JP5252492B2 - ブロック共重合体の製造法 - Google Patents
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Polymer, 46, 8469-8482 (2005) Macromolecules, 31, 5559-5562 (1998) Handbook of RAFT Polymerization, (2008), WILEY-VCH社
具体的には、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数1〜6のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基としてはメトキシ基メチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。
で表すことができる。
RAFT−1を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
RAFT−2を以下に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
合成例1で得られたRAFT−1を0.40gとり、5.08mLのトルエンに溶解し、その溶液1.0mLをさらにトルエン3.0mLに溶解させ、RAFT−1トルエン溶液(200mmol/l)を調製した。トルエン14.0mL、1,4−ジオキサン0.25mL、イソブチルビニルエーテル2.0mL、先に調製したRAFT−1のトルエン溶液(200mmol/l)2.0mLをこの順で三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管3本に其々4.5mLずつ小分けし、0℃に冷却した(これをAとする)。1.0mol/lの四臭化すず0.1mLをトルエン20mLで希釈した溶液(5.0mmol/l)を0℃に冷却した(これをBとする)。AにBを0.5mLずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ1時間、2時間、3時間後に−30℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはRAFT剤由来の末端が50モル%以上の官能基度で導入されていることが1H−NMRより確認され、下記式(4)のように構造が推定された。
検出器:RI及びUV
カラム:TSKgelG−MHHR−M(東ソー株式会社製)3本を直列でつないだ。
カラムオーブン:38℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速1.0mL/分
内部標準物質:ポリスチレン
実施例1で得られた3種類のポリイソブチルビニルエーテル(PBIVE;PIBVE−1、PIBVE−2、PIBVE−3)各々を、アクリル酸エチル(EA)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と共に三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて3.0mLに調製した。この時の各モル濃度比は、[PIBVE]:[EA]:[AIBN]=1:200:0.3とした。その試験管を脱気した後、窒素下70℃で重合した。5時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合をそれぞれ停止した。PIBVE−1、PIBVE−2、PIBVE−3との反応におけるEAの転化率はそれぞれ67.4%、57.2%、50.8%であり、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)はそれぞれMn=14700(Mw/Mn=2.0)、Mn=12000(Mw/Mn=1.5)、Mn=16100(Mw/Mn=1.3)であった。また、ブロック共重合体の構造は1H−NMRなどを用いて下記式(5)のように決定した。
トルエン13.95mL、1,4−ジオキサン14.0mL、2−メトキシエチルビニルエーテル1.8mL、実施例1で調製したRAFT−1トルエン溶液(200mmol/l)2.0mLをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管3本にそれぞれ4.5mLずつ小分けし、0℃に冷却した(これをCとする)。1.0mol/lの四臭化すず0.1mLをトルエン20mLで希釈した溶液(5.0mmol/l)を0℃に冷却した(これをDとする)。CにDを0.5mLずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ15分、35分、265分後に−30℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはRAFT由来の末端が50モル%以上の官能基度で導入されていることが1H−NMRより確認され、2−メトキシエチルビニルエーテルの転化率は、反応時間15分で23.3%、35分で35.2%、265分で46.8%であった。得られた重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、反応時間15分でMn=3600、Mw/Mn=2.2、35分でMn=3700、Mw/Mn=2.2、265分でMn=7000、Mw/Mn=1.6であった。
合成例2で得られたRAFT−2を0.3gとり、5.2mLのトルエンに溶解し、その溶液1.0mLをさらにトルエン3.0mLに溶解させ、RAFT−2トルエン溶液(200mmol/l)を調製した。トルエン14.0mL、1,4−ジオキサン0.25mL、イソブチルビニルエーテル2.0mL、RAFT−2トルエン溶液(200mmol/l)を2.0mLをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管3本にそれぞれ4.5mLずつ小分けし、0℃に冷却した(これをEとする)。1.0mol/lの四臭化すず0.1mLをトルエン20mLで希釈した溶液(5.0mmol/l)を0℃に冷却した(これをFとする)。EにFを0.5mLずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ1時間、2時間、3時間後に−30℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはRAFT剤由来の末端が50モル%以上の官能基度で導入されていることが1H−NMRより確認され、下記式(7)のように構造が推定された。
トルエン11.0mL、2,6−ジtert−ブチルピリジンのトルエン溶液(1mmol/l)3.0mL、イソブチルビニルエーテル2.0mL、実施例4で調製したRAFT−2トルエン溶液(200mmol/l)を2.0mLをこの順で、三方活栓付フラスコに窒素下で加え、そこから三方活栓付試験管3本にそれぞれ4.5mLずつ小分けし、0℃に冷却した(これをGとする)。1.0mmol/lの四臭化すず0.1mLをトルエン20mLで希釈した溶液(5.0mmol/l)を0℃に冷却した(これをHとする)。GにHを0.5mLずつ加え、激しく攪拌し、それぞれ1時間、3時間、12時間後に−30℃以下に冷却しながらメタノールを加え重合を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄し、触媒残渣を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。重合体にはRAFT由来の末端が70モル%以上の官能基度で導入されていることが1H−NMRより確認され、実施例3と同じ構造の重合体が推定された。イソブチルビニルエーテルの転化率は、反応時間1時間で得られた重合体(PIBVE−1”)で9.0%、3時間で得られた重合体(PIBVE−2”)で17.3%、12時間で得られた重合体(PIBVE−3”)で32.9%であった。また、得られた重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、PIBVE−1”(反応時間1時間)でMn=1300、Mw/Mn=1.3、PIBVE−2”(反応時間3時間)でMn=2300、Mw/Mn=1.3、PIBVE−3”(反応時間12時間)でMn=8400、Mw/Mn=1.1であった。
実施例5で得られたポリイソブチルビニルエーテル(PIBVE−3”)とスチレン(ST)とAIBNを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて3.0mLに調製した。この時の各モル濃度比は、[PIBVE−3”]:[St]:[AIBN]=1:300:1とした。その試験管を脱気した後、窒素下70℃で重合した。12時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。Stの転化率は、20%であり、得られた重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、Mn=1000、Mw/Mn=1.2であった。また、構造は1H−NMRなどを用いて下記式(8)のように決定した。
実施例5で得られたポリイソブチルビニルエーテル(PIBVE−2”)とp−tert−ブトキシスチレン(tBOS)とAIBNを三方活栓付試験管に入れ、トルエンを加えて3.0mLに調製した。この時の各モル濃度比は、[PIBVE−2”]:[tBOS]:[AIBN]=1:200:0.2とした。その試験管を脱気した後、窒素下70℃で重合した。18時間後、液体窒素で反応溶液を冷却して重合を停止した。tBOSの転化率は20%であり、得られた重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、Mn=6300、Mw/Mn=1.4であった。また、構造は1H−NMRなどを用いて下記式(9)のように決定した。
Claims (7)
- カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項1記載のブロック共重合体の製造法。
- ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のブロック共重合体の製造法。
- リビングカチオン重合を、ルイス酸の存在下に行う請求項1〜3のいずれか1項記載のブロック共重合体の製造法。
- カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項5記載の重合体。
- カチオン重合可能なビニル系モノマーが、一般式(2)
CHR3=CH(OR4) (2)
(式中、R3は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R4は、ケイ素又は15族から17族の元素のうち少なくとも一つの原子を含んでいてもよい1価の有機基を示す)で表されるアルケニルエーテルである請求項5又は6記載の重合体。
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