CN108779193A - 共聚物的制造方法及胶乳的制造方法 - Google Patents

共聚物的制造方法及胶乳的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为特征在于在特定的自由基聚合引发剂和自由基产生剂的存在下将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。根据本发明，可提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。

Description

共聚物的制造方法及胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。
背景技术
近年来，已知使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂而将乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。
例如，专利文献1记载了通过将特定的有机碲化合物用作自由基聚合引发剂而进行自由基聚合性单体的聚合反应，从而制造在分子末端具有双键的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/080189号(US2016/0297755 A1)。
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的研究可知，当使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂，进行共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应时，有时会产生作为副反应的狄尔斯·阿尔德反应，无法以高纯度合成目标的共聚物。
本发明是为了解决该问题而完成的。即，本发明的目的在于，提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂的、共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚物反应进行了深入研究。结果发现，能够通过使用乳液聚合法或悬浮聚合法进行该共聚反应从而降低狄尔斯·阿尔德反应所导致的副产物量，以至完成了本发明。
于是，根据本发明，提供下述[1]～[6]的共聚物的制造方法、以及[7]的胶乳的制造方法。
[1]一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物，
[化学式1]
(式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)
将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
[2]根据[1]所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为上述式(1)所示的化合物，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
[3]一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为式(2)所示的化合物，
[化学式2]
(式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。A表示来自亲水性单体的重复单元。n表示1～100的整数。)
将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
[4]根据[3]所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述大分子自由基聚合引发剂为上述式(2)所示的化合物，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
[5]根据[3]或[4]所述的共聚物的制造方法，其中，上述式(2)所示的大分子自由基聚合引发剂是通过使式(1)所示的化合物与亲水性单体反应而得到的，
[化学式3]
(式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合反应体系中，进一步使式(3)所示的二碲化物化合物存在，
[化学式4]
R5-TG-Te-R6 (3)
(式中，R5和R6各自独立地表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。)。
[7]一种胶乳的制造方法，其特征在于，上述胶乳是共聚物的粒子分散在水中而成的，上述胶乳的制造方法中，通过[1]～[6]中任一项所述的方法，合成具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物。
发明效果
根据本发明，可提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。
具体实施方式
本发明的共聚物的制造方法为具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物的制造方法，为下述的制造方法(I)或(II)。
制造方法(I)：共聚物的制造方法的特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为上述式(1)所示的化合物，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体(以下，有时称为“自由基聚合性单体(α)”。)进行乳液聚合或悬浮聚合。
根据制造方法(I)，能够将各单体的结合方式设为例如嵌段状及无规状等各种结合方式，因此能够得到无规共聚物或嵌段共聚物等。
制造方法(II)：共聚物的制造方法的特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述大分子自由基聚合引发剂为上述式(2)所示的化合物，将共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合。
根据制造方法(II)，能够将各单体的结合方式设为例如嵌段状及无规状等各种结合方式，因此能够得到无规共聚物或嵌段共聚物等。
[式(1)所示的化合物]
下述式(1)所示的有机碲化合物在制造方法(I)中用作自由基聚合引发剂。此外，该有机碲化合物优选如后所述在制造方法(II)中用作大分子自由基聚合引发剂的前体。
[化学式5]
(式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)
R1的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为R1的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。
R1的无取代或取代的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。
作为R1的无取代或取代的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。
