い温度は必要でない。形成される低分子量フラグメントは燃料として使用され得る。それ故、本発明に従う（ブロック）(コ)ポリマーは、より少ないエネルギーを使用して、かつ特定の添加物の使用なしにリサイクルされ得る。好ましくは、このリサイクリング法における温度は300℃未満に保持される。本発明は、次の実施例により更に説明される。実験次の実施例において使用される化学品は、特記なき限りは全て試薬グレードであった。スチレン及び1,2-ジクロロベンゼン(ODCB)は、Baker(Baker PAグレード )により供給された。スチレンは、アルカリ性のＡｌ₂Ｏ₃カラムでの処理により抑制剤を除去された。メチルメタクリレート(MMA)、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシ(TEMPO(商標))、及び(+)カンファースルホン酸(CSA)、擬似リビングラジカル重合において熱重合を減じると考えられる剤は、Aldrichにより供給された。Perkadox(商標)AIBN(2,2'-アゾビス[イソブチロニトリル])、Perka dox(商標)AMBN(2,2'-アゾビス[2-メチルブチロニトリル])及び全ての他の開始剤は、Akzo Nobelにより供給されたか、又は人手可能な文書に規定されたように合成された。ＮＯガスはIndugasにより供給された。Tinuvin(商標)123はCiba Geigyの製品である。比較例において使用されたクミル-TEMPOは、欧州特許第309402号公報、実施例 63の通常の手法に従って合成された。更に詳しくは、0.454モルのターシャリーブチルヒドロパーオキシドが、0.14モルのテトラメチルピペリジン、1.582モルのクメン、及び４ミリモルのＭｏＯ₃の還流溶液（大気圧）に５時間で加えられ、そして該混合物は、12時間でこの温度において更に反応された。反応生成物は、オートクレーブ中で140℃において４時間0.17モルのジ-ターシャリーブチルパーオキシドと反応された。クメンは、ロータリーエバポレーターを使用して除去され、そしてクミル-TEMPOが結晶化により得られた。密封された管において行われる重合のために、反応混合物は、周知の凍結融解技術により脱ガスされ、その後、アンプルが真空下に密封された。開放されたフラスコにおいて行われる重合のために、三つ首フラスコは、（ガス）入口、撹拌機、及びコンデンサーを備えられた。フラスコ内容物は、重合前及び重合中アルゴンでフラッシュされた。モノマーのポリマーへの転換率は、内部標準としてモノクロロベンゼンを使用して、モノマーのためのガスクロマトグラフイー(GC)分析により慣用の方法で測定された。試料は、シリンジを使用して、アンプルを壊すことにより、あるいはフラスコの首の一つを通して採取された。反応物は急速冷却により冷却され、そして(GC分析のための)ジクロロメタン又は(分子量分析のための)ＴＨＦ中に溶解された。数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びポリマー分散(D)は、溶出液としてTHF溶液を使用する立体排除クロマトグラフィーによる慣用の方法において分析された。ポリスチレン試料は、キャリブレーション標準として使用された。ポリマーは、ｎ−ペンタン中における沈殿により溶液から単離され、そして次いで、一定重量になるまで50℃において真空乾燥機中で乾燥された(２０〜１００時間)。ポリマーは、３００または４００ＭＨｚ¹Ｈ及び１００ＭＨｚ¹³ＣＮＭＲにより特性化された。収率を最適化するための試みはなされなかった。実施例１ＮＯガスを使用するＮＯ化合物の調製ａ）N,N,O-トリス-(1-シアノ-1-メチルエチル)ヒドロキシルアミン((IBN)₃NO) 1500ミリリットルトルエン中のPerkadox AIBN(152.7グラム、0.93モル)の溶液が、攪拌され、窒素ガスでフラッシュされ、そして76℃に加熱された。一酸化窒素の流れ(５リットル/時間)が該溶液中を通され、そして濃緑色がかった色／青色が現れた。加熱が、76℃で２時間、82℃で１時間、88℃で30分間、94℃で15分間、そして最後に119℃ で15分間続けられて、AIBNの完全な分解を達成した。