KR102208670B1 - 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 리소그래피 조성물 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 Te 원자를 포함하는 새로운 단량체 및 중합체 물질. 일 양태에서, 극자외선 리소그래피에 유용한 텔루륨 함유 단량체 및 중합체가 제공된다.

Description

단량체, 중합체 및 이를 포함하는 리소그래피 조성물{MONOMERS, POLYMERS AND LITHOGRAPHIC COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 새로운 단량체 및 중합체 물질에 관한 것이다. 하나의 바람직한 양태에서, 극 자외선 리소그래피에서 사용되는 포토레지스트 및 다른 코팅 조성물에 유용한 텔루륨 함유 단량체 및 중합체가 제공된다.
극 자외선 리소그래피 ("EUVL")는 <20 nm의 피쳐(feature) 크기를 갖는 대량의 반도체 제조를 위한 광학 리소그래피를 대체할 수 있는 선두적 기술 방법 중 하나이다. 극히 짧은 파장(13.4 nm)은 여러 기술 세대에서 요구되는 고해상도의 주요 가능 인자(enabling factor)이다. 또한, 스캐닝 노광, 투영 광학, 마스크 포맷 및 레지스트 기술과 같은 전반적인 시스템 개념은 현재의 광학 기술에 사용되는 개념과 매우 유사하다. 이전 리소그래피 세대와 마찬가지로, EUVL은 레지스트 기술, 노광 툴 기술 및 마스크 기술로 구성된다. 핵심 과제는 EUV 공급원 전력 및 처리량이다. EUV 전력의 개선은 현재 엄격한 레지스트 감도 규격에 직접적인 영향을 미친다. 실제로, EUVL 이미징의 주요 쟁점은 레지스트 감도 (resist sensitivity), 감도 저하, 필요한 공급원 전력의 증대 또는 레지스트를 완전히 노광하는데 필요한 노광 시간의 연장이다. 전력 레벨이 낮을수록 인쇄된 선의 라인 가장자리 거칠기(LER, 라인 에지 러프니스)에 더 많은 노이즈가 영향을 준다.
기능적 특성의 성능을 향상시키기 위해, EUV 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 무엇보다도, 다양한 중합체 물질이 보고되었다. US 20040241574 및 5989776 참조. WO2017033943A1; WO2017188450; WO2017188451; Fukunaga 등. 참조.J. Photo. Polym. Sci. Tech., 2017, 30, 103-107; Kudo 등, Chem. Letters, 2011, 40, 762-764.
전자 장치 제조업체는 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 지속적으로 향상시키려고 노력하고 있다.
EUVL에 유용한 새로운 포토레지스트 조성물을 비롯하여, 향상된 이미징 성능을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
이제 하나 이상의 텔루륨 (Te) 원자를 포함하는 새로운 단량체와 중합체를 제공한다. 본 발명자들은 또한 하나 이상의 본 단량체 또는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 (반사 방지 또는 평탄화 조성물과 같은) 하부 피복 조성물을 포함하는 리소그래피 조성물을 제공한다.
하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 부가형 중합체가 제공된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 하나 이상의 현수 잔기가 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 중합체 주쇄에 현수된 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체가 제공된다. 본 발명의 중합체에서, 중합체의 하나 이상의 Te 원자는 적합하게는 2가 또는 4 가이다.
바람직한 양태에서, 단량체는 (a) 하나 이상의 Te 원자; 및 (b) 하나 이상의 에틸렌계 중합성기를 포함하는 하나 이상의 불포화 중합성기를 포함한다. 이러한 단량체의 하나 이상의 Te 원자는 적합하게는 2가 또는 4가이다.
바람직한 단량체는 하나 이상의 산해리성기, 극성기 및/또는 염기 반응성기를 더 포함할 수 있다.