R1的取代芳基的取代基只要不妨碍共聚反应则没有特别限定。可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基等碳原子数1～8的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～8的烷氧基；氨基；硝基；氰基；-CORa所示的基团(Ra表示甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～8的烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10芳基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～8的烷氧基；苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等可以具有取代基的碳原子数6～10的芳氧基；三氟甲基等碳原子数1～8的卤烷基等。
R1的无取代或取代的芳香族杂环基的碳原子数优选为1～15，更优选为3～15。
作为R1的无取代芳香族杂环基，可举出：吡咯基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基等5元环的芳香族杂环基；吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基等6元环的芳香族杂环基；苯并咪唑基、喹啉基、苯并呋喃基等缩合芳香族杂环基等。
R1的取代芳香族杂环基的取代基只要不妨碍共聚反应则没有特别限定。作为该取代基，可举出与作为R1的取代芳基的取代基而示出的取代基同样的取代基。
R2和R3的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为R2和R3的烷基，可举出与作为R1的烷基而示出的烷基同样的烷基。
R4的无取代或取代的乙烯基的碳原子数优选为2～15，更优选为2～10。
R4的取代乙烯基的取代基只要不妨碍共聚反应则没有特别限定。作为该取代基，可举出与作为R1的取代芳基的取代基而例示的取代基同样的取代基。
R4的无取代或取代的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。
作为R4的无取代或取代的芳基，可举出与R1的无取代或取代的芳基而示出的同样的无取代或取代的芳基。
R4的无取代或取代的芳香族杂环基的碳原子数优选为1～15，更优选为3～15。
作为R4的无取代或取代的芳香族杂环基，可举出与R1的无取代或取代的芳香族杂环基而示出的同样的无取代或取代的芳香族杂环基。
R4的酰基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为R4的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
R4的烃氧基羰基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～5。
作为R4的烃氧基羰基，可举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；乙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基等烯氧基羰基；炔丙氧基羰基等炔氧基羰基；苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-氯苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等可以具有取代基的芳氧基羰基等。
作为式(1)所示的有机碲化合物，优选R1为烷基、或者无取代或取代的芳基；R2、R3为氢原子、R4为无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、烃氧基羰基或者氰基。在R4为无取代或取代的乙烯基的情况下，得到的共聚物在聚合物链的聚合开始末端侧具有双键，因此能够用作聚合性基团、用作用于官能团导入的反应活性部位。
作为式(1)所示的有机碲化合物的具体例，可举出：3-甲基碲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-甲基-1-丙烯、3-甲基碲基-2-苯基-1-丙烯、3-甲基碲基-3-甲基-1-丙烯、3-乙基碲基-1-丙烯、3-[(正丙基)碲基]-1-丙烯、3-异丙基碲基-1-丙烯、3-(正丁基)碲基丙烯、3-[(正己基)碲基]-1-丙烯、3-苯基碲基-1-丙烯、3-[(对甲基苯基)碲基]-1-丙烯、3-[(2-吡啶基)碲基]-1-丙烯、3-甲基碲基-2-丁烯、3-甲基碲基-1-环己烯、3-甲基碲基-3-氰基-1-丙烯、1,4-双(甲基碲基)-2-丁烯；
(甲基碲基甲基)苯、(1-甲基碲基乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基乙基)苯、3,5-双-三氟甲基-1-(1-甲基碲基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、2-甲基碲基-2-甲基-丙酸甲酯、2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯等。本发明所使用的有机碲化合物不限定于它们。
式(1)所示的有机碲化合物能够通过例如按照WO2004/014962号单行本所记载的方法，使下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物及金属碲反应，从而得到。
[化学式6]
M(R1)m (5)
式(4)中，R2～R4表示与式(1)中的R2、R3和R4各自相同的基团。X表示卤原子。X所表示的卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的任一者，优选为氯原子或溴原子。
式(5)中，R1表示与式(1)中的R1相同的基团。M表示：锂、钠、钾等碱金属；镁、钙等碱土金属；或铜。M为碱金属时m为1，M为碱土金属时m为2，M为铜时m为1或2。另外，在式(5)中，M为镁的情况下，R1所示的2个基团中的1个可以为卤原子。即，式(5)所示的化合物可以为所谓的格氏试剂。
具体而言，在非活性气体环境下，使金属碲悬浮在溶剂中，制备悬浮液，在该悬浮液中加入式(5)所示的化合物，进行反应。接着，在得到的反应液中加入式(4)所示的化合物，进一步进行反应，从而能够得到式(1)所示的有机碲化合物。
式(5)所示的化合物的使用量相对于1摩尔的金属碲通常为0.5摩尔以上，优选为0.8摩尔以上，通常为1.5摩尔以下，优选为1.2摩尔以下。此外，相对于1摩尔的金属碲，通常为0.5摩尔以上且1.5摩尔以下，优选为0.8摩尔以上且1.2摩尔以下。
式(4)所示的化合物的使用量相对于1摩尔的金属碲通常为0.5摩尔以上，优选为0.8摩尔以上，通常为1.5摩尔以下，优选为1.2摩尔以下。此外，相对于1摩尔的金属碲，通常为0.5摩尔以上且1.5摩尔以下，优选为0.8摩尔以上且1.2摩尔以下。
作为非活性气体，可举出氮气、氦气、氩气等。
作为使用的溶剂，可举出：二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂等。
将式(5)所示的化合物和式(4)所示的化合物分别加入到反应体系时，优选在低温下(-20℃～+5℃)滴加。
反应条件没有特别限定。例如，反应时间为5分钟～24小时，反应温度为-20℃～80℃。
在任一反应中，在反应终止后，使用公知的后处理操作和分离纯化手段，从而能够分离目标物。例如，将反应液用脱气水、脱气氯化铵水溶液、脱气饱和食盐水依次清洗后，干燥有机层，进行浓缩，从而能够得到粗生成物。此外，根据需要，将得到的反应生成物使用减压蒸馏法等公知的纯化法进行纯化，从而能够以高纯度得到目标的有机碲化合物。