残余の一酸化窒素は、窒素ガスで反応混合物をフラッシングすることにより除去され、その時、色彩が黄色に変化した。溶媒がロータリーエバポレーターで除去され、そして得られた溶液が水蒸気蒸留されて、副生成物のテトラメチルコハク酸ニトリルを除去した。次に、水/生成物の混合物が残存して室温に冷却され、そして生成物が沈殿した。この固体は濾過により除去され、ジクロロメタンに溶解され、そして次いで、硫酸マグネシウムにより乾燥された。溶媒の蒸発は、84.3g(58％)の黄色の固体(IB N)₃NOを与えた。ｂ）N,N,O- トリス-(1-シアノ-1-メチルプロピル)ヒドロキシルアミン((MBN)₃NO)1500ミリリットルトルエン中のPerkadox AMBN(178.8グラム、0.93モル)の溶液が、攪拌され、窒素ガスでフラッシュされ、そして76℃に加熱された。一酸化窒素の流れが該溶液中を通され、そして濃緑がかった色／青色が現れた。加熱が、76 ℃で２時間、82℃で１時間、88℃で30分間、94℃で15分間、そして最後に119℃ で15分間続けられて、AMBNの完全な分解を達成した。残余の一酸化窒素は、窒素ガスで反応混合物をフラッシングすることにより除去され、その時、色彩が黄色に変化した。溶媒がロータリーエバポレーターで除去され、そして得られた溶液は水蒸気蒸留されて、副生成物のヘキサン-3,4- ジニトリルを除去した。次に、水/生成物の混合物が残存して室温に冷却された。溶液はエーテルで抽出され、そして有機層は硫酸マグネシウムにより乾燥された。溶媒の蒸発は、85.8g(50％)の黄色の液体(MBN)₃NOを与えた。ｃ）N,N,O- トリス-(1-シアノ-1-シクロヘキシル)ヒドロキシルアミン((CCH)₃NO) 130ミリリットルトルエン中の30グラム(0.123モル)の1,1'-アゾビス(1-シアノシクロヘキサン)の溶液が、攪拌され、窒素ガスでフラッシュされ、そして76℃に加熱された。一酸化窒素の流れ(5リットル/時間)が、一定の青色が現れるまで、該溶液中を通された。加熱が、100℃で２時間、107℃で１時間、112℃で30分間、118℃で15分間、そして最後に125℃で15分間続けられた。残余の一酸化窒素は、窒素ガスで反応混合物をフラッシングすることにより除去された。溶媒がロータリーエバポレーターで除去され、そして得られた溶液は水蒸気蒸留されて、副生成物のジ(シクロヘキシルニトリル)を除去した。次に、水/生成物の混合物が残存して室温に冷却され、そして生成物が沈殿した。この固体は濾過により除去され、ジクロロメタンに溶解され、そして次いで、硫酸マグネシウムにより乾燥された。溶媒の蒸発は、15.3g(53％)の灰色がかった白色の粉末( CCH)₃NOを与えた。実施例２ニトロソ化合物含有ＮＯ化合物の調製ビス-(2-シアノ-2-プロピル)-N-フェニルヒドロキシルアミン((IBN)₂ArNO) 100ミリリットルトルエン中のPerkadox AIBN(65.6グラム、0.4モル)の懸濁物が、Watson Marlowポンプによりトルエン(400ミリリットル)中のニトロソベンゼン (21.4グラム、0.2モル)の、大気圧における還流溶液に加えられた。溶液は緑がかった色/青色に変化した。AIBNは80分間で加えられた。加熱が１時間続けられて、AIBNの分解が完了した。溶液は黄色になった。水蒸気蒸留後に残留物はエーテル中で２回再結晶された。16グラム(35％)の黄色粉末が得られた。実施例３ ODCB中の4.1モル/リットルの濃度におけるスチレンが、６時間140℃の温度で、アルゴン雰囲気下に攪拌された開放型フラスコ中で重合された。(IBN)₃NOは0.087モル/リットルの濃度で使用され、そしてCSAは0.027モル/リットルの濃度で存在した。試料は30分間毎に取られた。試料の分析は次の結果を与えた。 100％転換率までのMnの外挿は、擬似リビング重合のための理論値に接近する値をもたらす。即ち、4200対[M]/[I]^*M_スチレン=4900である。偏差は重合プロセスの全くの開始時にスチレンモノマーのなんらかの重合により生ずることが信じられる。ポリマーが回収され、そして特性化は、それが期待されたビス(2-シアノ-2-プロピル)−ヒドロキシルアミン基を含むことを示した。