적합한 산해기기는 포토레지스트 또는 다른 조성물층에 존재하는 광 발생 산으로 리소그래피 공정 동안 반응할 수 있는 에스테르 및 아세탈기를 포함한다. 시아노, 하이드록실 또는 에폭시와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 잔기로 치환된 알킬 및 아릴기를 포함하는 다양한 극성기가 적합할 것이다. 적합한 염기 반응성 또는 산성기는 또한 다양할 수 있으며 예를 들어 헥사 플루오로알콜 (HFA), 카르복실산, 술폰산, 술폰 아미드, 락톤 또는 페놀을 포함하는 할로겐화된 히드록실 알킬과 같은 산성 또는 염기성 반응기를 포함한다.
상기 하나 이상의 중합 가능한 기는 선택적으로 치환된 아크릴레이트, 선택적으로 치환된 아크릴아미드, 선택적으로 치환된 비닐에테르 잔기, 선택적으로 치환된 비환상형 비닐기 또는 고리형 올레핀 잔기와 같은 에틸렌성 불포화기일 수 있다.
보다 구체적으로, 특정 양태에서, 바람직한 단량체는 아크릴레이트 잔기를 포함할 수 있다. 바람직한 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 (I)에 상응하는 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112018127784529-pat00001
R은 수소 또는 선택적으로 치환된 메틸을 포함하는 선택적으로 치환된 C1-16 알킬과 같은 치환된 비수소이고;
P는 하나 이상의 Te 원자를 포함한다.
바람직한 특정 양태에서, P는 하나 이상의 산해리성기, 극성기 및/또는 염기 반응성기를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 바람직한 아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 (IA)의 구조를 포함하는 단량체 같은 탄소 또는 헤테로 방향족 (카보사이클릭 아릴 또는 헤테로아릴) 또는 지환성 (탄소 지환성 또는 헤테로 지환성)기를 포함하는 것들을 포함하고,
Figure 112018127784529-pat00002
식 (IA)에서, R 및 각각의 P는 상기 화학식 (I)에서 정의된 것과 동일하다.
S는 화학 결합 또는 도시된 에스테르 결합에 인접한 4차 탄소 원자를 제공하는 것을 포함하여 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20 개 이상의 탄소 및 헤테로 원자 (N, O, S)를 갖는 사슬과 같은 링커이고;
각 R1은 동일 또는 상이한 비-수소 치환기이고 하나 이상의 산해리성기, 극성기 또는 염기성 반응성 기를 포함할 수 있거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 알킬기를 포함할 수 있고;
m은 1부터 G에 의해 허용되는 최대 원자가까지의 정수이고, 전형적으로 m은 1, 2, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이고;
n은 0 (이 경우 R1기가 존재하지 않음)의 G에 의해 허용되는 최대 원자가까지의 정수이고, 전형적으로 m는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8의 정수이고;
Figure 112018127784529-pat00003
는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 하나 이상의 텔로펜텐 복소환 또는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된 C3-30헤테로아릴렌기를 포함하는 기를 나타내며, 여기에서, *는 인접한 기 또는 원자에 붙어 있는 지점을 나타낸다.
특정 양태에서, 바람직한 아크릴레이트 단량체는 페닐 또는 나프틸기와 같은 하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 단량체는 하기 화학식 (IB)에 상응하는 구조를 포함하는 단량체를 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00004
화학식 (IB)에서:
R은 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고;
S는 화학 결합 또는 도시된 에스테르 결합에 인접한 4가 탄소 원자를 제공하는 것을 포함하여 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20 개 이상의 탄소 및 헤테로 원자(N, O, S)를 갖는 사슬과 같은 링커이고;
P는 하나 이상의 Te 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 산해리성 기, 극성 기 또는 염기 반응기를 추가로 포함할 수 있고;
각각의 R1은 동일하거나 상이한 비수소 치환기이고 하나 이상의 산해리성 기, 극성기 또는 염기성 반응기를 포함할 수 있거나 선택적으로 하나 이상의 알킬기를 포함할 수 있고;
n은 0 (이 경우, R1기가 존재하지 않음) 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 특정 양태에서, P 또는 적어도 하나의 R1기는 적어도 하나의 산불안정기, 극성 또는 염기 반응성기를 포함한다.