[自由基产生剂]
本发明的共聚物的制造方法所使用的自由基产生剂只要可通过加热或光的照射而使自由基产生则没有特别限定，例如可使用过氧化物(包含氢过氧化物。下同)、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮系自由基产生剂等。其中，作为自由基产生剂，优选偶氮系自由基产生剂、过氧化物、过硫酸盐。
通过在这些自由基产生剂的存在下进行共聚反应，从而共聚反应进一步被促进，能够高效地得到共聚物。
过氧化物只要是可在通常的自由基聚合中作为聚合引发剂或聚合促进剂而使用的过氧化物则能够没有特别限制地使用。
可举出例如：二异丁酰基过氧化物、二异丙基过氧化物、叔丁基过氧化特戊酸酯、二月桂酰基过氧化物、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、叔丁基枯烯过氧化物、萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。
过硫酸盐只要是可在通常的自由基聚合中作为聚合引发剂或聚合促进剂而使用的过硫酸盐则能够没有特别限制地使用。
可举出例如：过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵等。
偶氮系自由基产生剂只要是可在通常的自由基聚合中作为聚合引发剂或聚合促进剂而使用的偶氮系自由基产生剂则能够没有特别限制地使用。
可举出例如：2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(A MBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)(A CVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
这些偶氮系自由基产生剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
这些自由基产生剂优选根据反应条件适当选择。
例如，在低温(40℃以下)进行聚合反应的情况下，优选二异丁酰基过氧化物、二异丙基过氧化物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，在中温(40～80℃)进行聚合反应的情况下，优选叔丁基过氧化物特戊酸酯、二月桂酰基过氧化物、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，在高温(80℃以上)进行聚合反应的情况下，优选叔丁基枯烯过氧化物、萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。
[共轭二烯系单体]
在本发明的共聚物的制造方法中，使用共轭二烯系单体作为单体。
作为共轭二烯系单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
[除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体]
在本发明的共聚物的制造方法中，除共轭二烯系单体以外还使用自由基聚合性单体(α)作为单体。
自由基聚合性单体(α)只要为除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体且能够与共轭二烯系单体自由基共聚，则没有特别限定。
作为自由基聚合性单体(α)，可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯腈、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基酰胺基乙基二甲基苄基氯化铵等丙烯酰基系单体[在此“(甲基)丙烯酰基”意为“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。]；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等苯乙烯系单体；
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃系单体。
丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；
2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯等乙烯基系单体；
马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等不饱和羧酸系单体；
4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等非共轭二烯系单体等。
这些自由基聚合性单体(α)能够单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[制造方法(I)]
制造方法(I)的特征在于，是使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂的、具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物的制造方法，上述自由基聚合引发剂为上述式(1)所示的化合物，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合。
乳液聚合是指：在水性介质中混合上述单体，在其中加入上述自由基聚合引发剂和自由基产生剂，主要在胶束中进行聚合反应。为了形成胶束，通常可使用乳化剂(表面活性剂)。
悬浮聚合是指：在水性介质中混合上述单体，在其中加入上述自由基聚合引发剂和自由基产生剂，主要不通过胶束进行聚合反应。为了使通过反应而得到的共聚物粒子分散，可根据需要使用分散剂、表面活性剂。
如果通过除这些聚合方法以外的方法使共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)共聚，则有时会产生作为副反应的狄尔斯·阿尔德反应，无法以高纯度合成目标的共聚物。
另一方面，通过使用乳液聚合法或悬浮聚合法，从而能够降低该副反应生成物，能够以高纯度合成目标的共聚物。
在聚合反应中，使用的式(1)所示的有机碲化合物、自由基产生剂、单体的量没有特别限定。
式(1)所示的有机碲化合物的量通常相对于1摩尔的单体为0.00005摩尔以上，优选为0.0001摩尔以上，为0.2摩尔以下，优选为0.02摩尔以下。此外，相对于1摩尔的单体为0.00005摩尔以上且0.2摩尔以下，优选为0.0001摩尔以上且0.02摩尔以下。
自由基产生剂的量通常相对于1摩尔的式(1)所示的有机碲化合物为0.01摩尔以上，优选为0.05摩尔以上，为100摩尔以下，优选为10摩尔以下。此外，相对于1摩尔的式(1)所示的有机碲化合物为0.01摩尔以上且100摩尔以下，优选为0.05摩尔以上且10摩尔以下。
此外，共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)的摩尔比[共轭二烯系单体∶自由基聚合性单体(α)]通常为10∶90～90∶10，优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～75∶25。
作为聚合反应所使用的水性介质，通常可使用水。
水性介质的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体，通常为50重量份以上，优选为70重量份以上，通常为2000重量份以下，优选为1500重量份以下。此外，相对于100重量份的单体，通常为50重量份以上且2000重量份以下，优选为70重量份以上且1500重量份以下。
