KR100398174B1 - 안정한자유라디칼을이용한분자량분포가좁은스티렌및스티렌공중합체의제조방법 - Google Patents

안정한자유라디칼을이용한분자량분포가좁은스티렌및스티렌공중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 낮은 비용으로 분자량 증대효과가 크고, 다양한 구조를 가진 고분자 제조가 가능한 신규의 2 개 이상의 나이트록사이드기(nitroxide group)를 갖는 안정한 자유 라디칼을 제공하여 분자량 분포가 좁은 스티렌 고분자 및 스티렌 공중합체와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 이를 위하여 하기 화학식(Ⅰ)의 구조를 갖는 안정한 자유 라디칼을 개시제에 대하여 0.5 ∼ 5 배의 몰비율로 중합 가능한 단량체 100 몰 당 0.001 ∼ 10 몰을 첨가하여 혼합한후 100 ∼ 160℃ 로 가열함으로써 분자량 분포가 좁은 스티렌계 및 그 공중합체, 블록 공중합체(block copolymer), 하이퍼브랜치(hyper branched) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer) 고분자를 제조한다.
화학식(Ⅰ)

Description

안정한 자유 라디칼을 이용한 분자량 분포가 좁은 스티렌 및 스티렌 공중합체의 제조방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 안정한 자유 라디칼을 이용하여 분자량 분포가 좁은 스티렌계 고분자 및 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 여러 가지의 고분자가 라디칼 중합에 의해 제조되고 있지만 얻어진 고분자의 분자량 분포는 매우 넓다. 또한 기존의 라디칼 중합법으로는 고분자 사슬의 구조 제어가 매우 어렵기 때문에 이러한 단점들을 극복하기 위하여 새로운 라디칼 중합법이 요구되고 있다. 그 중에서 (음)이온 중합법이 대표적인 방법으로서 분자량 분포 Mw/Mn 가 2 미만인 고분자를 제조하는데 통상적으로 사용되고 있다. 그러나 이온 중합법은 극미량의 불순물, 예를 들어 물, 산소, 활성 수소 함유 물질 등이 존재할 경우 반응에 영향을 주고 분자량 분포가 넓어지는 경향이 나타나게 되어 중합과정에서 다루기가 어렵고, 많은 비용을 필요로 하는 단점이 있다.
상기의 단점을 극복하기 위한 많은 시도가 있었는데, 미국특허 제4,581,429호에는 고분자 중합 과정을 제어하는데 나이트록사이드(nitroxide) 같은 안정한 라디같을 이용하는 개념을 도입하였으며, 이를 기초로 한 중합 방법으로서 높은 온도에서 반응을 시켰을 때 수득율이 높아질수록 고분자의 수평균분자량을 증가시키는 리빙 라디칼 중합법이 문헌(macromolecules 26, 2987,1993)에 소개되었고, 이에 대한 상업적인 이용이 미국특허 제5,322,912호에 기재되어 있다.
이러한 리빙 라디칼 중합법은 중합시 함께 첨가되는 안정한 템포(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 라디칼이 고분자 라디칼과 반응하여 고분자의 사슬 끝에 결합함으로써 고분자 라디칼 간의 반응을 막아주고, 일정한 온도 이상에 다시 해리되어 생겨난 고분자 라디칼이 단량체와 반응하므로써 성장반응(propagation reaction)이 이루어진다. 또한 이러한 고분자 라디칼들은 해리되어 나온 템포 라디칼들과 다시 교차반응(temination reaction)을 하는 가역반응이 진행되어 분자량 분포 조절을 하게 된다. 이때 교차반응 속도는 성장반응 보다 훨씬 빠르게 진행되어 분자량을 넓게 만드는 부반응(termination reaction 과 chain transfer)을 극히 감소시킴으로써 초기에 생성된 고분자 라디칼들이 서서히 균일하게 성장하여 분자량은 반응이 진행됨에 따라 증가되지만 그 분포는 균일한 상태로 유지할 수 있는 것이다. 이와 관련된 선행 기술들은 미국특허 제3,682,875호, 미국특허 제3,879,360호, 미국특허 제3,954,722호, 미국특허 제4,201,848호, 미국특허 제4,542,182호, 미국특허 제4,546,160호, 미국특허 제4,736,004호,미국특허 제4,777,230호, 미국특허 제5,059,657호, 미국특허 제5,173,551호, 미국특허 제5,194,496호, 미국특허 제5,216,096호, 미국특허 제5,247,024호,미국특허제5,268,437호, 미국특허 제5,608,023호, 미국특허 제5,610,250호 및 미국특허 5,412,047호 등에 기재되어 있다.
