WO2015080189A1 - ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 - Google Patents

ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 Download PDF

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文明 坂東
茂 山子
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Definitions

  • the present invention relates to a radical polymerization initiator useful for producing a polymer having a double bond at a molecular end, and a method for producing a polymer using the radical polymerization initiator.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polymer having a branched structure in which a macromonomer having a group having a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end is polymerized.
  • a vinyl monomer is polymerized by an atom transfer radical polymerization method using a polymerization initiator (such as an organic halide) and a catalyst (such as a transition metal complex), and a terminal is formed with a halogen.
  • a polymerization initiator such as an organic halide
  • a catalyst such as a transition metal complex
  • the atom transfer radical polymerization method using allyl halide as a polymerization initiator has limitations on the types of vinyl monomers that can be applied, and depending on the type of vinyl monomer, it may be difficult to control the polymerization reaction. There is a problem that it does not progress. Therefore, a radical polymerization initiator having a carbon-carbon double bond that can be applied to a wide variety of radical polymerizable monomers such as vinyl monomers and perform a controlled polymerization reaction is eagerly desired.
  • radical polymerization initiators are reactive with carbon-carbon double bonds, many radical polymerization initiators have sufficient polymerization activity when carbon-carbon double bonds are introduced into the molecule. There is a problem that it cannot be shown, and a radical polymerization initiator having a carbon-carbon double bond as desired has not been obtained.
  • organic tellurium compounds as disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 are known as radical polymerization initiators capable of radical polymerization of vinyl monomers and the like by controlling molecular weight distribution and the like.
  • JP 2007-254758 A (US2006 / 0052563A) WO2004 / 014962 pamphlet (US2006 / 0167199A) JP 2007-277533 A
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and can be applied to a wide variety of radical polymerizable monomers to perform a controlled polymerization reaction, and has a double bond at the molecular end. It is an object of the present invention to provide a radical polymerization initiator useful for producing a polymer, and a method for producing a polymer using the radical polymerization initiator.
  • the present inventors diligently studied a radical polymerization initiator used for a living radical polymerization reaction.
  • the living radical polymerization reaction of the radical polymerizable monomer is performed in the presence of a radical polymerization initiator composed of an organic tellurium compound having at least one non-aromatic carbon-carbon double bond at the ⁇ -position.
  • a radical polymerization initiator composed of an organic tellurium compound having at least one non-aromatic carbon-carbon double bond at the ⁇ -position.
  • the following radical polymerization initiator [1], the following [2], [3], [4], [5] polymer production method and the following [6] polymer are provided. Is done.
  • a radical polymerization initiator comprising an organic tellurium compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group and an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group that may have a substituent, or an aromatic that may have a substituent.
  • [2] A method for producing a polymer, comprising radically polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of the radical polymerization initiator according to [1].
  • [3] The method for producing a polymer as described in [2], wherein an azo radical generator is further present in the polymerization reaction system.
  • [4] The method for producing a polymer as described in [2] or [3], wherein the polymerization reaction system is radically polymerized with a radical polymerizable monomer while irradiating light.
  • [5] The method for producing a polymer as described in any one of [2] to [4], wherein a ditelluride compound represented by the following formula (3) is further present in the polymerization reaction system.
  • R 10 and R 11 each independently have an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group and a substituent; Represents a group selected from aromatic heterocyclic groups which may be [6]
  • a radical polymerization initiator useful for the production of a polymer having a double bond at the molecular end, which can be applied to a wide variety of radical polymerizable monomers to perform a controlled polymerization reaction. And a method for producing a polymer using the radical polymerization initiator.
  • “Having a double bond at the molecular end” means the formula: (R 5 ) (R 6 ) C ⁇ C (R 4 ) —C (R 2 ) () derived from the organic tellurium compound represented by the formula (1)
  • the group represented by R 3 ) — constitutes one terminal of the polymer chain.
  • Radical polymerization initiator The radical polymerization initiator of the present invention is composed of an organic tellurium compound represented by the formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aromatic complex.
  • the group selected from a cyclic group is represented.
  • R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • “optionally substituted” means “unsubstituted or substituted”.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of R 1 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 5 from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group for R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -Straight chain alkyl groups such as decyl group; branched alkyl groups such as isopropyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the carbon number of the cycloalkyl group of the cycloalkyl group which may have a substituent for R 1 is usually 3 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 5 or 6, from the viewpoint of availability. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of the cycloalkyl group which may have a substituent for R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the substituent of the cycloalkyl group that may have the substituent of R 1 is not particularly limited as long as it does not hinder the polymerization reaction.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group; methoxy group, ethoxy group and the like
  • the carbon number of the aryl group of the aryl group which may have a substituent of R 1 is usually 6 to 20, preferably 6 to 15 and more preferably 6 to 10 from the viewpoint of availability.
  • Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and an anthranyl group.
  • the substituent of the aryl group that may have a substituent is not particularly limited as long as it does not interfere with the polymerization reaction. For example, the thing similar to what was shown as a substituent of the cycloalkyl group which may have a substituent is mentioned.
  • the aromatic heterocyclic group of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent for R 1 usually has 1 to 15 carbon atoms, and preferably 3 to 15 from the viewpoint of availability. 10 is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent is a 5-membered aromatic heterocyclic ring such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a thienyl group, an oxazolyl group or a thiazolyl group.
  • 6-membered aromatic heterocyclic groups such as pyridyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group and pyrazinyl group; condensed aromatic heterocyclic groups such as benzimidazolyl group, quinolyl group and benzofuranyl group;
  • the substituent of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent is not particularly limited as long as it does not interfere with the polymerization reaction. For example, the thing similar to what was shown as a substituent of the cycloalkyl group which may have a substituent is mentioned.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group that may have a substituent, or an aromatic complex that may have a substituent.
  • R 2 and R 3 a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 and R 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 5.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a 1-propenyl group and a 2-propenyl group; Alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as 1-propynyl group and 2-propynyl group: cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group;
  • aryl group which may have a substituent for R 2 and R 3 include the same aryl groups as those which may have a substituent for R 1 .
  • aromatic heterocyclic group which may have a substituent of R 2 and R 3 are the same as those shown as the aromatic heterocyclic group which may have a substituent of R 1 . Things.
  • the halogen atom for R 2 and R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the carbon number of the hydrocarbyloxycarbonyl group of R 2 and R 3 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 5.
  • the hydrocarbyloxycarbonyl group for R 2 and R 3 include alkyloxycarbonyl groups such as methyloxycarbonyl group and ethyloxycarbonyl group; alkenyloxycarbonyl groups such as ethenyloxycarbonyl group and 2-propenyloxycarbonyl group; propargyl Alkynyloxycarbonyl group such as oxycarbonyl group; having a substituent such as phenoxycarbonyl group, 4-methylphenyloxycarbonyl group, 4-chlorophenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group Aryloxycarbonyl group which may be present; and the like.
  • group (X represented by -C (X) -N (r 1 ) (r 2) represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, r 1, r 2 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • group represented by the formula: —SO 2 —N (r 1 ) (r 2 ) (r 1 , r 2 is Or a group represented by the formula: —N (r 1 ) —C (O) — (r 2 ) (where r 1 and r 2 have the same meaning as described above).
  • group (X represented by -C (X) -N (r 1 ) (r 2) represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, r 1, r 2 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • Examples of the organic group for r 1 and r 2 include straight or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl and ethyl groups; straight chain having 2 to 10 carbon atoms such as 1-propenyl group and 2-propenyl group.
  • Examples of the group represented by the formula: —C (X) —N (r 1 ) (r 2 ) include aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, benzylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, dimethylamino Examples include carbonyl group, phenylmethylaminocarbonyl group, dimethylaminothiocarbonyl group, dimethylaminoselenocarbonyl group and the like.