作为用于聚合反应的乳化剂，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、中性表面活性剂等。这些中优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚油酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
这些乳化剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
乳化剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体，通常为0.01重量份以上，优选为0.1重量份以上，通常为50重量份以下。此外，相对于100重量份的单体，通常为0.01重量份以上且50重量份以下，优选为0.1重量份以上且50重量份以下。
作为聚合反应所使用的分散剂，可举出：聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、纤维素衍生物等非离子系高分子化合物；聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和/或其盐的共聚物等阴离子性高分子化合物；磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等难水溶性无机化合物等。
这些分散剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
分散剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体，通常为0.01重量份以上，优选为0.05重量份以上，通常为30重量份以下，优选为10重量份以下。此外，相对于100重量份的单体，通常为0.01重量份以上且30重量份以下，优选为0.05重量份以上且10重量份以下。
在聚合反应体系中，可以进一步存在下述式(3)所示的二碲化物化合物。
[化学式7]
R5-Te-Te-R6 (3)
(式中，R5和R6各自独立地表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。)
通过在式(3)所示的二碲化物化合物的存在下进行聚合反应，从而能够更良好地控制聚合反应，得到具有更接近理论值的分子量和狭窄的分子量分布的共聚物。
作为R5和R6的烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基的具体例，分别可举出与作为式(1)中的R1的烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基而示出的基团同样的基团。
作为式(3)所示出的二碲化物化合物的具体例，可举出：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二(正丙基)二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二(正丁基)二碲化物、二(仲丁基)二碲化物、二(叔丁基)二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、双(2-萘基)二碲化物、4,4’-二吡啶基二碲化物等。
这些二碲化物化合物能够单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
式(3)所示的二碲化物化合物多为公知物质，能够通过公知的方法制造、获得。
在使用式(3)所示的二碲化物化合物的情况下，其使用量相对于1摩尔的式(1)所示的有机碲化合物，通常为0.01摩尔以上，优选为0.1摩尔以上，通常为100摩尔以下，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下。此外，相对于1摩尔的式(1)所示的有机碲化合物，通常为0.01摩尔以上且100摩尔以下，优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下，更优选为0.1摩尔以上且5摩尔以下。
聚合反应通常在被氮气、氦气、氩气等非活性气体置换了的容器中进行。聚合反应通常在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。
聚合温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为40～90℃。
聚合时间没有特别限定，通常为1分钟到100小时，优选为1分钟到30小时。
此外，在本发明的共聚物的制造方法中，可以对聚合反应体系照射光并进行聚合反应。
通过对聚合反应体系照射光并进行聚合反应，从而聚合反应进一步被促进，能够更高效地得到共聚物。
作为照射的光，优选紫外线或可见光。光的照射能够通过在光聚合反应中通常使用的方法进行，例如，使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氪灯、LED灯等光源来照射光即可。
在制造方法(I)中，在聚合反应开始时在反应体系内可以存在共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)，在聚合反应开始时也可以不存在这些单体中的某一者。
例如，在聚合反应开始时，以反应体系内共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)共存的状态进行乳液聚合或悬浮聚合，从而能够得到无规共聚物。
此外，使用上述式(1)所示的自由基聚合引发剂和自由基产生剂，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体(自由基聚合性单体(α))进行乳液聚合或悬浮聚合(以下，有时称为“第1聚合反应”。)后，在反应体系内将共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)进一步进行乳液聚合或悬浮聚合(以下，有时称为“第2聚合反应”。)，从而能够得到具有由第1聚合反应形成的嵌段和由第2聚合反应形成的嵌段的嵌段共聚物。
第1聚合反应所使用的自由基聚合性单体(α)与第2聚合反应所使用的自由基聚合性单体(α)可以是相同单体，也可以是不同单体。
第1聚合反应除了代替共轭二烯系单体和自由基聚合性(α)而使用自由基聚合性单体(α)、不使用共轭二烯系单体这点以外能够与在先说明的方法同样地进行。
在第1聚合反应结束的时刻，聚合物链的生长末端为来自式(1)所示的有机碲化合物的反应性高的有机碲部(R1-Te-)，具有活性。
因此，在反应体系内进一步添加共轭二烯系单体和根据需要而添加的自由基聚合性单体(α)，从而能够进行第2聚合反应。该第2聚合反应为在先说明的、将共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合的反应。在第2聚合反应中，在使用第1聚合反应使用了的自由基聚合性单体(α)、在第1聚合反应终止时刻未反应的自由基聚合性单体(α)残留的情况下，也可以在第2聚合反应开始时刻不向反应体系内追加自由基聚合性单体(α)。
此外，为了进一步提高反应活性，可以在添加这些单体时向体系内追加自由基产生剂。
本发明的共聚物的制造方法中的聚合反应中的聚合物链的生长末端为来自式(1)所示的有机碲化合物的反应性高的有机碲部(R1-Te-)，具有活性。