특정 양태에서, 바람직한 아크릴레이트 단량체는 Te 원자가 카보사이클릭 아릴 고리에 직접 치환된 (Te 및 카보사이클릭 아릴 고리 원자 사이에 개재된 다른 원자가 없음) 하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식(IC)의 구조를 포함하는 단량체가 바람직하다.
Figure 112018127784529-pat00005
화학식 (IC)에서:
R 및 S는 각각 같은 상기 화학식(IB)에서 정의한 바와 동일하다;
각각의 R1은 동일하거나 상이한 비수소 치환기이고 하나 이상의 산해리성 기, 극성기 및/또는 염기성 반응기를 포함할 수 있고;
R2는 비 수소 치환기이고, 선택적으로 하나 이상의 산해리성 기, 극성기 및/또는 염기성 반응기를 포함할 수 있고;
n은 0 (이 경우 R1기가 존재하지 않음) 내지 4의 정수이다.
화학식(IC)의 단량체의 특정 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 R1기 또는 하나의 R2기는 하나 이상의 산불 안정기, 극성 또는 염기 반응성기를 포함한다.
다른 특정 양태에서, 바람직한 단량체는 비닐에테르 잔기를 포함할 수 있다. 바람직한 비닐에테르 단량체는 하기 화학식 (II)에 상응하는 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112018127784529-pat00006
화학식 (II)에서 R 및 P는 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
특정 양태에서, 바람직한 비닐 에테르계 단량체는 하기 화학식(IIA)의 구조를 포함하는 단량체와 같은 탄소 또는 헤테로 방향족(카보사이클릭 아릴 또는 헤테로 아릴) 또는 지환족(탄소 지환 또는 헤테로 지환)기를 포함하는 것들을 포함할 수 있다.
Figure 112018127784529-pat00007
화학식 (IIA)에서, R, 각 P, S, R1, m 및 n은 상기 화학식 (IA)에서 정의한 바와 같다.
Figure 112018127784529-pat00008
는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 하나 이상의 텔로펜텐 복소환 또는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된C3-30 헤테로 아릴렌기를 포함하는가를 나타내며, *는 인접한 기에 부착된 지점을 나타낸다.
바람직한 비닐 에테르 단량체는 페닐 또는 나프틸 기와 같은 하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 단량체는 하기 화학식 (IIB)에 상응하는 구조를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00009
화학식 (IIB)에서, R, S, P, R1 및 n은 화학식 (IB)에서 정의된 바와 같다.
하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함하는 바람직한 비닐에테르 단량체는 Te 원자가 카보사이클릭 아릴 고리에 직접 치환된 것들을 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 (IIIC)의 구조를 포함하는 단량체가 바람직하다:
Figure 112018127784529-pat00010
화학식 (IIIC)에서 R, S, R 1, R 2 및 n은 상기 화학식 (IC)에서 정의된 바와 같다.
특정의 다른 양태에서, 바람직한 단량체는 비닐 잔기를 포함할 수 있으며, 적합하게는 하기 화학식 (III)에 상응하는 구조를 포함할 수 있다.
(III)
Figure 112018127784529-pat00011
화학식 (III)에서, R 및 P는 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
특정 양태에서, 바람직한 비닐 단량체는 하기 화학식 (IIIA)의 구조를 포함하는 단량체와 같은 탄소 또는 헤테로 방향족 (카보사이클릭 아릴 또는 헤테로 아릴) 또는 지환족 (탄소 지환족 또는 헤테로 지환족) 기를 포함하는 것들을 포함한다.