比較例Ａスチレン（バルク=8.7モル/リットル）が、0.072モル/リットルの濃度におけるジベンゾイルパーオキシド(BPO)及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシフリーラジカル(TEMPO)を使用して、アルゴン雰囲気下に130℃において攪拌された開放型フラスコ中で重合され、次の結果を得た。また、この重合において、安定なフリーラジカル剤及び開始剤の両方を使用して、擬似リビング重合の反応速度が観察された。また、このポリマーは沈殿後に分析された。Tempo末端基が、ベンゾイル末端基と一緒に明らかに検出され得た。実施例４〜８及び比較例Ｂ〜Ｅスチレン、ＮＯ化合物及び任意的にCSA及び/又はODCBを含むパイレックス管は、凍結融解法を使用して脱ガスされ、そして真空下に密封された。反応混合物は 140℃で重合された。ＮＯ化合物の濃度は、100％モノマー転換率において示された理論数平均分子量(Mth)を与えるように選ばれた。実施例４及び７において、スチレンは50/50（重量比）においてODCBと混合された。転換率及びポリマーの分子量(分布)は、６時間の反応時間の後に分析され、次の結果をもたらした。明らかに選択されたイニターは、ポリマーの分子量において著しい効果を有する。実施例９〜１１及び比較例Ｆ〜Ｈ実施例４が、スチレンに代えてメチルメタクリレート(MMA)(バルク=9.3モル/ リットル)を使用して繰り返された。イニターが選ばれ、そして実施例１１においてはMth=4000を持つポリマーを与えるような濃度で使用され、それ以外はMth= 5000を持つポリマーを与えるような濃度で使用された。CSAは、比較例Ｇ及び実施例９〜１１において0.027モル/リットルの濃度で使用された。CSAは比較例Ｆでは存在しなかった。実施例１１において、MMAは50/50(重量比)においてODCBと混合された。次の結果が、６時間の重合時間の後に観察された。再度、ポリマーの転換速度及び分子量の両者における本発明に従うイニターの影響が示される。また、イニターに基く他のTEMPOを使用することは分子量の制御を可能にしないことが観察された。実施例１２密封された管において、ODCB中の4.4モル/リットルのMMAの溶液が６時間140℃ において重合された。(IBN)₃NOは0.1モル/リットルの濃度でイニターとして使用された。CSAは0.027モル/リットルの濃度で存在した。得られたポリマーが単離され、そして¹H-NMRにより特性化された。重合速度は非常に高かった。実施例10及び11におけるように、理論値より小さい分子量が観察された。その理由の一つは、ポリスチレン標準が立体排除クロマトグラフィーのキャリブレーションのために使用されたという事実であった。NMRは期待された構造を示した。実施例１３開放型フラスコにおいて、ODCB中の4.7モル/リットルのMMAの溶液が、６時間1 20℃において重合された。0.12モル/リットルの濃度における(IBN)₃NO及び0.028 モル/リットルの濃度におけるCSAが使用された。最終ポリマーが単離され、そして分析された。次の結果が得られた。結果は、先の実施例からの結果に匹敵し得る。実施例１４〜１８及び比較例Ｉ及びＪスチレンに代えてブチルアクリレート(BA)を使用し、かつ120℃の重合温度を使用して、実施例４が繰り返された。実施例１４及び１６を除き、全ての実施例において、ＣＳＡは0.05モル/リットルの濃度で使用された。次の結果が、６時間の重合後に観察された。これらの実験は、ブチルアクリレートがまた効率的に重合され得ることを示している。実施例１９及び２０実施例１９及び２０において、ODCB中のイソプレン(4.87モル/リットル)が、重合温度が130℃であったことを除いて実施例４の手順に従って、夫々0.123モル /リットルの(IBN)₃NO及び(MBN)₃NOを使用して重合された(Mth=2700)。いくつかの間隔で、管の内容物が分析された。次の結果が得られた。これらの実験は、イソプレンがまた効率的に重合され得ることを示している。