如果将该具有活性的聚合物链的生长末端暴露于空气中，则该生长末端被氢原子、羟基置换，生长末端失活。
反应终止时，能够按照常规方法进行共聚物的分离、纯化处理。可举出例如：将反应溶液中的溶剂、残留的单体在减压下蒸馏除去而分离共聚物的方法；通过将反应溶液注入到不良溶剂中而使共聚物沉淀的方法。
[制造方法(II)]
制造方法(II)的特征在于，是使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂的、具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物的制造方法，上述大分子自由基聚合引发剂为下述式(2)所示的化合物，将共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合。
[化学式8]
(式中，R1、R2、R3和R4表示与式(1)中的R1、R2、R3和R4各自相同的基团。A表示来自亲水性单体的重复单元。n表示1～100的整数，优选为1～50。)
亲水性单体为在分子内具有自由基聚合性的碳-碳不饱和键和亲水性基团的化合物。可举出例如以下式表示的化合物等：式：C(r1)(r2)＝C(r3)(Q1)[式中，r1、r2、r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q1表示亲水性基团。]、式：C(r4)(Q2)＝C(r5)(Q3)(式中，r4、r5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q2、Q3各自独立地表示亲水性基团。)。
作为r1～r5的碳原子数1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。
作为Q1、Q2、Q3的亲水性基团，可举出：羧基、磺基、羟基、氨基、离子基、包含这些基团的基团(例如、2-羟基乙基)等。
作为亲水性单体的具体例，可举出：马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体；乙烯基磺酸等具有磺基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有羟基的单体；丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-N,N-二甲基氨基乙酯等具有氨基的单体；氯化三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱等具有离子基的单体等。
来自亲水性单体的重复单元是指亲水性单体通过自由基聚合反应而产生的重复单元。该重复单元[-(A)-]具体为下述式(a1)或(a2)所示的基团。
[化学式9]
式(2)所示的化合物能够通过进行制造方法(I)所说明的式(1)所示的化合物与亲水性单体的自由基聚合反应从而高效地得到。
式(1)所示的有机碲化合物与亲水性单体的自由基聚合反应能够通过在溶剂中或在不存在溶剂下混合有机碲化合物与亲水性单体从而进行。该反应通常在被氮气、氦气、氩气等非活性气体置换了的容器中进行。该反应通常在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。
作为使用的溶剂，可举出水等水性介质，也能够使用自由基聚合中通常使用的有机溶剂。作为该有机溶剂，可举出例如：醇类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、氯仿、醋酸乙酯、甲苯等。
反应温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为10～90℃。
反应时间没有特别限定，通常为1分钟到12小时，优选为1分钟到6小时。
得到的式(2)所示的化合物可以在按照常规方法分离纯化后用于制造方法(II)，也可以直接将该反应所得到的反应液用于制造方法(II)。此外，在该情况下，可以将得到包含式(2)所示的化合物的反应液的反应，在与使共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)乳液聚合或悬浮聚合的溶剂体系相同的溶剂体系进行，继续在反应体系中添加共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)，进行乳液聚合或悬浮聚合，也可以在得到包含式(2)所示的化合物的反应液后，使反应溶剂体系成为使共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)乳液聚合或悬浮聚合的溶剂体系后，在反应体系中添加共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)，进行乳液聚合或悬浮聚合。
制造方法(II)除了代替自由基聚合引发剂[式(1)所示的化合物]而使用式(2)所示的化合物作为大分子自由基聚合引发剂以外能够与制造方法(I)同样地进行。
根据制造方法(II)，除导入了来自亲水性单体的重复单元这点之外，能够以高纯度制造与制造方法(I)所得到的共聚物同样的共聚物。
在制造方法(II)中，与制造方法(I)同样，在聚合反应开始时在反应体系内可以存在共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)，在聚合反应开始时也可以不存在这些单体中的某一者。
即，在聚合反应开始时，以反应体系内共轭二系烯单体和自由基聚合性单体(α)共存的状态进行乳液聚合或悬浮聚合，从而能够得到无规共聚物。
此外，使用上述式(2)所示的大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体(自由基聚合性单体(α))进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内将共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合，从而能够得到嵌段共聚物。
[共聚物]
由制造方法(I)或(II)得到的共聚物的分子量能够通过反应时间和有机碲化合物的量进行调节，例如以聚苯乙烯换算的数均分子量计为500～1000000，优选为1000～200000。此外，分子量分布(Mw/Mn)通常为1.01～2.50，优选为1.01～2.00，更优选为1.01～1.60。
在由制造方法(I)或(II)得到的共聚物中，来自共轭二烯系单体的重复单元与来自自由基聚合性单体(α)的重复单元的比例(摩尔比)[共轭二烯系单体单元∶自由基聚合性单体(α)单元]通常为10∶90～90∶10，优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～75∶25。
根据制造方法(I)或(II)，能够降低狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的量，能够以高纯度制造目标的共聚物。
狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的收率通常为20％以下，优选为10％以下。
[胶乳的制造方法]
本发明的胶乳的制造方法的特征在于，为共聚物的粒子分散在水中而成的胶乳的制造方法，通过本发明的共聚物的制造方法，合成具有来自共轭二系烯单体的重复单元的共聚物。
即，上述的制造方法(I)或(II)所得到的反应液或其浓缩液或者稀释液为由本发明的制造方法得到的胶乳。
在由本发明的制造方法得到的胶乳中，分散在水中的共聚物的粒子的平均粒径通常为0.01～1000μm，优选为0.05～500μm。