그러나 기존의 분자량 분포가 좁은 스티렌 및 스티렌 공중합체 고분자를 제조하는데 있어서, 공지되어 있는 대표적인 안정한 라디칼인 템포는 나이트록사이드기(nitroxide group)를 1 개밖에 가지고 있지 못하기 때문에 선형(linear type) 이나 별형(star type) 등의 고분자의 제조에 제약이 많았다.
본 발명은 보다 낮은 비용으로 분자량 증대효과가 크고, 다양한 구조를 가진 고분자 제조가 가능한 신규의 2 개 이상의 나이트록사이드기를 갖는 안정한 자유 라디칼을 이용하여 분자량 분포가 좁은 스티렌 고분자 및 스티렌 공중합체와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
다른 목적은 기존의 템포와 비교하여 폭 넓은 적용 가능성을 갖고, 상업적으로 더 유용한 안정한 자유 라디칼을 이용하여 대칭성을 갖는 고분자를 제조하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 구조를 갖는 안정한 자유 라디칼을 개시제에 대하여 0.5∼5 배의 몰비율로 중합 가능한 단량체 100 몰 당 0.001∼10 몰을 첨가하여 혼합한후 100∼160 ℃ 의 온도로 가열함으로써 분자량 분포가 좁은 스티렌계 및 그 공중합체, 블록 공중합체(block copolymer), 하이퍼브랜치(hyper branched)또는 그라프트 공중합체(graft copolymer) 고분자를 제조하는 것이다.
화학식(Ⅰ)
상기 화학식(Ⅰ)에서,
n 은 1, 2, 3, 4 이며, R1과 R2는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, R1과 R2는 모두 펜타메틸렌이며,
n 이 1 일 때, E 는 C1∼ C19인 알킬, C2∼ Cl7인 알케닐이거나 페닐 또는 C1∼ C4에 1 ∼ 3 개의 알킬이 치환된 페닐이며,
n 이 2 일 때, E 는 C2∼ C12인 알킬렌, 오르소 페닐렌(o-ph-), 메타 페닐렌(m-ph-) 또는 파라 페닐렌(p-ph-)이며,
n 이 3 일 때, E는 C3∼ C7인 알칸트릴, 1,2,4-벤젠트릴 또는 1,3,5-벤젠 트릴이며,
n 이 4 일 때, E 는 C4∼ C8인 알칸테트릴, 1,2,4-벤젠트릴 또는 1,3,5-벤젠트릴이다.
본 발명의 안정한 라디칼은 자기들끼리 반응하여 소멸되지 않으며 또한 스스로 중합 반응을 개시하지 않으나, 라디칼 중합 도중 안정한 상태로 존재하여 개시제 또는 열 혹은 빛에 의해 생성된 라디칼과 반응하여 고분자 사슬의 성장 (propagation), 교차(termination), 연쇄(chain transfer) 반응을 제어하게 된다.