  • Examples of the group represented by the formula: —SO 2 —N (r 1 ) (r 2 ) include an aminosulfonyl group, a methylaminosulfonyl group, a benzylaminosulfonyl group, and a dimethylaminosulfonyl group.
  • Examples of the group represented by the formula: —N (r 1 ) —C (O) — (r 2 ) include an acetylamino group and a benzoylamino group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 4 , R 5 and R 6 a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (including a ring formed by combining R 4 and R 5 ), a hydrocarbyloxycarbonyl group or the above formula (2 ) Is preferred.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 4 , R 5 and R 6 include the same as those shown as the aliphatic hydrocarbon group for R 2 and R 3 .
  • Specific examples of the aryl group which may have a substituent for R 4 , R 5 and R 6 include the same aryl groups as those which may have a substituent for R 1. It is done.
  • Specific examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent of R 4 , R 5 and R 6 include those shown as the aromatic heterocyclic group which may have a substituent of R 1 The same thing is mentioned.
  • Specific examples of the halogen atom for R 4 , R 5 and R 6 include the same as those shown for the halogen atom for R 2 and R 3 .
  • hydrocarbyloxycarbonyl group for R 4 , R 5 and R 6 include the same as those shown as the hydrocarbyloxycarbonyl group for R 2 and R 3 .
  • Specific examples of the amide group for R 4 , R 5 and R 6 include the same amide groups as those for R 2 and R 3 .
  • R 7 represents an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aromatic group. Represents a group selected from a heterocyclic group; Among these, as R 7 , an alkyl group or an aryl group which may have a substituent is preferable.
  • alkyl group of R 7 an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aromatic heterocyclic group are each an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aromatic heterocyclic group of R 1. The thing similar to what was shown as is mentioned.
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group which may have a substituent, or an aromatic complex which may have a substituent.
  • R 8 and R 9 a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • R 8 and R 9 aliphatic hydrocarbon groups, aryl groups optionally having substituents, aromatic heterocyclic groups optionally having substituents, halogen atoms, hydrocarbyloxycarbonyl groups, amide groups
  • Specific examples include an aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 and R 3, an aryl group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, a halogen atom, and a hydrocarbyl, respectively. The thing similar to what was shown as an oxycarbonyl group and an amide group is mentioned.
  • R 2 to R 6 two groups selected from these may be bonded to form a ring other than an aromatic ring.
  • a hydrocarbon ring is preferable.
  • the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • the ring may have a cyclopentene ring which may have a substituent, or a substituent.
  • the ring When the ring does not have a double bond like the bond of R 5 and R 6 , the ring may be a cyclopentane ring which may have a substituent or a cyclohexane ring which may have a substituent. And a cycloheptane ring which may have a substituent. Examples of the substituent bonded to the ring are the same as those shown as the substituents for R 2 to R 6 .
  • organic tellurium compound represented by the formula (1) examples include 3-methylterranyl-1-propene, 3-methylterranyl-2-methyl-1-propene, 3-methylterranyl-2-phenyl-1-propene, 3- Methyl terranyl-3-methyl-1-propene, 3-methyl terranyl-3-phenyl-1-propene, 3-methyl terranyl-3-cyclohexyl-1-propene, 3-methyl terranyl-3-cyano-1-propene, 3-ethyl terranyl- 1-propene, 3-methylteranyl-3-dimethylaminocarbonyl-1-propene, 3-[(n-propyl) terranyl] -1-propene, 3-isopropylterranyl-1-propene, 3- (n-butyl) Terranylpropene, 3-[(n-hexyl) terranyl] -1-propene, 3-phenylterran
  • Examples of the organic tellurium compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a metal tellurium according to the method described in the pamphlet of WO2004 / 014963. Can be obtained by reacting.
  • R 2 to R 6 represent the same as described above.
  • X represents a halogen atom.
  • the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 1 represents the same as described above.
  • M represents an alkali metal such as lithium, sodium or potassium; an alkaline earth metal such as magnesium or calcium; or copper.
  • M is an alkali metal
  • m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is copper, m is 1 or 2.
  • M when M is magnesium, one of the two groups represented by R 1 may be a halogen atom. That is, the compound represented by the formula (5) may be a so-called Grignard reagent.
  • metal tellurium is suspended in a solvent under an inert gas atmosphere to prepare a suspension, and a compound represented by the formula (5) is added to the suspension to perform a reaction.
  • an organic tellurium compound represented by the formula (1) can be obtained by adding a compound represented by the formula (4) to the obtained reaction solution and further performing a reaction.
  • the amount of the compound represented by the formula (5) to be used is usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, relative to 1 mol of metal tellurium.
  • the amount of the compound represented by the formula (4) to be used is usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, relative to 1 mol of metal tellurium.
  • Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • Examples of the solvent to be used include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; amide solvents such as dimethylformamide; aromatic solvents such as toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane;
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • amide solvents such as dimethylformamide
  • aromatic solvents such as toluene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane
  • R 2 to R 9 are the same as those described above, provided that R 4 , R 5 and R 6 are not groups represented by the formula (2).
  • X 1 and X 2 are halogen atoms. (Preferably represents a chlorine atom or a bromine atom.) It can obtain by performing the same reaction using the compound shown by these.
  • the amount of the compounds represented by the formulas (4a) to (4c) is usually 0.25 to 0.00 per mol of metal tellurium. 75 mol, preferably 0.4 to 0.6 mol.
  • the amount of the compound represented by formula (5) is usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, relative to 1 mol of metal tellurium.
  • the target product can be isolated by a known post-treatment operation and separation / purification means.
  • the reaction solution is washed successively with degassed water, degassed ammonium chloride aqueous solution, and degassed saturated saline, and then the organic layer is dried and concentrated to obtain a crude product.
  • the target organic tellurium compound can be obtained by high purity by refine
  • the organic tellurium compound represented by the formula (1) used as the radical polymerization initiator of the present invention has at least one non-aromatic carbon-carbon double bond at the ⁇ position with respect to Te.
  • the carbon-carbon double bond is introduced at the polymerization initiation terminal, A living radical polymerization reaction excellent in controllability can be performed. Therefore, a polymer having a double bond at the molecular end can be efficiently produced by using the radical polymerization initiator of the present invention.
  • the polymer production method of the present invention is characterized by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of the radical polymerization initiator of the present invention.
  • the radical polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization.
  • Styrene ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-tert-butoxystyrene, 2- Styrene such as hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, 4-styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) System monomers; ⁇ -olefin monomers such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene;
  • Unsaturated carboxylic monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride; Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene; And non-conjugated diene monomers such as 4-methyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene.
  • radical polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the production method of the polymer of the present invention is a broader variety of radically polymerizable monomers than atom transfer radical polymerization using allyl halide as a polymerization initiator, which is a conventional method for introducing a carbon-carbon double bond at the polymerization initiation terminal.
  • the polymer can perform a controlled polymerization reaction. Therefore, the method for producing a polymer of the present invention can be particularly suitably used when a radical polymerizable monomer that is difficult to perform a controlled polymerization reaction by a conventional method is used.
  • the radically polymerizable monomer particularly preferably used in the method for producing a polymer of the present invention is a (meth) acrylic acid ester having a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group and an ammonium group, At least one radical polymerizable monomer selected from (meth) acrylic acids, (meth) acrylamides, ⁇ -olefins, vinyl monomers having a vinyl group that is not conjugated to an aromatic ring, and conjugated diene monomers. It includes a mer.
  • the amount of the organic tellurium compound represented by the formula (1) and the radical polymerizable monomer used may be appropriately adjusted in consideration of the molecular weight and molecular weight distribution of the target polymer.
  • the amount of the organic tellurium compound represented by the formula (1) is 0.00005 to 0.2 mol, preferably 0.0001 to 0.02 mol with respect to 1 mol of the radical polymerizable monomer.