Figure 112018127784529-pat00012
여기서, 화학식 (IIIA)에서, R, 각 P, S, 각 R1, m 및 n은 화학식 (IA)에서 상기 정의한 바와 동일하고;
Figure 112018127784529-pat00013
는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 하나 이상의 텔로펜텐 복소환 또는 단환식 또는 다환식의 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴렌기를 포함하는 기를 나타내며, *는 인접한 기 또는 원자에 부착된 지점을 나타낸다.
특정 양태에서, 바람직한 비닐 단량체로는 페닐 또는 나프틸기와 같은 하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 단량체는 하기 화학식 (IIIB)에 상응하는 구조를 포함하는 단량체를 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00014
일반식 (IIIA)에서, R, P, R1과 n은 상기 화학식 (IB)에서 정의된 바와 같다.
하나 이상의 카보사이클릭 아릴기를 포함하는 바람직한 비닐 단량체는 Te 원자가 카보사이클릭 아릴 고리에 직접 치환된 것들을 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 (IIIC)의 구조를 포함하는 단량체가 바람직하다.
Figure 112018127784529-pat00015
R, S, R1, R2 및 n은 상기 화학식 (IC)에서 정의한 바와 같다.
더욱 바람직한 예에서, 환상 올레핀 단량체는 하나 이상의 Te 원자를 포함한다. 본원에서 언급된 바와 같이, 환상 올레핀은 적어도 하나의 엔도사이클릭 탄소-탄소 단일 엔도시클릭 다중 결합을 갖는 비 방향족 고리 구조(예를 들어, 특정 실시예에서 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 5 내지 약 20 개의 고리 원자)이다. 특정 양태에서, 바람직한 사이클릭 올레핀 단량체는 하기 화학식(IV)의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00016
화학식 (IV)에서:
P는 하나 이상의 Te 원자를 포함하고;
각각의 R1은 동일하거나 상이한 비수소 치환기이고, 하나 이상의 산해리성 기, 극성기 또는 염기성 반응기를 포함할 수 있거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 알킬기를 포함할 수 있고;
n은 지환족 고리에 의해 허용되는 0 내지 최대 원자가(이 경우 R 1 기는 존재하지 않음)과 같은 정수이고 전형적으로 n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 상기 화학식(IV)에서, 도시된 고리 봉합사는 단일의, 융합된 또는 결합된 고리 구조 내에 5 내지 약 20 개의 고리 원자를 갖는 것을 포함하는 다양한 구조 일 수 있고, 특정 실시 양태에서 5 또는 6 개의 고리 원자가 바람직할 수 있다. 화학식 (IV)의 도시된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 고리는 비방향족이지만, 하나 이상의 방향족 고리가 지환족 (비-방향족) 고리에 공유 결합(융합 포함)될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 단량체는 하나 이상의 Te 원자 및 하나 이상의 락톤 관능기를 포함하도록 제공된다. 예를 들어, 상기 화학식 I, IA, IB, IC, II, IIA, IIB, IIC, III, IIIA, (IIIC) 및 (IV)에서, 임의의 P, R1 또는 R2 기는 하기 구조 중 하나의 기(물결 선은 단량체에 대한 공유 결합 연결을 나타냄)과 같은 하나 이상의 락톤 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112018127784529-pat00017
중합체는 또한 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (II), (IIA), (IIB), (IIC), (III), (IIIA), (IIIB), (IIIC) 또는 (IV) 중 어느 하나의 하나 이상의 반응된 중합체를 포함하여, 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 단량체를 포함하는 것이 제공된다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 하나 이상의 산 발생제 화합물 및 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 중합체를 포함하는 중합체 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 양성 작용이거나 음성 작용일 수 있다.
양성 작용 포토레지스트는 바람직하게 본원에 개시된 바와 같이 산-불안정기를 포함하는 성분을 포함할 수 있다. 산-불안정기는 하나 이상의 Te 원자(Te-중합체) 및/또는 산불안정성기가 Te-원자를 포함하지 않는 다른 레지스트 수지와 같은 다른 포토레지스트 성분 상에 존재할 수 있는 중합체 상에 존재할 수 있다.