이러한 자유 라디칼은 성장 고분자 사슬 끝에 결합하는 과정에서 적절한 결합력과 결합부위의 주변에 입체적으로 복잡한 구조를 필요로 한다. 안정한 자유 라디칼로 적당하며 선호되는 것들은 미국특허 제3,600,169호에 소개된 유기하이드라질, 비다질, 피리디닐과 같은 질소가 중심이 된 안정한 자유 라디칼과 아록실 같은 산소가 중심이 된 안정한 자유 라디칼과 아릴알킬, 비공유 전자가 알킬이나 사이클로알킬 치환체에 있는 아릴사이클로알킬과 같은 탄소가 중심이 된 안정한 자유 라디칼 등이 있다.
본 발명의 안정한 자유 라디칼은 원하지 않는 부반응을 효과적으로 막을 수 있도록 구조적으로 적절한 입체성을 가질 수 있는 주변에 부피가 큰 치환체를 가지고 있다. 이러한 부피가 큰 치환체로는 아다멘틸(Ad-), 세컨더리 부틸(Sec-butyl), 치환체를 갖는 페닐(Rn-ph)과 같은 기와 터샤리 부틸(Me3C 또는 t-butyl) 같은 기이다.
본 발명의 나이트록사이드(nitroxide)는 구조적으로 입체성을 갖는 아민을 퍼록사이드(peroxide)로 산화시켜 얻는다. 아민과 퍼록사이드를 이용하여 나이트록사이드를 합성하는 방법은 공지의 기술로서, 미국특허 제4,665,185호에는 전이금속 몰리브데넘을 촉매로 하여 구조적으로 입체성을 갖는 아민과 터샤리 하이드로퍼록사이드를 반응시켜 산화시키는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제5,629,426호에서는 나트륨염을 촉매처럼 사용하고 하이드로전퍼록사이드와 아민을 반응시키는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제5,416,215호에는 하이드로전퍼록사이드와 마그네슘염을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이외의 문헌에는 금속을 사용하지 않고 메타클로로벤조인산을 사용하는 방법(참고문헌 : J.Amer.Chem.Soc., 84, 4212, 1962)과 파라나이트로퍼벤조익산을 사용하는 방법(참고문헌 : JOC., 4072, 1969) 등이 소개되어 있다.
본 발명에 적합한 단량체는 비닐 방향족으로서 하기 화학식(Ⅱ)으로 대표되는 것이다.
화학식(Ⅱ)
상기 화학식(Ⅱ)에서,
R 은 수소 또는 메틸(-CH3)이고, Ar 은 1∼3 개의 방향족 환으로 구성되고 임의의 알킬, 할로겐, 할로 알킬의 치환체를 가지거나 없으며, 여기서 임의의 알킬은 1 ~ 6 개의 탄소를 가지며, 할로 알킬은 할로겐 원자로 치환된 알킬이다.
이러한 본 발명의 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 이소프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, N,N-메틸 아미노 스티렌, 아미노 스티렌, 터샤리부틸 스티렌, 트리푸르오로 메틸 스티렌, 시아노 스티렌, 니트로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌, 포타슘 스티렌 설폰산염, 소디움 스티렌 설폰산염 등이 있다. 이들은 단독 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 스티렌 또는 그 유도체와 공중합 가능한 단량체는 카르본산기를 가진 불포화 단량체인 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닉산, 이타코닉산, 말레인산, 푸마린산 등; (메타)아크릴릭산의 탄소수가 2∼8 개의 하이드록시 알킬 에스터인 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등; 폴리이써 폴리올과 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 모노이써와 불포화 카르본산과 모노이폭시 화합물의 결합물; 그리시딜 (메타)아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, 지방산, 4-부틸벤조인산의 결합물; 무수 말레이산, 무수 이타코닉과 글리콜 사이의 모노에스터 또는 디에스터; 하이드록시 알킬 비닐이써 단량체들, 예로서 하이드록시에틸 비닐 이써 등; 염소나 하이드록시기를 같는 단량체들, 예로서 3-클로로-2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 등; (메타)아크릴산의 Cl∼ C24의 알킬 에스터나 시클로 알킬 에스터, 예로서 