  • radical polymerization for example, an organic tellurium compound represented by the formula (1), a radical polymerizable monomer, and, if necessary, a solvent in a container substituted with an inert gas such as nitrogen gas, helium gas or argon gas. Can be added and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • an inert gas such as nitrogen gas, helium gas or argon gas.
  • a solvent generally used in radical polymerization reaction can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethylformamide (DMF) and the like Amides; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO); alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol; halogen-containing compounds such as chloroform, carbon tetrachloride and trifluoromethylbenzene; ethyl cellosolve and butyl cellosolve And cellosolves such as 1-methoxy-2-propanol; water; and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • ketones such as acetone and methyl
  • solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is, for example, 0.01 to 50 ml, preferably 0.05 to 10 ml, more preferably 0.1 to 5 ml with respect to 1 g of the radical polymerizable monomer.
  • reaction temperature and reaction time suitably. Usually, it is 20 to 150 ° C. for 1 minute to 100 hours, preferably 40 to 100 ° C. for 0.1 to 30 hours.
  • the reaction is usually performed under normal pressure, but may be performed under pressure or under reduced pressure.
  • an azo radical generator may be further present in the polymerization reaction system.
  • the polymerization reaction is further promoted, and the polymer can be obtained efficiently.
  • the azo radical generator can be used without particular limitation as long as it is an azo radical generator used as a polymerization initiator or polymerization accelerator in ordinary radical polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)
  • ADVN 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • ACVA 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid )
  • 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane 2,2′-azobis (2-methylbutyramide), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) -Dimethylvaleronitrile
  • 2,2'-azobis 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [
  • azo radical generators are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • a low temperature 40 ° C. or lower
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ADVN
  • 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile) is preferred
  • an intermediate temperature 40 to 80 ° C.
  • 2,2′-azobis (isobutyronitrile) AIBN
  • 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) AMBN
  • dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate MAIB
  • 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane
  • 1,1′-azobis cyclohexane-1-carbonitrile
  • 2-cyano-2-propylazoformamide 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropylene) N'amido)
  • 2,2'-azobis N- cyclohexyl-2-methylpropionamide
  • 2,2'-azobis 2,4,4-trimethylpentane
  • the amount used is, for example, 0.01 to 100 mol, preferably 0.05 to 10 mol, more preferably 0. 0 mol with respect to 1 mol of the organic tellurium compound represented by the formula (1). 05 to 2 mol.
  • the polymerization reaction may be performed while irradiating the polymerization reaction system with light.
  • the irradiation light is preferably ultraviolet light (light having a wavelength of 200 to 380 nm) or visible light (light having a wavelength of 380 to 830 nm).
  • the light irradiation can be carried out by a method usually used in a photopolymerization reaction.
  • Light may be irradiated using a light source such as a xenon lamp, a krypton lamp, or an LED lamp.
  • a light source such as a xenon lamp, a krypton lamp, or an LED lamp.
  • the use of an azo radical generator and the irradiation of light can be used in combination, but usually the polymerization reaction is sufficiently accelerated if either one is performed.
  • a ditelluride compound represented by the formula (3) may further be present in the polymerization reaction system.
  • the polymerization reaction is better controlled, and a polymer having a molecular weight closer to the theoretical value and a narrow molecular weight distribution can be obtained. .
  • R 10 and R 11 each independently have an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group and a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group of R 10 and R 11, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent Examples include an alkyl group represented by R 1 , an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aromatic heterocyclic ring. The thing similar to what was shown as a group is mentioned.
  • ditelluride compound represented by the formula (3) examples include dimethylditelluride, diethylditelluride, di (n-propyl) ditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, di (n-butyl).
  • Ditelluride di (sec-butyl) ditelluride, di (tert-butyl) ditelluride, dicyclobutylditelluride, diphenylditelluride, bis (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis (p-aminophenyl) ditelluride, bis (P-nitrophenyl) ditelluride, bis (p-cyanophenyl) ditelluride, bis (p-sulfonylphenyl) ditelluride, bis (2-naphthyl) ditelluride, 4,4′-dipyridylditelluride and the like can be mentioned.
  • These ditelluride compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount used is, for example, 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, based on 1 mol of the organic tellurium compound represented by the formula (1).
  • the amount is preferably 0.1 to 5 mol.
  • the use of the ditelluride compound represented by the formula (3) can be used in combination with the use of an azo radical generator and the irradiation with light.
  • the polymer After completion of the reaction, the polymer can be isolated and purified according to a conventional method. For example, a method of isolating a polymer by distilling off a solvent or remaining radical polymerizable monomer in a reaction solution under reduced pressure, or a method of precipitating a polymer by pouring the reaction solution into a poor solvent Is mentioned.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present invention can be adjusted by the reaction time and the amount of the organic tellurium compound.
  • the number average molecular weight is 500 to 1,000,000, preferably 1 , 50,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.01 to 2.50, preferably 1.01 to 2.00, more preferably 1.01 to 1.50, and still more preferably 1.01 to 1. 30, most preferably 1.01-1.15.
  • a copolymer in the method for producing a polymer of the present invention, can be obtained by using two or more radically polymerizable monomers.
  • a random copolymer can be obtained by allowing two or more kinds of radically polymerizable monomers to simultaneously exist in the polymerization reaction system.
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two or more kinds of radically polymerizable monomers. Can be obtained.
  • the growth terminal of the polymer chain during the polymerization reaction is a highly reactive organic tellurium moiety (R 1 -Te- or R 7 -Te-) derived from the radical polymerization initiator of the present invention. And has a living property.
  • the growth terminal of the polymer chain having the living property is exposed to the air, the growth terminal is replaced with a hydrogen atom or a hydroxyl group, and the growth terminal is deactivated.
  • the method for producing a polymer of the present invention it is possible to efficiently obtain a polymer having a double bond at a molecular end and having a controlled molecular weight or molecular weight distribution, which is useful as a macromonomer or the like. .
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, in a 300 mL three-necked flask, 11.48 g (90 mmol) of metal tellurium was suspended in 86 ml of THF. The resulting suspension was cooled to 0 ° C. with stirring. While continuing to stir and cool the suspension, 86.0 ml (94.5 mmol) of methyllithium (1.10 M diethyl ether solution) was added dropwise to the suspension over 10 minutes. After completion of dropping, the contents in the three-necked flask were stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes to obtain a reaction solution in which metal tellurium completely disappeared. The resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. with stirring.
  • Example 2 Under a nitrogen atmosphere, 6.38 g (50 mmol) of metal tellurium was suspended in 50 ml of THF in a 300 mL three-necked flask. The resulting suspension was cooled to 0 ° C. with stirring. While continuing to stir and cool the suspension, 48.6 ml (52.5 mmol) of phenyllithium (1.08 M cyclohexane / diethyl ether solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dropped into the suspension over 10 minutes. . After completion of dropping, the contents in the three-necked flask were stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes to obtain a reaction solution in which metal tellurium completely disappeared.