実施例２１〜２８パイレックス管を使用して、ODCB中のスチレン(4.12モル/リットル)が、次の表に明記された温度において、実施例４において述べられたように0.12モル/リットルの(IBN)₃NOを使用して６時間重合された(Mth=3550)。実施例２１〜２４において、CSAは使用されず、一方、実施例２５〜２８において、CSAの濃度は0.02 7モル/リットルであった。 (MBN)₃NOを用いたこれらの実験の繰返しは、より速い重合速度が観察されたことを除いて、匹敵する結果を与えた。実施例２９〜３１及び比較例Ｋこれらの実施例において、高固体アクリル樹脂を作るための重合におけるイニターの性能が評価された。この目的のために、コンデンサーを備えた攪拌されたガラス反応器を使用して、40グラムのブチルアクリレート、28グラムのヒドロキシエチルメタクリレート、20グラムのスチレン、10グラムのメチルメタクリレート、２グラムのマレイン酸無水物及び21.4ミリ当量のイニター又は30.0ミリ当量のターシャリーブチルパーオキシ2- エチルヘキサノエート(Trigonox(商標)21)から成る混合物(表参照)が、４時間で大気圧における窒素雰囲気下において40グラムの溶媒(表参照)に計り取られた。添加の間に、反応混合物の温度は126℃又は140℃に維持された(表参照)。添加の後に、反応混合物は更に、特定の温度で１時間反応された。次の結果が生成物の分析後に得られた。本発明に従うイニターは、慣用の方法において観察されるより低い分子量を伴って、良好な収率で種々の温度において高固体樹脂の製造を可能にする。実施例３２開放型フラスコにおいて、ODCB中の3.3モル/リットルのスチレンが、イニターとして実施例３において得られた生成物の９グラム及び0.027モル/リットルのCS Aを使用して、６時間140℃において重合された。ポリマーの特性化は、期待される生成物が形成されたことを示した。実施例３３実施例３のイニターが実施例13において得られたイニターに置き換えられたことを除いて、先の実施例が繰り返された。次の結果が得られた。再度、期待されたコポリマーが形成されたことが¹H-NMRにより示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ホープ，ピーターイギリス国，メルセイサイドエル37 ７エー２，ホームベイ，フレッシュフィールド，ゴレスゲート 106，ネザーゲートコテージ (72)発明者ラクロイクス，クリスティーネ，パスカレ，ミレイレオランダ国，7391 ダブルュケートウェロ，ピエトヘインストラート３ (72)発明者メイエル，ジョンオランダ国，7415 イーエスデベンテル，アール．ヘイリゲルスストラート 18 (72)発明者タルマ，アウケ，ゲラルダスオランダ国，7437 エーティーバスメン，ポラクストラート 34

Claims

【特許請求の範囲】１．式(I)又は(II)に従う少なくとも一つの部分を持つ少なくとも一つのＮＯ化合物が、モノマー組成物と一緒にされて重合されるところの擬似リビング重合法（ここで、Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を有し、かつフリーラジカルＲ・が不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるような基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₆により表された基の最大５個が、同一又は異なった、直鎖又は分枝の、置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、そして、該基Ｘ₁−Ｘ₆の２個又はそれ以上が結合されて環構造を形成していてもよく、残る相補的な基Ｘ₁〜Ｘ₆は、置換された又は置換されていないフェニル、シアノ、エーテル、ヒドロキシ、ニトロ、ジアルコキシホスホニル及びカルボニル含有基から選ばれる官能基であり、あるいは、‐ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃及び/又は‐ＣＸ₄Ｘ₅ Ｘ₆はフェニル基を表し、Ｘ₇及びＸ₈は、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルから独立して選ばれ、そして、Ｘ₇はＸ₈と任意的に結合されて架橋構造を形成する)。