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노말-, 아이소- 또는 터샤리- 부틸 (메타)아크릴레이트, 노말-옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 시클로 (메타)아크릴레이트; 선형 알킬비닐 이써; 시클로 알킬 비닐 이써; 알릴 비닐 이써; 알릴 알킬 비닐 이써; 알리릴 이써, 예로서 알리릴그리시딜 이써, 알리릴 에틸 이써 등; 올레핀과 디엔 화합물, 예로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; 하이드로카본환을 가진 불포화단량체, 예로서 알파메틸 스티렌, 벤질 메타 크릴레이트; 시클로 엑실 (메타)아크릴레이트 등; 질소를 함유한 알킬 (메타)크릴레이트; 질소를 함유한 아로마틱 단량체; 나트릴 단량체, 예로서 아크릴로 나트릴, 매타크릴로니트릴 등; 그리시딜기를 함유한 비닐 단량체; 알콕시 실릴기를 함유한 비닐 단량체들, 예로서 비닐트리메톡시실레인, 비닐트리에톡시실레인, 비닐트리프로톡시실레인 등이 있다. 이들은 단독 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명은 질소나 알곤 같은 불활성 기체 존재하에서 실시되며, 본 발명에서 적용되는 중합방법은 괴상(bulk)중합, 용액(solution)중합, 현탁(suspension)중합, 유화(emulsion)중합, 미니에멀젼(miniemulsion)중합, 미크로에멀젼(microemulsion)중합법 등이다. 따라서 본 발명에서는 여러 가지 중합방법중 특정한 방법에 종속되지는 않는다. 그러나 유화중합은 다른 방법에 비하여 상대적으로 분자량 분포가 넓어질 수도 있다.
상기 용액(solution)중합에 있어서 사용가능한 용매는 자이렌(xylen), 톨루엔, n-부타놀, 이소프로필 알콜, 메틸에틴키톤, 메틸이소부틸키톤, 에킬아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, N,N-디메틸폼아마이드(DMSO) 등이다.
또한 상기 유화(emulsion)중합에 있어서 사용가능한 유화제는 선형 또는 분지가 있는 알킬 알릴 설폰산 염, 탄소수 8∼18의 알킬설페이트, 탄소수 8∼18 의 카르본산의 알카리 염, 알킬 설포석신산의 알카리 염의 음이온계, 비이온계의 유화제, 양이온계의 유화제, 양쪽이온계의 유화제인 군에서 1 종 이상 선택되며, 그 투입량은 중합되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부이다.
본 발명의 안정한 자유 라디칼을 사용한 중합에 있어서 사용가능한 임의의 개시제는 퍼옥사이드계와 아조계이다. 그 예는 벤조일 퍼옥사이드, 디-터샤리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 터샤리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디아이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 터샤리-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 아조비스 아이소부티로 니트릴, 아조비스 다이메틸 발레로 니트릴, 아조비스 시클로 헥센 카보니트릴 등이다.
문헌(macromolecules 26, 2987, 1993) 의하면 리빙 라디칼 중합법으로 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻을 때 약 95 ℃ 에서 3.5 시간 이상 반응 후 이성분계 개시제에서 벤조일퍼옥사이드(BPO)의 완전한 분해를 유도하기 위하여 반응 온도를 110~160 ℃ 로 올리는 것이 바람직하다고 제시되어 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 공정을 거치지 않고서도 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻는 스티렌 폴리머는 수평균 분자량이 500∼200,000 일 때 분자량 분포 Mw/Mn 가 2.0 미만으로서 그 분포가 좁으며, 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000~100,000 일 때 분자량 분포 Mw/Mn 가 1.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 2,000∼90,000 일 때 분자량 분포가 Mw/Mn가 1.5 미만이다.