由本发明的制造方法得到的胶乳可以根据目的而进一步配合必要量的其它添加剂。作为其它添加剂，可举出：颜料、染料、填充剂、流动调节剂、分散剂、增塑剂、电荷调节剂、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
实施例
以下，举出实施例等，进一步详细说明本发明。另外，本发明不受以下的实施例等的任何限定。此外，在下述的各例中，“份”和“％”只要没有特别说明则为重量基准。
在下述各例中，各种测定按照以下的方法进行。
[1H-NMR测定]
使用BRUKER公司制“BRUKER-500”作为测定装置，使用CDCl3作为溶剂，进行测定。
[气相色谱测定]
使用岛津制作所制“GC2010”作为测定装置，使用Phenomenex公司制“ZB-5”作为柱，进行测定，定量基于使用均三甲苯的内部标准法进行。
[凝胶渗透色谱(GPC)测定]
聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定从而以聚苯乙烯换算的值的形式求出，其中，凝胶渗透色谱(GPC)测定以四氢呋喃(THF)为溶出液，以Tosoh制“HLC-8220”为测定装置，作为柱使用将4根Tosoh制“TSK-GEL”的“SuperMulti poreHZ-H”连结成的柱。
[合成例1]3-甲基碲基-1-丙烯的合成
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内，使11.48g(90mmol)的金属碲(Aldrich公司制、下同)悬浮在86ml的THF中。搅拌得到的悬浮液并冷却至0℃。继续悬浮液的搅拌和冷却，在该悬浮液中，历时10分钟滴加86.0ml(94.5mmol)的甲基锂(1.10M二乙醚溶液、关东化学公司制、下同)。结束滴加后，通过将三口烧瓶内的内容物在室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
搅拌得到的反应溶液并冷却至0℃。继续反应溶液的搅拌和冷却，并在该反应溶液中加入11.4g(94.5mmol)的烯丙基溴(东京化成工业公司制、下同)。直接继续搅拌三口烧瓶内的内容物2小时而进行反应后，使反应溶液恢复到室温。
将得到的反应溶液依次使用脱气水、脱气饱和NH4Cl水溶液、脱气饱和NaCl水溶液进行清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，在氮环境下进行沸石过滤。将滤液在减压下进行浓缩，接着将浓缩物进行减压蒸馏，从而得到6.55g(收率40％)的黄色油状物形式的3-甲基碲基-1-丙烯。
得到的3-甲基碲基-1-丙烯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)1.85(s,3H),3.31(d,J＝8.5Hz,2H),4.80(d,J＝9.0Hz,1H),4.85(d,J＝17.0Hz,1H),5.90-5.99(m,1H)
[合成例2]2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯的合成
代替甲基锂而使用96.4ml(94.5mmol)的苯基锂(0.98M环己烷-二乙醚溶液、关东化学公司制)，以及代替烯丙基溴而使用18.45g(94.5mmol)的2-溴异丁酸乙酯(东京化成公司制)，除此以外与合成例1同样地进行反应、纯化，得到13.4g(收率51％)的黄色油状物形式的2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯。
得到的2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)1.18(t,J＝7.2Hz、3H),1.73(s,6H),4.07(q,J＝7.2Hz,2H),7.26-7.30(m,2H),7.39-7.43(m,1H),7.88-7.90(m,2H)
[合成例3]2-甲基-2-甲基碲基丙腈的合成
代替烯丙基溴而使用13.99g(94.5mmol)的2-溴-2-甲基丙腈，除此以外与合成例1同样地进行反应、纯化，得到5.97g(收率31％)的黄色油状物形式的2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯。
得到的2-甲基-2-甲基碲基丙腈的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)1.88(s,6H),2.39(s,3H)
[合成例4]大分子自由基聚合引发剂的合成
在0.030份的合成例1所得到的3-甲基碲基-1-丙烯中加入0.426份的甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制)，将其在25℃搅拌30分钟，得到大分子自由基聚合引发剂。
从得到的反应液分离大分子自由基聚合引发剂，确认其结构，可知该大分子自由基聚合引发剂为具有式(2a)所表示的结构的化合物(n1的平均值为30)。
[化学式10]
[合成例5]大分子自由基聚合引发剂的合成
在0.030份的合成例1所得到的3-甲基碲基-1-丙烯中加入0.351份的丙烯酰胺(东京化成工业公司制)，将其在60℃搅拌1小时，得到大分子自由基聚合引发剂。
从得到的反应液分离大分子自由基聚合引发剂，确认其结构，可知该大分子自由基聚合引发剂为具有式(2b)所表示的结构的化合物(n2的平均值为30)。
[化学式11]
[合成例6]二甲基二碲化物的合成
在氮环境下，在300mL的三口烧瓶内，使5.23g(41mmol)的金属碲悬浮在45ml的THF中。搅拌得到的悬浮液并冷却至0℃。继续悬浮液的搅拌和冷却，在该悬浮液中，历时10分钟滴加45.0ml(43.0mmol)的甲基锂(1.10M二乙醚溶液)。结束滴加后，通过将三口烧瓶内的内容物在室温(25℃)搅拌20分钟，从而得到金属碲完全消失的反应溶液。
搅拌得到的反应溶液，在该反应溶液中加入30mL的饱和NH4Cl水溶液，在空气中搅拌1小时。分离有机层，用水、饱和NaCl水溶液依次清洗。接着，在有机层(清洗后的反应溶液)中加入无水硫酸镁而干燥后，进行沸石过滤。将滤液在减压下进行浓缩，接着将浓缩物进行减压蒸馏(0.6mmHg、43℃)，从而得到2.48g(收率42％)的褐色油状物形式的二甲基二碲化物。
得到的二甲基二碲化物的1H-NMR数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)2.67(s,6H)
实施例和比较例中使用的单体、自由基聚合引发剂及自由基产生剂如下所述。
异戊二烯(IP)：东京化成工业公司制
1,3-丁二烯(BD)：东京化成工业公司制
丙烯腈(AN)：和光纯药工业公司制
丙烯酸乙酯(EA)：和光纯药工业公司制
丙烯酸丁酯(BA)：和光纯药工业公司制
苯乙烯(St)：和光纯药工业公司制
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：和光纯药工业公司制
自由基聚合引发剂(1)：3-甲基碲基-1-丙烯(合成例1)
自由基聚合引发剂(2)：2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯(合成例2)
自由基聚合引发剂(3)：2-甲基-2-甲基碲基丙腈(合成例3)
自由基聚合引发剂(4)：大分子自由基聚合引发剂(合成例4)
自由基聚合引发剂(5)：大分子自由基聚合引发剂(合成例5)