음성 작용 포토레지스트는 적당하게 분리 조성물 또는 이러한 Te 중합체 레지스트 성분의 공유 결합부로 중, 가교제 성분을 포함할 수 있다. 적합한 포토레지스트 가교 결합제는 밑에 놓인 조성물을 위한 가교 결합제로서 이하 논의되는 아민계 물질을 포함한다.
하부층 조성물은 또한 포토레지스트 하층 조성물 층 위에 도포되는 경우에 이용될 수 있는 것이 제공된다. 본 발명의 하부층 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 중합체를 포함하고 선택적으로 가교 결합제 및 산 또는 산 발생제 화합물과 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게, 하부층 코팅 조성물은 가교 결합된 유기 필름일 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 감소된 두께를 가질 수 있다. 특정 바람직한 실시예에서, 하층 조성물 필름층 건조 두께는 약 200
Figure 112018127784529-pat00018
이하, 또는 약 100
Figure 112018127784529-pat00019
이하, 약 90
Figure 112018127784529-pat00020
이하, 약 80
Figure 112018127784529-pat00021
이하, 약 70
Figure 112018127784529-pat00022
이하, 약 60
Figure 112018127784529-pat00023
이하, 또는 약 50
Figure 112018127784529-pat00024
이하이다.
하나의 양태에서, 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 중합체를 포함하는 하층 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 하부층 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법이 제공된다 (50 nm 이하 또는 20 nm 이하의 치수를 갖도록 패터닝된 라인을 포함함). 예를 들어, 이러한 방법은: a) 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계; b) 상기 포토레지스트 조성물층을 EUV를 포함하는 활성 조사선에 노광시키는 단계; 및 c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 기판 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅한 마이크로 일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판이 제공될 수 있다. 또한, 상기한 방법으로 형성된 전자 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 대하여, 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
용어 Te 중합체는 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 본 발명의 명세서에에 개시된 중합체를 의미한다.
전술한 바와 같이, 하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 하나 이상의 반복 니트를 포함하는 부가형 중합체가 제공된다. 본원에서 언급된 부가 중합체는 자유 라디칼, 양이온 성, 음이온 성 또는 배위 중합과 같은 부가 중합에 의해 형성된다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 부가 중합체는 소분자 부산물 (예를 들면 H2O)또는 메탄올)을 반응시켜 제조하고, 축합형 중합 반응에서 고유하지 않은 반응을 통해 형성할 수 있다. 상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (II), (IIA), (IIB), (IIC) (III), (IIIC) 및 (IV)는 부가 중합체를 제공할 수 있다. 특정의 바람직한 양태에서, 부가 중합체는 자유 라디칼 중합, 니트 록사이드 매개 중합 (NMP), 아톰 전이 라디칼 중합 (ATRP), 가역 분절화 사슬 이동 (RAFT) 중합, 리빙 음이온 중합 (LAP) 및/또는 원자 이동 중합 (ATP) 중의 어느 하나에 의해 형성될 수 있다.
또한 논의된 바와 같이, 또 다른 바람직한 양태에서, 하나 이상의 펜던트 잔기가 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 중합체 주쇄에 펜던트된 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체가 제공된다. 특히 바람직한 중합체는 이러한 펜던트 Te 잔기를 포함할 수 있지만, 중합체 백본을 따라 어떠한 Te 원자도 포함하지 않을 수 있다. 상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (II), (IIA), (IIB), (IIC), (III), (IIIC) 및 (IV)의 바람직한 단량체의 중합은 그러한 펜던트 Te 함유 잔기를 제공할 수 있다.