또한 미국특허 제5,608,023호에 공지된 중합속도 개선을 위하여 2-플루오로-1-메틸 피리디니움 파라-톨루엔술포네이트(FMPTS) 염을 첨가하는 것을 본 발명에적용할 경우 더욱 반응 속도의 향상을 이룰 수 있다.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
단량체로 스티렌 10 mmol(1.04 g), 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.02 mmol(6.9 mg)과 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트를 산화시켜 제조한 하기 화학식(Ⅲ)과 같은 구조를 갖는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐옥시)세바케이트 라디칼 0.011 mmol(5.6 mg)을 함께 섞어 질소 환경하에서 125 ℃에서 반응시키고 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃ 로 냉각하여 반응을 정지시켰다.
생성물을 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹이고 메탄올에서 침전시켜 얻은 폴리 스티렌을 50 ℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조시킨 후 GPC 로 측정하여 표 1 에 기재하였다. 그 결과 생성물이 좁은 분자량 분포를 유지한채 평균 분자량이 시간에 따라 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
화학식(Ⅲ)
[표 1]
실시예 2
단량체로 스티렌과 메틸메타아크릴레이트의 합계 몰 수는 20 mmol로 유지하면서 몰비율을 100:0, 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 으로 변화시킨 것에 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.04 mmol(13.8 mg) 과 실시예 1 과 같은 화학식 (Ⅲ)의 구조를 갖는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐옥시)세바케이트 라디칼 0.026 mmol(13.3 mg)을 함께 섞어 질소 환경하에서 125 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 반응시키고, 샘플을 꺼내 0 ℃ 로 냉각하여 반응을 정지시켰다.
생성물을 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹이고 메탄올에서 침전시켜 얻은 폴리 스티렌을 50 ℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조시킨 후 GPC 로 측정하여 표 2 에 기재하였다. 그 결과 생성물은 좁은 분자량 분포를 유지한 스티렌과 메틸메타 아크릴레이트의 공중합체를 얻었다.
[표 2]
실시예 3
2-플루오로-1-메틸 피리디니움 파라-톨루엔술포네이트(FMPTS) 염의 영향을 파악하기 위하여 실시예 1 과 같이 스티렌, 개시제, 라디칼을 혼합하고, 여기에 나이트록사이드 몰수에 대하여 FMPTS를 0.785 배(0.031 mmol, 8.9 mg), 이의 절반(0.016 mmol, 4.4 mg) 및 이의 2 배(0.063 mmol, 17.8 mg)를 각각 첨가하여 실시예 1 과 같은 방법으로 3 시간 동안 중합을 시키고, 실시예 1 과 같은 방법으로 생성물을 회수하여 GPC 로 측정하여 표 3 에 기재하였다. 그 결과 생성물은 첨가제의 농도가 증가할수록 수평균분자량이 증가하는 경향을 나타내었다.
[표 3]
실시예 4
단량체로 스티렌과 메틸메타아크릴레이트의 합계 몰 수는 20 mmol로 유지하면서 몰비율을 100:0, 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 으로 변화시킨 것에 개시제로 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.04 mmol(13.8 mg)과 광안정제로 알려진 테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트를 산화시켜 제조한 하기 화학식(Ⅳ)의 구조를 갖는 테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐옥시)1,2,3,4-부틸레이트 라디칼 0.013 mmol(11.1 mg)을 함께 섞어 질소 환경하에서 120 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 반응시키고, 샘플을 꺼내 0 ℃ 로 냉각하여 반응을 정지시켰다.
생성물을 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹이고 메탄올에서 침전시켜 얻은 폴리 스티렌을 50 ℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조시킨 후 GPC 로 측정하여 표 4 에 기재하였다. 그 결과 좁은 분자량 분포를 유지한 스티렌과 터샤리부틸아크릴레이트의 공중합체를 얻었다.