自由基产生剂(1)：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)(和光纯药工业公司制)
自由基产生剂(2)：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业公司制)
自由基产生剂(3)：过硫酸铵(APS)(和光纯药工业公司制)
[实施例1]
在80mL的玻璃制反应容器中，加入2.0份的十二烷基硫酸钠(东京化成工业公司制)和216份的蒸馏水，进行混合，得到表面活性剂水溶液。接着，在该表面活性剂水溶液中，加入0.027份的自由基产生剂(1)、56.2份的异戊二烯、43.8份的丙烯腈、10份的作为气相色谱分析用内部标准(以下，称为“内部标准”)的均三甲苯(和光纯药工业公司制，下同)，进行搅拌，制备单体的乳化液。
将该单体的乳化液通过氮鼓泡而充分脱气后，在其中加入0.030份的自由基聚合引发剂(1)，将其在60℃搅拌18小时，进行聚合反应。
将聚合反应液注入到甲醇中，使聚合反应生成物析出。将析出物过滤、干燥，从而得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为62％，丙烯腈的转化率为40％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为4％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为146000，Mn为94000，Mw/Mn为1.55。
[实施例2]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为75％，丙烯腈的转化率为60％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为5％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为164200，Mn为116400，Mw/Mn为1.41。
[实施例3]
使用80mL的金属制高压釜作为反应容器，使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到1,3-丁二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，1,3-丁二烯的转化率为75％，丙烯腈的转化率为54％，作为副产物而得到的1,3-丁二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为4％。
GPC分析的结果为，1,3-丁二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为203300，Mn为123200，Mw/Mn为1.65。
[实施例4]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为42％，丙烯腈的转化率为59％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为2％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为89900，M n为63300，Mw/Mn为1.42。
[实施例5]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为63％，丙烯腈的转化率为40％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为5％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为168700，Mn为92700，Mw/Mn为1.82。
[实施例6]
在加入自由基聚合引发剂(1)后，进一步添加0.009份的合成例6所得到的二甲基二碲化物而进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为59％，丙烯腈的转化率为39％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为4％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为152100，Mn为102100，Mw/Mn为1.49。
[实施例7]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为65％，丙烯腈的转化率为43％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为4％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为175300，Mn为108900，Mw/Mn为1.61。
[实施例8]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为61％，丙烯腈的转化率为43％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为4％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为139400，Mn为92300，Mw/Mn为1.51。
[实施例9]
使用第1表所记载的化合物进行聚合反应，以及将聚合温度从60℃变更为55℃，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为61％，丙烯腈的转化率为49％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为5％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为139200，Mn为71000，Mw/Mn为1.96。
[实施例10]
使用第2表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为60％，丙烯腈的转化率为55％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为6％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为117500，Mn为68300，Mw/Mn为1.72。
[实施例11]
在80mL的玻璃制反应容器中，加入2.0份的十二烷基硫酸钠(东京化成工业公司制)和216份的蒸馏水，进行混合，得到表面活性剂水溶液。接着，在该表面活性剂水溶液中，加入0.027份的自由基产生剂(1)、3.3份的丙烯酸乙酯、10份的作为内部标准的均三甲苯，进行搅拌，制备单体的乳化液。
将该单体的乳化液通过氮鼓泡而充分脱气后，在其中加入0.030份的自由基聚合引发剂(1)，将其在50℃搅拌7小时，进行聚合反应。
接着，在该聚合反应液中，加入混合0.027份的自由基产生剂(1)、56.2份的异戊二烯、43.8份的丙烯腈并通过氮鼓泡而充分脱气的混合液，将其在60℃搅拌18小时，进行聚合反应。
将聚合反应液注入到甲醇中，使聚合反应生成物析出。将析出物过滤、干燥，从而得到具有丙烯酸乙酯嵌段和异戊二烯-丙烯腈无规嵌段的嵌段共聚物。
气相色谱分析的结果为，丙烯酸乙酯的转化率为99％，异戊二烯的转化率为55％，丙烯腈的转化率为36％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为6％。
GPC分析的结果为，嵌段共聚物的Mw为148200，Mn为85400，Mw/Mn为1.74。