  • the resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. with stirring. While continuing stirring and cooling of the reaction solution, 6.35 g (52.5 mmol) of allyl bromide was added to the reaction solution. The reaction was continued by stirring the contents in the three-necked flask for 2 hours, and the reaction solution was returned to room temperature. The resulting reaction solution was washed successively with degassed water, degassed saturated NH 4 Cl aqueous solution, and degassed saturated NaCl aqueous solution. Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer (washed reaction solution), dried, and then filtered through Celite in a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 Under a nitrogen atmosphere, 3.76 g (29.5 mmol) of metal tellurium was suspended in 38 ml of THF in a 300 mL three-necked flask. The resulting suspension was cooled to 0 ° C. with stirring. While continuing to stir and cool the suspension, 19.4 ml (31.0 mmol) of n-butyllithium (1.6M hexane solution) was added dropwise to the suspension over 10 minutes. After completion of dropping, the contents in the three-necked flask were stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes to obtain a reaction solution in which metal tellurium completely disappeared. The resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. with stirring.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 3.39 g (26.6 mmol) of metal tellurium was suspended in 25 ml of THF in a 300 mL three-necked flask. The resulting suspension was cooled to 0 ° C. with stirring. While continuing to stir and cool the suspension, 25.1 ml (27.9 mmol) of methyllithium (1.11 M diethyl ether solution) was added dropwise to the suspension over 10 minutes. After completion of dropping, the contents in the three-necked flask were stirred at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes to obtain a reaction solution in which metal tellurium completely disappeared. The resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. with stirring.
  • Example 5 In a nitrogen-substituted glove box, 0.68 g (10 mmol) of isoprene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), 0.53 g of acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter) 10 mmol), 36.7 mg (0.20 mmol) of 3-methylterranyl-1-propene obtained in Example 1, 5.7 mg (0.02 mmol) of dimethylditelluride obtained in Synthesis Example 1, and 1,1′-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter) 24.4 mg (0.10 mmol), and an internal standard for gas chromatographic analysis (hereinafter referred to as “internal standard”), 0.24 g was added (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., the same applies hereinafter), and
  • the obtained polymerization reaction product was purified by distilling off volatile components under reduced pressure, and the purified product was dried to obtain an isoprene-acrylonitrile random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 93%
  • the conversion rate of acrylonitrile was 84%.
  • GPC analysis based on polystyrene standard sample
  • the weight average molecular weight (Mw) was 7,060
  • the number average molecular weight (Mn) was 6,130
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.15.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a rate of 98%.
  • Example 6 No 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added, and during the polymerization reaction, the polymerization reaction system was irradiated with light using a 6 W output LED lamp (using a 5% ND filter). Except for the above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain an isoprene-acrylonitrile random copolymer. As a result of gas chromatographic analysis, the conversion rate of isoprene was 88%, and the conversion rate of acrylonitrile was 81%. As a result of GPC analysis (polystyrene standard sample reference), Mw was 6,730, Mn was 6,100, and Mw / Mn was 1.09. As a result of 1 H-NMR analysis, it had double bonds at the terminals at a ratio of 96%.
  • Example 7 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that dimethylditelluride was not added to obtain an isoprene-acrylonitrile random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 92%, and the conversion rate of acrylonitrile was 82%.
  • Mw was 8,690, Mn was 6,980, and Mw / Mn was 1.25.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a rate of 98%.
  • Example 8 The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that dimethylditelluride and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) were not added and the polymerization reaction time was 72 hours. An isoprene-acrylonitrile random copolymer was obtained. As a result of gas chromatographic analysis, the conversion rate of isoprene was 75%, and the conversion rate of acrylonitrile was 63%. As a result of GPC analysis (based on polystyrene standard sample), Mw was 4,160, Mn was 3,080, and Mw / Mn was 1.35. As a result of 1 H-NMR analysis, it had a double bond at the terminal at a rate of 97%.
  • Example 9 In a nitrogen-substituted glove box, in a 30 mL glass reaction vessel, 2.56 g (20 mmol) of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter), 3-methylterranyl-1 obtained in Example 1 -36.7 mg (0.20 mmol) of propene, 16.4 mg (0.10 mmol) of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter), 0.24 g of mesitylene as an internal standard, The mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to conduct a polymerization reaction.
  • n-butyl acrylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter
  • 3-methylterranyl-1 obtained in Example 1 -36.7 mg (0.20 mmol) of propene, 16.4 mg (0.10 mmol) of azobisis
  • the obtained polymerization reaction product was purified by distilling off volatile components under reduced pressure, and the purified product was dried to obtain an n-butyl acrylate polymer.
  • gas chromatographic analysis the conversion of n-butyl acrylate was 91%.
  • GPC analysis based on polystyrene standard sample
  • Mw was 18,970
  • Mn was 15,240
  • Mw / Mn was 1.25.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a ratio of 90%.
  • Example 10 In a glove box substituted with nitrogen, in a 30 mL glass reaction vessel, 2.56 g (20 mmol) of n-butyl acrylate, 36.7 mg (0.20 mmol) of 3-methylterranyl-1-propene obtained in Example 1, 16.4 mg (0.10 mmol) of azobisisobutyronitrile and 0.24 g of mesitylene were added as an internal standard, and these were stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction.
  • Mw was 50,900
  • Mn was 29,600
  • Mw / Mn was 1.71.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a rate of 88%.
  • Example 11 A styrene polymer was obtained by conducting a polymerization reaction in the same manner as in Example 9 except that 2.08 g (20 mmol) of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter the same) was used instead of n-butyl acrylate. It was. As a result of gas chromatographic analysis, the conversion of styrene was 91%. As a result of GPC analysis (based on polystyrene standard sample), Mw was 10,860, Mn was 8,150, and Mw / Mn was 1.33. As a result of 1 H-NMR analysis, it had a double bond at the terminal at a rate of 97%.
  • Example 12 In a nitrogen-substituted glove box, in a 30 mL glass reaction vessel, 2.08 g (20 mmol) of styrene, 36.7 mg (0.20 mmol) of 3-methylterranyl-1-propene obtained in Example 1, azobisisobutyrate 16.4 mg (0.10 mmol) of ronitrile and 0.24 g of mesitylene were added as an internal standard, and these were stirred at 60 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. Next, 1.00 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg (0.1 mmol) of dimethylditelluride obtained in Synthesis Example 1 were added to this reaction vessel, and these were stirred at 80 ° C.
  • Example 13 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 1.00 g (10 mmol) of methyl methacrylate was used instead of acrylonitrile to obtain an isoprene-methyl methacrylate random copolymer.
  • 1.00 g (10 mmol) of methyl methacrylate was used instead of acrylonitrile to obtain an isoprene-methyl methacrylate random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 97%
  • the conversion rate of methyl methacrylate was 90%.
  • Mw was 9,110
  • Mn was 7,530
  • Mw / Mn 1.21.
  • 1 H-NMR analysis it had double bonds at the terminals at a ratio of 96%.
  • Example 14 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 1.28 g (10 mmol) of n-butyl acrylate was used instead of acrylonitrile to obtain an isoprene-n-butyl acrylate random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 99%, and the conversion rate of n-butyl acrylate was 87%.
  • Mw was 5,800, Mn was 4,700, and Mw / Mn was 1.23.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a ratio of 95%.
  • Example 15 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 1.04 g (10 mmol) of styrene was used instead of acrylonitrile to obtain an isoprene-styrene random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 93%, and the conversion rate of styrene was 73%.
  • Mw was 8,070, Mn was 6,580, and Mw / Mn was 1.19.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a rate of 98%.
  • Example 16 In a nitrogen-substituted glove box, in a 30 mL stainless steel autoclave, 1.62-g (30 mmol) of 1,3-butadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.59 g (30 mmol) of acrylonitrile, 3- Methylterranyl-1-propene 0.6 mg (0.003 mmol), dimethylditelluride 0.1 mg (0.0006 mmol), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1.5 mg (0.009 mmol), As an internal standard, 0.24 g of mesitylene was added, and these were stirred at 80 ° C. for 21 hours to carry out a polymerization reaction.
  • 1,3-butadiene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Methylterranyl-1-propene 0.6 mg (0.003 mmol)
  • dimethylditelluride 0.1 mg 0.0006 mmol
  • the resulting polymerization reaction product was purified by distilling off the volatile components under reduced pressure, and the purified product was dried to obtain a butadiene-acrylonitrile random copolymer.
  • gas chromatographic analysis the conversion of 1,3-butadiene was 81%, and the conversion of acrylonitrile was 58%.