화학식(Ⅳ)
[표 4]
실시예 5
단량체로서 스티렌과 아크릴로나이트릴의 무게 비율이 70 : 30 이 되도록 각각 3.5 g(33.6 mmol)과 1.5 g(28.3 mmol)을 혼합하고, 여기에 개시제로서 아조비스 아이소부티로니트릴(AIBN) 3.7 mg (0.022 mmol)을 혼합한 후 1) 실시에 1 에서와 같은 라디칼로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐옥시)세바케이트 라디칼 7.3 mg (0.014 mmol)을, 2) 실시예 4 에서와 같은 라디칼로서 테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐옥시)1,2,3,4-부틸레이트 라디칼 6.1 mg (0.007 mmol)을 혼합한 혼합물 들을 각각 제조하여 질소 환경하에서 100 ℃ 의 온도로 6.5 시간 동안 반응시키고 각각의 샘플들을 꺼내어 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다.
생성물들을 각각 소량의 테트라하이드로퓨란에 녹이고 메탄올에서 침전시켜 얻은 폴리 스티렌을 50 ℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조시킨 후 GPC 로 측정하여 표 5 에 기재하였다. 그 결과 좁은 분자량 분포를 유지한 스티렌과 아크릴로 나이트릴의 공중합체를 얻었다.
[표 5]
비교예
단량체로서 스티렌 100 mol, 개시제로서 BPO 0.43 mol, 자유 라디칼로서 템포 0.67 mol, 첨가제로서 FMPTS 0.5 mol을 혼합한 후 실시예 1 과 같은 방법으로 4 시간 동안 중합을 시키고, 실시예 1 과 같은 방법으로 생성물을 회수하여 GPC 로 측정하였다. 그 결과 수평균 분자량 Mn 이 21,386, 무게 평균 분자량 Mw 이 27,267 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 이 1.28 인 고분자를 얻었다.
본 발명에 따라서 활성 부분이 2 개 이상인 안정한 나이트록사이드 라디칼을 고분자 합성에 적용하는 것은 양호한 리빙 중합성이 나타나며, 좁은 폭의 분자량 분포 조절 효과가 크며, 첨가제인 FMPS가 첨가될 경우 반응 수율을 더 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명은 기존의 안정한 자유 라디탈인 템포에 비하여 중합후 얻어지는 고분자의 응용이 그 대칭적인 구조로 인하여 폭 넓게 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 단량체, 개시제와 하기 화학식(Ⅰ)의 구조를 갖는 안정한 자유 라디칼을 포함하는 혼합물을 가열 중합하여 수평균 분자량이 500∼200,000 일 때 분자량 분포 Mw/Mn 가 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자 또는 스티렌계 공중합체의 제조방법:
    화학식(Ⅰ)
    상기 화학식(Ⅰ)에서 ,
    n 은 2, 3, 4 이며, R1과 R2는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 R1과 R2는 모두 펜타메틸렌이며,
    n 이 2 일 때, E 는 C2∼ C12인 알킬렌, 오르소 페닐렌(o-ph-), 메타 페닐렌(m-ph-) 또는 파라 페닐렌(p-ph-)이며,
    n 이 3 일 때, E 는 C3∼ C7인 알칸트릴, 1,2,4-벤젠트릴 또는 1,3,5-벤젠 트릴이며 ,
    n 이 4 일 때, E 는 C4∼ C8인 알칸테트릴, 1,2,4-벤젠트릴 또는 1,3,5-벤젠트릴이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안정한 자유 라디칼이 1종 이상 혼합물에 포함되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    안정한 자유 라디칼이 개시제에 대하여 0.5∼5 배의 몰비로 단량체 100 몰당 0.001∼10 몰로 혼합물에 포함되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합 온도가 90∼160 ℃ 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가열 시간이 1∼60 시간인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단량체가 라디칼 중합이 가능한 비닐 방향족의 단량체이거나, 이 단량체를 포함하여 스티렌 또는 그 유도체와 공중합이 가능한 단량체와의 혼합물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    라디칼 중합이 가능한 비닐 방향족이 하기 화학식(Ⅱ)의 구조를 갖는 단량체 이거나 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 메톡시 스티렌, 비닐 톨루엔의 이성질체, 에틸스티렌의 이성질체, 프로필 스티렌, 이소 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, N,N-메틸 아미노 스티렌, 아미노 스티렌, 터샤리부틸 스티렌, 트리푸르오로 메틸 스티렌, 시아노 스티렌, 니트로 스티렌, 클로로 메틸 스티렌, 포타슘 스티렌 설폰산염, 소디움 스티렌 설폰산염인 군에서 1종 이상 선택되는 방법:
    화학식(Ⅱ)
    상기 화학식(Ⅱ)에서 ,
    R 은 수소 또는 메틸(-CH3)이고, Ar 은 1∼3 개의 방향족 환이며,
    임의의 알킬, 할로겐, 할로 알킬의 치환체를 가지거나 없으며,
    여기서, 임의의 알킬은 1~6 개의 탄소를 가지며, 할로 알킬은
    할로겐 원자로 치환된 알킬이다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    스티렌 또는 그 유도체와 공중합 가능한 단량체가 카르본산기를 가진 불포화 단량체인 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닉산, 이타코닉산, 말레인산 또는 푸마린산; (메타)아크릴릭산의 탄소수가 2∼8 개의 하이드록시 알킬 에스터인 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트; 폴리이써 폴리올과 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 모노이써와 불포화 카르본산과 모노이폭시 화합물의 결합물; 그리시딜 (메타)아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, 지방산 또는 4-부틸벤조인산의 결합물; 무수 말레이산, 무수 이타코닉과 글리콜 사이의 모노에스터 또는 디에스터; 하이드록시 알킬 비닐이써 단량체인 이드록시에틸 비닐 이써; 염소나 하이드록시기를 같는 단량체인 3-클로로-2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산의 C1∼C24의 알킬 에스터나 시클로 알킬 에스터인 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노말-, 아이소- 또는 터샤리- 부틸(메타)아크릴레이트, 노말-옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 시클로 (메타)아크릴 레이트; 선형 알킬비닐 이써; 시클로 알킬 비닐 이써; 알릴 비닐 이써; 알릴 알킬 비닐 이써; 알리릴 이써로서 알리릴 그리시딜 이써 또는 알리릴 에틸 이써; 올레핀과 디엔 화합물로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌; 하이드로카본환을 가진 불포화단량체로서 알파메틸 스티렌 또는 벤질 메타 크릴레이트; 시클로 엑실 (메타)아크릴레이트; 질소 함유한 알킬(메타)크릴레이트; 질소 함유한 아로마틱 단량체; 나트릴 단량체로서 아크릴로 나트릴 또는 매타크릴로나트릴; 그리시딜기를 함유한 비닐 단량체; 알콕시 실릴기를 함유한 비닐 단량체로서 비닐트리메톡시실레인, 비닐트리에톡시실레인 또는 비닐트리프로폭시실레인 인 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    개시제가 퍼옥사이드계 또는 아조계로서 벤조일 퍼옥사이드, 디-터샤리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 터샤리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디아이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 터샤리-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 아조비스 아이소부티로 니트릴, 아조비스 다이메틸 발레로 니트릴, 아조비스 시클로 헥센 카보니트릴인 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합 방법이 괴상(bulk)중합, 용액(solution)중합, 현탁(suspension)중합, 유화(emulsion)중합, 미니에멀젼(miniemulsion)중합, 미크로에멀젼(microemulsion)인 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서.
    용액중합은 중합시의 용매가 자이렌(xylen), 톨루엔, 시클로헥사논, n-부타놀, 이소프로필 알콜, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 이써 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸폼아마이드(DMSO), 아니솔인 군에서 1 종 이상 선택되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    유화중합은 중합시 유화제가 선형 또는 분지가 있는 알킬 알릴 설폰산 염, 탄소수 8∼18 의 알킬 설페이트, 탄소수 8∼18 의 카르본산의 알카리 염, 알킬 설포석신산의 알카리 염의 음이온계, 비이온계의 유화제, 양이온계의 유화제, 양쪽이온계의 유화제인 군에서 1 종 이상 선택되며, 그 투입량이 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부인 방법.
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