[实施例12]
使用第2表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为85％，丙烯腈的转化率为79％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为3％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为17600，M n为12400，Mw/Mn为1.42。
[实施例13]
使用第2表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-丙烯酸丁酯无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为72％，丙烯酸丁酯的转化率为61％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯酸丁酯的狄尔斯·阿尔德体的收率为3％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物的Mw为13500，M n为9800，Mw/Mn为1.38。
[实施例14]
使用第2表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为65％，苯乙烯的转化率为54％，作为副产物而得到的异戊二烯与苯乙烯的狄尔斯·阿尔德体的收率小于1％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-苯乙烯共聚物的Mw为19400，Mn为14300，Mw/Mn为1.36。
[实施例15]
使用第2表所记载的化合物进行聚合反应，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为54％，甲基丙烯酸甲酯的转化率为42％，作为副产物而得到的异戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的狄尔斯·阿尔德体的收率小于1％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的Mw为19000，Mn为13200，Mw/Mn为1.44。
[比较例1]
在80mL的玻璃制反应容器中，加入0.027份的自由基产生剂(1)、56.2份的异戊二烯、43.8份的丙烯腈、10份的作为内部标准的均三甲苯，进行搅拌，制备单体溶液。
将该单体溶液通过氮鼓泡而充分脱气后，在其中加入0.030份的自由基聚合引发剂(1)，将其在60℃搅拌24小时，进行聚合反应。
将聚合反应液的一部分注入到甲醇中，使聚合反应生成物析出。将析出物过滤、干燥，从而得到异戊二烯-丙烯腈无规共聚物。
气相色谱分析的结果为，异戊二烯的转化率为24％，丙烯腈的转化率为24％，作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为12％。
GPC分析的结果为，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为15600，M n为11200，Mw/Mn为1.39。
此外，将残余的聚合反应液的聚合进一步延长至168小时，结果虽然异戊二烯的转化率达到了62％，丙烯腈的转化率达到了66％，但作为副产物而得到的异戊二烯与丙烯腈的狄尔斯·阿尔德体的收率为44％，异戊二烯-丙烯腈无规共聚物的Mw为48300，Mn为38200，Mw/Mn为1.26。
[表1]
第1表
[表2]
第2表
根据第1表、第2表可知如下信息。
在实施例1～15中，通过(使用悬浮聚合或乳液聚合)进行共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)的共聚反应，从而狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的量得以抑制。
另一方面，在比较例1中，使用本体聚合进行共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)的共聚反应，在反应时间为24小时的情况下，共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)的转化率低。
此外，在将该反应延长至168小时的情况下，共轭二烯系单体和自由基聚合性单体(α)的转化率虽然变高，但结果狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物大量生成。

Claims (7)

1.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，
所述自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物，
式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基，R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基，
将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，
所述自由基聚合引发剂为所述式(1)所示的化合物，
将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
3.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，
所述大分子自由基聚合引发剂为式(2)所示的化合物，
式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基，R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基，A表示来自亲水性单体的重复单元，n表示1～100的整数，
将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
4.根据权利要求3的共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，
所述大分子自由基聚合引发剂为所述式(2)所示的化合物，
将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
5.根据权利要求3或4所述的共聚物的制造方法，其中，所述式(2)所示的大分子自由基聚合引发剂是通过使式(1)所示的化合物与亲水性单体反应而得到的，
式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基，R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合反应体系中，进一步使式(3)所示的二碲化物化合物存在，
R5-Te-Te-R6 (3)
式中，R5和R6各自独立地表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。
7.一种胶乳的制造方法，其特征在于，所述胶乳是共聚物的粒子分散在水中而成的，所述胶乳的制造方法中，通过权利要求1～6中任一项所述的方法，合成具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物。
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