  • GPC analysis based on polystyrene standard sample
  • Mw was 332,300
  • Mn was 223,000
  • Mw / Mn was 1.49.
  • 1 H-NMR analysis it had double bonds at the terminals at a ratio of 96%.
  • Example 17 In a nitrogen-substituted glove box, in a 30 mL glass reaction vessel, cis-1,3-pentadiene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.68 g (10 mmol), acrylonitrile 0.53 g (10 mmol), obtained in Example 1 3-methylterranyl-1-propene 1.2 mg (0.0067 mmol), dimethylditelluride 0.4 mg (0.0013 mmol), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.8 mg (0. 003 mmol), 0.24 g of mesitylene was added as an internal standard, and these were stirred at 80 ° C. for 38 hours to carry out a polymerization reaction.
  • cis-1,3-pentadiene Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the resulting polymerization reaction product was purified by distilling off the volatile components under reduced pressure, and the purified product was dried to obtain a cis-1,3-pentadiene-acrylonitrile random copolymer.
  • gas chromatographic analysis the conversion of cis-1,3-pentadiene was 76%, and the conversion of acrylonitrile was 36%.
  • GPC analysis (based on polystyrene standard sample), Mw was 89,400, Mn was 60,400, and Mw / Mn was 1.48.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a ratio of 92%.
  • Example 18 Instead of 3-methylterranyl-1-propene, 49.1 mg (0.2 mmol) of 3-phenylterranyl-1-propene obtained in Example 2 and diphenylditelluride instead of dimethylditelluride (manufactured by Aldrich) ) A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 8.2 mg (0.02 mmol) was used to obtain an isoprene-acrylonitrile random copolymer. As a result of gas chromatographic analysis, the conversion rate of isoprene was 91%, and the conversion rate of acrylonitrile was 82%.
  • Example 19 instead of 3-methylterranyl-1-propene, 52.9 mg (0.2 mmol) of 3-[(n-butyl) terranyl] -1-cyclohexene obtained in Example 3 was used, and dimethylditelluride Instead, an isoprene-acrylonitrile random copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 7.5 mg (0.02 mmol) of dibutyl ditelluride obtained in Synthesis Example 2 was used. . As a result of gas chromatographic analysis, the conversion rate of isoprene was 91%, and the conversion rate of acrylonitrile was 84%.
  • Example 20 The same procedure as in Example 10 was repeated except that 48.3 mg (0.2 mmol) of methyl 2- (methylterranylmethyl) acrylate obtained in Example 4 was used instead of 3-methylterranyl-1-propene.
  • a polymerization reaction was performed to obtain an isoprene-acrylonitrile random copolymer.
  • the conversion rate of isoprene was 86%
  • the conversion rate of acrylonitrile was 76%.
  • Mw polystyrene standard sample reference
  • Mw was 8,190
  • Mn was 5,570
  • Mw / Mn was 1.47.
  • 1 H-NMR analysis it had a double bond at the terminal at a ratio of 85%.
  • Example 21 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that 3.14 g (20 mmol) of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was used instead of n-butyl acrylate, to give 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate. A polymer was obtained. As a result of gas chromatographic analysis, the conversion of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was 83%. As a result of GPC analysis (based on polystyrene standard sample), Mw was 25,900, Mn was 19,300, and Mw / Mn was 1.34. As a result of 1 H-NMR analysis, it had a double bond at the terminal at a ratio of 87%.
  • the obtained polymerization reaction product was purified by distilling off volatile components under reduced pressure, and the purified product was dried to obtain a 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate polymer.
  • the conversion of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate was 42%.
  • Mw was 36,000
  • Mn was 13,300
  • Mw / Mn was 2.71.
  • the distribution of the obtained polymer was relatively wide.

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Abstract

　本願発明は、式（１）で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤と、このラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法である（式中、Ｒ１はアルキル基等を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子等を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子等を表す。）。本発明によれば、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法が提供される。

Description

ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法
　本発明は、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法に関する。
　従来、分子末端に二重結合を有する重合体は、グラフト重合体や星形重合体等の分岐構造を有する重合体を製造する際に、マクロモノマーとして用いられている。
　例えば、特許文献１には、分子末端に、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基を有するマクロモノマーを重合する、分岐構造を有する重合体の製造方法が開示されている。この文献には、用いるマクロモノマーの製造方法として、重合開始剤（有機ハロゲン化物等）および触媒（遷移金属錯体等）を用いる原子移動ラジカル重合法により、ビニル系モノマーを重合して、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体を得、次いで、その末端のハロゲン基を、二重結合を有する化合物等で置換する方法等が記載されている。
　特許文献１に開示されるような、分子末端のハロゲン基等の官能基を炭素－炭素二重結合を有する基に置換する方法では、官能基を置換するための反応を経ることを要する。従って、より簡便にマクロモノマーを得るべく、炭素－炭素二重結合を有する重合開始剤を用いて、重合開始末端に炭素－炭素二重結合を導入する方法が検討されている。そのような方法の例としては、非特許文献１に開示されるような、アリルハライドを重合開始剤とする、原子移動ラジカル重合法を挙げることができる。しかし、アリルハライドを重合開始剤とする原子移動ラジカル重合法は、適用できるビニル系モノマーの種類に制限があり、ビニル系モノマーの種類によっては、重合反応の制御が困難となったり、そもそも重合反応自体が進行しなかったりするという問題がある。そのため、幅広い種類のビニル系モノマーなどのラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、炭素－炭素二重結合を有するラジカル重合開始剤が渇望されている。
　しかしながら、ラジカル重合開始剤は炭素－炭素二重結合に対して反応性を有するために、多くのラジカル重合開始剤では、その分子内に炭素－炭素二重結合を導入すると、十分な重合活性を示すことができなくなるという問題があり、望まれているような炭素－炭素二重結合を有するラジカル重合開始剤は得られていない。
　ところで、分子量分布等を制御して、ビニル系モノマーなどをラジカル重合できるラジカル重合開始剤としては、特許文献２や特許文献３に開示されるような、有機テルル化合物が知られている。
特開２００７－２５４７５８号公報（ＵＳ２００６／００５２５６３Ａ） ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレット（ＵＳ２００６／０１６７１９９Ａ） 特開２００７－２７７５３３号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、幅広い種類のラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、リビングラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤について鋭意検討した。その結果、β位に、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体のリビングラジカル重合反応を行うと、幅広い種類のラジカル重合性単量体について、制御された重合反応を行うことができ、分子末端に二重結合を有する重合体を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕のラジカル重合開始剤、下記〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕の重合体の製造方法、および下記〔６〕の重合体が提供される。
〔１〕下記式（１）で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および下記式（２）で示される基から選択される基を表す。Ｒ２～Ｒ６から選択される２つの基が結合して、芳香環以外の環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。波線は、式（１）中の二重結合を構成する炭素原子と結合していることを表す。）
〔２〕前記〔１〕に記載のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。
〔３〕重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の重合体の製造方法。
〔５〕重合反応系に、さらに、下記式（３）で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする〔２〕～〔４〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。）
〔６〕前記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
　本発明によれば、幅広い種類のラジカル重合性単量体に適用して、制御された重合反応を行うことができる、分子末端に二重結合を有する重合体の製造に有用なラジカル重合開始剤、およびこのラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法が提供される。
　「分子末端に二重結合を有する」とは、式（１）で示される有機テルル化合物由来の、式：（Ｒ５）（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－で示される基が、重合体鎖の一方の末端を構成することをいう。
　以下、本発明を、１）ラジカル重合開始剤、および２）重合体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
１）ラジカル重合開始剤
　本発明のラジカル重合開始剤は、前記式（１）で示される有機テルル化合物からなるものである。
　式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ１としては、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
　Ｒ１のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手容易性の観点から、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。
　Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１の、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基の炭素数は、通常３～１０であり、入手容易性の観点から、３～８が好ましく、５または６がより好ましい。
　Ｒ１の置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ１の置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～８のアルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；－ＣＯＲａで示される基（Ｒａは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～８のアルコキシ基；フェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェニルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリーロキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～８のハロアルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ１の、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基の炭素数は、通常、６～２０であり、入手容易性の観点から、６～１５が好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリール基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基の炭素数は、通常１～１５であり、入手容易性の観点から、３～１５が好ましく、４～１０がより好ましい。