２．残る相補的な官能基Ｘ₁〜Ｘ₆が、フェニル又はシアノであるところの請求項１記載の方法。３．二つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーが、順次又は同時のいずれかに重合されるところの請求項１又は２記載の方法。４．エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、α‐メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のエステル、フマル酸、フマル酸のエステル、アクリロニトリル、ビニルピリジン、イソプレン、ブタジエン、トリエン、スチレンホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンホスホン酸エステル、ビニルホスホン酸エステル、マレイミド、シトラコンイミド、イタコンイミド、ビニルアセテート、これらの誘導体、及び置換された類似体から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．反応物が、一つ又はそれ以上の式(I)又は(II)のＮＯ化合物の他にフリーラジカル発生種を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．得られたポリマーの分子量又は分子量分布が、モノマー及びＮＯ化合物の濃度により制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．追加の安定なフリーラジカルが使用されるところの請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．安定なフリーラジカルが、一つ又はそれ以上の使用されたＮＯ化合物が熱的に分解される時に形成されるニトロオキシドラジカルに類似するところの請求項７記載の方法。９．請求項１〜８の方法のいずれか一つにより得られ得るところの（ブロック） (コ)ポリマー。１０．少なくとも一つの式(Ｉ)の部分を含むところのＮＯ化合物（但し、該ＮＯ化合物は、トリス−（２−シアノ−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、トリス −（２−カルボキシエチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミン、及び/又はトリス−（２−カルボキシメチル−２−プロピル）ヒドロキシルアミンではない）(ここで、Ｒは、少なくとも一つの炭素原子を有し、かつフリーラジカルＲ・が不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができるような基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₆により表された基の最大５個が、同一又は異なった、直鎖又は分枝の、置換された又は置換されていない（シクロ）アルキル基であり、そして、該基の２個又はそれ以上が結合されて環構造を形成していてもよく、残る相補的な基Ｘ₁〜Ｘ₆は、置換された又は置換されていないフェニル、シアノ、エーテル、ヒドロキシ、ニトロ、ジアルコキシホスホニル、並びにエステル、カルボキシアルキル、アルデヒド、酸無水物、ケトアルキル、ケトアルカリール及び他のカルボニル含有基から選ばれる官能基であり、 −Ｎ（ＣＸ₁Ｘ₂Ｘ₃）ＣＸ₄Ｘ₅Ｘ₆が２，５−ジメチル−２，５−ジフエニルピロリジン−１−である時、Ｒがポリマー状でない)。１１．残る相補的な基Ｘが、置換された又は贋換されていないフェニル、シアノ、エーテル、並びにエステル、酸無水物、ケトアルキル、ケトアルカリール及び他のカルボニル含有基から選ばれることを特徴とする請求項１０記載のＮＯ化合物。１２．ポリマーが低分子量フラグメントに転換されるところのリサイクリング法において、ポリマーが、請求項１〜８のいずれか一つに従う擬似リビング重合法から得られることを特徴とする方法。１３．処理温度が、300℃未満であることを特徴とする請求項１２記載のリサイクリング法。