　置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環の芳香族複素環基；ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基等の６員環の芳香族複素環基；ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等の縮合芳香族複素環基；等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香族複素環基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子または脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましい。
　Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；１－プロペニル基、２－プロペニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；１－プロピニル基、２－プロピニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３の置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい。
　Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；エテニルオキシカルボニル基、２－プロペニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；プロパギルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４－メチルフェニルオキシカルボニル基、４－クロロフェノキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基等の、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基；等が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３のアミド基としては、式：－Ｃ（Ｘ）－Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基（Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の有機基を表す。）、式：－ＳＯ２－Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基（ｒ１、ｒ２は、前記と同じ意味を表す。）、または式：－Ｎ（ｒ１）－Ｃ（Ｏ）－（ｒ２）で示される基（ｒ１、ｒ２は、前記と同じ意味を表す。）が挙げられる。
　ｒ１、ｒ２の有機基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキル基；１－プロペニル基、２－プロペニル基等の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖アルケニル基；１－プロピニル基、２－プロピニル基等の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖アルキニル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；アセチル基等の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基；メチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基等の炭素数１～１０のヒドロカルビルスルホニル基；等が挙げられる。
　式：－Ｃ（Ｘ）－Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジメチルアミノセレノカルボニル基等が挙げられる。
　式：－ＳＯ２－Ｎ（ｒ１）（ｒ２）で示される基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。
　式：－Ｎ（ｒ１）－Ｃ（Ｏ）－（ｒ２）で示される基としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および前記式（２）で示される基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、水素原子、脂肪族炭化水素基（Ｒ４とＲ５が結合して形成した環を含む。）、ヒドロカルビルオキシカルボニル基または前記式（２）で示される基が好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の脂肪族炭化水素基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、Ｒ１の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のハロゲン原子として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のヒドロカルビルオキシカルボニル基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のアミド基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のアミド基として示したものと同様のものが挙げられる。
　式（２）中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ７としては、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
　Ｒ７の、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、それぞれ、Ｒ１の、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
　式（２）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。これらの中でも、Ｒ８およびＲ９としては、水素原子または脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ８およびＲ９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、アミド基の具体例としては、それぞれ、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、アミド基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ６は、これらから選択される２つの基が結合して芳香環以外の環を形成していてもよい。芳香環以外の環としては、炭化水素環が好ましい。
　環は、５～７員環が好ましく、６員環がより好ましい。
　Ｒ３とＲ６の結合やＲ４とＲ５の結合のように、環が二重結合を有する場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンテン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有していてもよいシクロヘプテン環等が挙げられる。
　Ｒ５とＲ６の結合のように、環が二重結合を有さない場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環等が挙げられる。
　環に結合する置換基としては、Ｒ２～Ｒ６の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　式（１）で示される有機テルル化合物の具体例としては、３－メチルテラニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－メチル－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－フェニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－メチル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－フェニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－シクロヘキシル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－シアノ－１－プロペン、３－エチルテラニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－ジメチルアミノカルボニル－１－プロペン、３－［（ｎ－プロピル）テラニル］－１－プロペン、３－イソプロピルテラニル－１－プロペン、３－（ｎ－ブチル）テラニルプロペン、３－［（ｎ－ヘキシル）テラニル］－１－プロペン、３－フェニルテラニル－１－プロペン、３－［（ｐ－メチルフェニル）テラニル］－１－プロペン、３－シクロヘキシルテラニル－１－プロペン、３－［（２－ピリジル）テラニル］－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－ブテン、
３－メチルテラニル－１－シクロペンテン、３－メチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－メチルテラニル－１－シクロオクテン、３－エチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－メチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－［（ｎ－プロピル）テラニル］－１－シクロヘキセン、３－［（ｎ－ブチル）テラニル］－１－シクロヘキセン、
２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸エチル、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（エチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２－［（ｎ－ブチル）テラニルメチル］アクリル酸メチル、２－（シクロヘキシルテラニルメチル）アクリル酸メチル、
１，４－ビス（メチルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス（エチルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス［（ｎ－ブチル）テラニル］－２－ブテン、１，４－ビス（シクロヘキシルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス（フェニルテラニル）－２－ブテン等が挙げられる。本発明で用いられる有機テルル化合物はこれらに限定されるものではない。
　式（１）で示される有機テルル化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレットに記載の方法に準じて、下記式（４）で示される化合物、下記式（５）で示される化合物、および金属テルルを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）中、Ｒ２～Ｒ６は、上記と同じものを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれであってもよいが、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
　式（５）中、Ｒ１は、上記と同じものを表す。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；または銅；を表す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のとき、ｍは２、Ｍが銅のとき、ｍは１または２である。なお、式（５）において、Ｍがマグネシウムである場合は、Ｒ１で表される２つの基のうちの１つは、ハロゲン原子であってもよい。すなわち、式（５）で示される化合物は、いわゆるグリニヤール試薬であってもよい。
　具体的には、不活性ガス雰囲気下、金属テルルを溶媒に懸濁させて、懸濁液を調製し、この懸濁液に、式（５）で示される化合物を加えて、反応を行う。次いで、得られた反応液に、式（４）で示される化合物を加えて、さらに反応を行うことで、式（１）で示される有機テルル化合物を得ることができる。
　式（５）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５～１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８～１．２ｍｏｌである。
　式（４）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５～１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８～１．２ｍｏｌである。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；トルエン等の芳香族系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　式（５）で示される化合物および式（４）で示される化合物を、それぞれ反応系に加える際は、低温下（－２０℃～５℃）で滴下することが好ましい。
　反応条件は、特に限定されない。例えば、反応時間が５分～２４時間、反応温度が－２０℃～８０℃である。
　また、下記式（１ａ）～式（１ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１～Ｒ９は、上記と同じものを表す。）
で示される有機テルル化合物は、前記式（４）で示される化合物の代わりに、それぞれ、下記式（４ａ）～式（４ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ２～Ｒ９は、上記と同じものを表す。但し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、式（２）で示される基ではない。Ｘ１、Ｘ２は、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子または臭素原子）を表す。）
で示される化合物を用いて、同様の反応を行うことで得ることができる。
　式（４ａ）～式（４ｃ）で示される化合物を用いる場合、式（４ａ）～式（４ｃ）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．２５～０．７５ｍｏｌ、好ましくは０．４～０．６ｍｏｌである。また、式（５）で示される化合物の使用量は、金属テルル１ｍｏｌに対して、通常、０．５～１．５ｍｏｌ、好ましくは０．８～１．２ｍｏｌである。
　いずれの反応においても、反応終了後、公知の後処理操作および分離精製手段により、目的物を単離することができうる。例えば、反応液を、脱気水、脱気塩化アンモニウム水溶液、脱気飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を乾燥し、濃縮することで粗生成物を得ることができる。また、必要に応じて、得られた反応生成物を、減圧蒸留法等の公知の精製法により精製することで、目的とする有機テルル化合物を高純度で得ることができる。
　本発明のラジカル重合開始剤として用いられる式（１）で示される有機テルル化合物は、Ｔｅに対してβ位に、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するものである。
　後述するように、式（１）で示される有機テルル化合物の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することで、重合開始末端にその炭素－炭素二重結合が導入され、しかも、制御性に優れたリビングラジカル重合反応を行うことができる。
　したがって、本発明のラジカル重合開始剤を用いることで、分子末端に二重結合を有する重合体を効率よく製造することができる。
２）重合体の製造方法
　本発明の重合体の製造方法は、本発明のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とするものである。
　本発明に用いるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであれば、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアクリル系単量体〔「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリルアミド等も同様である。〕；
　スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、２－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４－スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系単量体；
　エチレン、プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等のα－オレフィン系単量体；
　２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、１－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体；
　マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；
　１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン系単量体；
　４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の非共役ジエン系単量体；等が挙げられる。
　これらのラジカル重合性単量体は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の重合体の製造方法は、従来の重合開始末端に炭素－炭素二重結合を導入する方法であるアリルハライドを重合開始剤とする原子移動ラジカル重合よりも、幅広い種類のラジカル重合性単量体について、制御された重合反応を行うことができるものである。したがって、本発明の重合体の製造方法は、従来の方法では制御された重合反応を行うことが困難なラジカル重合性単量体を用いる場合に特に好適に用いることができるものである。この観点から、本発明の重合体の製造方法で特に好適に用いられるラジカル重合性単量体は、ヒドロキシル基、アミノ基およびアンモニウム基から選択される官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類、α―オレフィン類、芳香環と共役しないビニル基を有するビニル系単量体、共役ジエン系単量体から選択される少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むものである。
　式（１）で示される有機テルル化合物とラジカル重合性単量体の使用量は、目的の重合体の分子量や分子量分布を考慮して、適宜調節すればよい。通常、ラジカル重合性単量体１ｍｏｌに対して、式（１）で示される有機テルル化合物の量が、０．００００５～０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０００１～０．０２ｍｏｌである。
　ラジカル重合は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した容器内で、式（１）で示される有機テルル化合物、ラジカル重合性単量体、必要に応じて、溶媒を添加し、それらを所定温度で所定時間撹拌することで行うことができる。
　用いる溶媒としては、ラジカル重合反応で一般に使用される溶媒を使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の含硫黄化合物類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロメチルベンゼン等の含ハロゲン化合物類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール等のセロソルブ類；水；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒を用いる場合、その使用量は、ラジカル重合性単量体１ｇに対して、例えば０．０１～５０ｍｌ、好ましくは、０．０５～１０ｍｌ、より好ましくは、０．１～５ｍｌである。
　反応温度、反応時間は、適宜調節すればよい。通常、２０～１５０℃で、１分～１００時間、好ましくは、４０～１００℃で、０．１～３０時間である。
　反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
　本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させてもよい。
　アゾ系ラジカル発生剤の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
　アゾ系ラジカル発生剤は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用されるアゾ系ラジカル発生剤であれば特に制限なく使用することができる。
　例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　これらのアゾ系ラジカル発生剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのアゾ系ラジカル発生剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。
　例えば低温（４０℃以下）で重合反応を行う場合は、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましく、中温（４０～８０℃）で重合反応を行う場合は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）が好ましく、高温（８０℃以上）で重合反応を行う場合は、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）が好ましい。
　アゾ系ラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば０．０１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．０５～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５～２ｍｏｌである。
　また、本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、光を照射しながら、重合反応を行ってもよい。
　重合反応系に光を照射しながら重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
　照射する光としては、紫外線（波長２００～３８０ｎｍの光）または可視光（波長３８０～８３０ｎｍの光）が好ましい。光の照射は、光重合反応において通常用いられる方法により行うことができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤランプなどの光源を用いて光を照射すればよい。
　なお、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射は、両者を併用することもできるが、通常はどちらか一方を行えば、十分に重合反応が促進される。
　また、本発明の重合体の製造方法においては、重合反応系に、さらに、前記式（３）で示されるジテルリド化合物を存在させてもよい。
　前記式（３）で示されるジテルリド化合物の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより良好に制御され、より理論値に近い分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を得ることができる。
　式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。
　Ｒ１０およびＲ１１のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、それぞれ、Ｒ１のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
　式（３）で示されるジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ（ｎ－プロピル）ジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ（ｎ－ブチル）ジテルリド、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ジテルリド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ビス（２－ナフチル）ジテルリド、４，４’－ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
　これらのジテルリド化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（３）で示されるジテルリド化合物を使用する場合、その使用量は、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば０．０１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～５ｍｏｌである。
　なお、式（３）で示されるジテルリド化合物の使用は、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射のそれぞれと併用することができる。
　反応終了後、常法に従い、重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、反応溶液中の溶媒や残存するラジカル重合性単量体を減圧下に留去して、重合体を単離する方法や、反応溶液を貧溶媒に注ぐことで、重合体を沈殿させる方法が挙げられる。
　本発明の重合体の製造方法により得られる重合体の分子量は、反応時間および有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量が、５００～１，０００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０１～２．５０、好ましくは１．０１～２．００、より好ましくは１．０１～１．５０、さらに好ましくは１．０１～１．３０、最も好ましくは１．０１～１．１５である。
　本発明の重合体の製造方法においては、ラジカル重合性単量体を二種以上用いることで、共重合体を得ることができる。
　例えば、二種以上のラジカル重合性単量体を同時に重合反応系に存在させることで、ランダム共重合体を得ることができる。
　また、後述するように、本発明の重合体の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、二種以上のラジカル重合性単量体を順次反応させることで、ブロック共重合体を得ることができる。
　本発明の重合体の製造方法における重合反応中の重合体鎖の成長末端は、本発明のラジカル重合開始剤由来の反応性の高い有機テルル部（Ｒ１－Ｔｅ－またはＲ７－Ｔｅ－）であり、リビング性を有している。
　このリビング性を有する重合体鎖の成長末端が空気中に晒されると、その成長末端が水素原子や水酸基に置き換わり、成長末端は失活する。
　一方、本発明の重合体の製造方法における重合体のもう一方の末端（重合開始末端）は、前記式（１）で示される有機テルル化合物由来の、式：（Ｒ５）（Ｒ６）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）－で示される基である。
　したがって、本発明の重合体の製造方法によれば、マクロモノマー等として有用な、分子末端に二重結合を有し、かつ、分子量や分子量分布が制御された重合体を効率よく得ることができる。
　以下、実施例等を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例等に何ら限定されるものではない。また、下記の各例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
　下記の各例において、各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製「ＢＲＵＫＥＲ－５００」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３またはｄ－ＤＭＳＯを用いて測定した。
〔ガスクロマトグラフ測定〕
　測定装置として島津製作所社製「ＧＣ２０１０」を用い、カラムとしてｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製「ＺＢ－５」を用いて測定し、定量はメシチレンを用いた内部標準法に基づいて行った。
〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定〕
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とし、測定装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０」を、カラムとして東ソー社製「ＴＳＫ―ＧＥＬ」の「Ｇ６０００ＨＨＲ」、「Ｇ５０００ＨＨＲ」、「Ｇ４０００ＨＨＲ」、および「Ｇ２５００ＨＨＲ」をこの順で連結したものを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算の値として求めた。
〔合成例１〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同じ）５．２３ｇ（４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ）４５．０ｍｌ（４３．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液３０ｍＬを加え、１時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（０．６ｍｍＨｇ、４３℃）することにより、褐色油状物として、ジメチルジテルリド２．４８ｇ（収率４２％）を得た。
　得られたジメチルジテルリドの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）２．６７（ｓ，６Ｈ）
〔合成例２〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル８．７５ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、関東化学社製、以下同じ）４５．０ｍｌ（７２．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液５０ｍＬを加え、１時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ、８４℃）することにより、褐色油状物として、ジブチルジテルリド４．９８ｇ（収率３９％）を得た。
　得られたジブチルジテルリドの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．３５－１．４３（ｍ，４Ｈ）、１．６７－１．７４（ｍ，４Ｈ）、３．１１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）
〔実施例１〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル１１．４８ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８６ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液）８６．０ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル（東京化成工業社製、以下同じ）１１．４ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
　得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（３３ｍｍＨｇ、５５℃）することにより、黄色油状物として、３－メチルテラニル－１－プロペン６．５５ｇ（収率４０％）を得た。
　得られた３－メチルテラニル－１－プロペンの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．８５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０－５．９９（ｍ，１Ｈ）
〔実施例２〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、フェニルリチウム（１．０８Ｍシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液、関東化学社製）４８．６ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル６．３５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
　得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（２．０ｍｍＨｇ、７０℃）することにより、黄色油状物として、３－フェニルテラニル－１－プロペン５．６ｇ（収率４６％）を得た。
　得られた３－フェニルテラニル－１－プロペンの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）３．６３（ｄｄ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｄｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０３－６．１２（ｍ，１Ｈ），７．１８－７．７８（ｍ，５Ｈ）
〔実施例３〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル３．７６ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３８ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１９．４ｍｌ（３１．０ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、３－ブロモシクロヘキセン（東京化成工業社製）５．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
　得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（１．０ｍｍＨｇ、８２℃）することにより、黄色油状物として、３－［（ｎ－ブチル）テラニル］－１－シクロヘキセン４．４７ｇ（収率５７％）を得た。
　得られた３－［（ｎ－ブチル）テラニル］－１－シクロヘキセンの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６４－１．８９（ｍ，４Ｈ）、２．０１－２．２２（ｍ，４Ｈ）、２．６２－２．７８（ｍ，２Ｈ）、３．９６－４．００（ｍ，１Ｈ）５．５６－５．６０（ｍ，１Ｈ）、５．８５－５．８９（ｍ，１Ｈ）
〔実施例４〕
　窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル３．３９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム（１．１１Ｍジエチルエーテル溶液）２５．１ｍｌ（２７．９ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
　得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（東京化成工業社製）５．０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
　得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留（１．０ｍｍＨｇ、５２℃）することにより、黄色油状物として、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル２．３ｇ（収率３６％）を得た。
　得られた２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチルの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．９１（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ）
〔実施例５〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、イソプレン（東京化成工業社製、以下同じ）０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（和光純薬工業社製、以下同じ）０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド５．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（和光純薬工業社製、以下同じ）２４．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、およびガスクロマトグラフ分析用内部標準（以下、「内部標準」という。）として、メシチレン（和光純薬工業社製、以下同じ）０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１６時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９３％、アクリロニトリルの転化率は８４％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０６０、数平均分子量（Ｍｎ）は６，１３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例６〕
　１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）を添加しなかったこと、および重合反応中、重合反応系に出力６ＷのＬＥＤランプ（５％ＮＤフィルタ使用）を用いて光を照射したこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は８８％、アクリロニトリルの転化率は８１％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは６，７３０、Ｍｎは６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例７〕
　ジメチルジテルリドを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９２％、アクリロニトリルの転化率は８２％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，６９０、Ｍｎは６，９８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例８〕
　ジメチルジテルリドおよび１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）を添加しなかったこと、および重合反応時間を７２時間にしたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は７５％、アクリロニトリルの転化率は６３％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは４，１６０、Ｍｎは３，０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９７％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例９〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル（和光純薬工業社製、以下同じ）２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製、以下同じ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸ｎ－ブチル重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、アクリル酸ｎ－ブチルの転化率は９１％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは１８，９７０、Ｍｎは１５，２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９０％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１０〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製、以下同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸ｎ－ブチル－メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５０，９００、Ｍｎは２９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、８８％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１１〕
　アクリル酸ｎ－ブチルの代わりに、スチレン（東京化成工業社製、以下同じ）２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、スチレン重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、スチレンの転化率は９１％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは１０，８６０、Ｍｎは８，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９７％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１２〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン３６．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを６０℃で１時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、スチレン－メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは２６，６００、Ｍｎは１８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９２％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１３〕
　アクリロニトリルの代わりに、メタクリル酸メチル１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９７％、メタクリル酸メチルの転化率は９０％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは９，１１０、Ｍｎは７，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１４〕
　アクリロニトリルの代わりに、アクリル酸ｎ－ブチル１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリル酸ｎ－ブチルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９９％、アクリル酸ｎ－ブチルの転化率は８７％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５，８００、Ｍｎは４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９５％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１５〕
　アクリロニトリルの代わりに、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－スチレンランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９３％、スチレンの転化率は７３％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，０７０、Ｍｎは６，５８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９８％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１６〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，３－ブタジエン（東京化成工業社製）１．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル１．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン０．６ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．１ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）１．５ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で２１時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、ブタジエン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、１，３－ブタジエンの転化率は８１％、アクリロニトリルの転化率は５８％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３３２，３００、Ｍｎは２２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９６％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１７〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン（東京化成工業社製）０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例１で得た３－メチルテラニル－１－プロペン１．２ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．４ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）０．８ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で３８時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエンの転化率は７６％、アクリロニトリルの転化率は３６％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８９，４００、Ｍｎは６０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９２％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１８〕
　３－メチルテラニル－１－プロペンの代わりに、実施例２で得た３－フェニルテラニル－１－プロペン４９．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリドの代わりにジフェニルジテルリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９１％、アクリロニトリルの転化率は８２％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは５，７４０、Ｍｎは５，０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９４％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例１９〕
　３－メチルテラニル－１－プロペンの代わりに、実施例３で得た３－［（ｎ－ブチル）テラニル］－１－シクロヘキセン５２．９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと、およびジメチルジテルリドの代わりに、合成例２で得たジブチルジテルリド７．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は９１％、アクリロニトリルの転化率は８４％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは７，７７０、Ｍｎは６，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、９９％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例２０〕
　３－メチルテラニル－１－プロペンの代わりに、実施例４で得た２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル４８．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして重合反応を行い、イソプレン－アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は８６％、アクリロニトリルの転化率は７６％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは８，１９０、Ｍｎは５，５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、８５％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔実施例２１〕
　アクリル酸ｎ－ブチルの代わりに、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート３．１４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして重合反応を行い、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの転化率は８３％であった。ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは２５，９００、Ｍｎは１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、８７％の割合で末端に二重結合を有していた。
〔比較例１〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製、以下同じ）２８．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（和光純薬工業社製）３４．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、イソプレン０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル０．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭化アリル２４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥した。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は２１％、アクリロニトリルの転化率は２７％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３７０、Ｍｎは３６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、重合反応で得られたものはオリゴマーであった。
〔比較例２〕
　窒素置換したグローブボックス内で、３０ｍＬのガラス製反応容器に、臭化銅（Ｉ）２８．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン３４．７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート３．１４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、臭化アリル２４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、内部標準として、メシチレン０．２４ｇを加え、これらを８０℃で１５時間撹拌し、重合反応を行った。
　得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート重合体を得た。
　ガスクロマトグラフ分析の結果、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの転化率は４２％であった。
　ＧＰＣ分析の結果（ポリスチレン標準サンプル基準）、Ｍｗは３６，０００、Ｍｎは１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７１であり、得られた重合体の分布は比較的に広いものであった。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、
    Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表し、
    Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および下記式（２）で示される基から選択される基を表す。
    また、Ｒ２～Ｒ６から選択される２つの基が結合して、芳香環以外の環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。波線は、式（１）中の二重結合を構成する炭素原子と結合していることを表す。）
  2. 　請求項１に記載のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする重合体の製造方法。
  3. 　重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする請求項２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする請求項２または３に記載の重合体の製造方法。
  5. 　重合反応系に、さらに、下記式（３）で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表す。）
  6. 　請求項２～５のいずれかに記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
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