본원에서 언급된 바와 같이, Te 함유 잔기는 하나 이상의 원자(탄소 원자 포함), 일반적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 원자 (탄소 원자를 포함 함)가 중합체 주쇄와 반응성 질소 함유 잔기 사이에 개재되는 사슬에서, 잔기의 하나 이상의 Te 원자가 예를 들어 알킬 (알킬 렌)을 포함하는 다수의 기들 중 임의의 하나에 의해 중합체 주쇄로부터 이격되어있는 중합체 사슬에 펜던트 될 것이다; 탄소 원자를 포함하는 고리 기; 및/또는 산소 또는 임의로 치환된 황 (예를 들어, S (O), S (O) 2)과 같은 헤테로 원자를 의미한다.
이해되는 바와 같이, 중합체 백본이라는 용어는 함께 중합체의 연속 선형 사슬을 생성하는 일련의 공유 결합된 원자를 지칭한다. (폴리(메타크릴레이트) 수지와 같은) 폴리 (아크릴레이트) 또는 폴리 (알킬아크릴레이트)에서 펜던트 Te 원자는 일반적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 원자 (탄소 원자를 포함함)에 의해 중합된 아크릴레이트 카르복시 (-CH2-CH(COO-)-) 잔기 또는 아크릴레이트 카르복시 (-CH2-C(alkyl)(COO-)-) 잔기로부터 이격될 수 있다.
특정 바람직한 양태에서, 1, 2, 3, 4 개 또는 5 임의로 치환된 탄소 원자 (스페이서 기) 중합된 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 (예컨대 메타 크릴레이트) 중합체 백본 잔기 및 펜던트 Te 함유 잔기의 Te 원자 사이에 개재될 수 있다.
이들 상기 화학식 (I), (IA), (IB), (IC), (II), (IIA), (IIB), (IIC), (III), (IIIA), (IIIB), (IIIC) 및 (IV)에서, 적합한 비수소 치환기는 예를 들어, 할로(F, Cl, Br 또는 I)일 수 있고; 시아노, 니트로, 임의로 치환된 C1-20의 알킬, 임의로 치환된 C1-20의 알콕시, 예컨대, 임의로 치환된 알킬(예를 들어, 임의로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게 알릴과 같이 탄소수 2 내지 20을 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐; 바람직하게 탄소수 1 내지 20을 갖는 임의로 치환된 케톤; 바람직하게 탄소수 1 내지 20을 갖는 임의로 치환된 알킬 티오; 바람직하게 탄소수 1 내지 20을 갖는 임의로 치환된 알킬술피닐; 바람직하게 탄소수 1 내지 20을 갖는 임의로 치환된 알킬술포닐; 바람직하게 탄소수 1 내지 20을 갖는 임의로 치환된 카복시(이는 광산과 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여, -COOR'와 같은 작용기(여기서, R'은 H 또는 C1-8의 알킬); 임의로 치환된 알카릴, 예컨대, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카보시클릭 아릴, 예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸 또는 임의로 치환된 헤테로 지환족기 또는 헤테로 방향족기, 예컨대, 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티 오펜, 퓨란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 퓨라잔,옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 다이옥신, 디티인, 및 트라이아진, 그리고 이러한 잔기 중 하나 이상을 함유하는 폴리아로마틱 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.
본원에서 언급된 바와 같이, 용어 "아릴렌 기"는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 방향족 고리에서 2개의 수소를 제거하여 수득한 2 이상의 원자가를 갖는 관능기를 의미하며, 아릴렌 기의 원자가는 초과되지 않는다.
본원에서 언급된 바와 같이, "헤테로 아릴렌기"이란 용어는 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 헤테로 방향족 고리 내의 2 개의 수소를 제거함으로써 수득된 2 이상의 원자가를 갖는 관능기를 의미하며, 헤테로 아릴렌기의 원자가는 초과되지 않는다.
논의된 바와 같이, 상기 화학식의 기는 하나 이상의 산 불안정기에 의해 사용 가능한 위치에서 적절하게 치환될 수 있다. 적합한 산해리성기는 임의로 치환된 에틸시클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸아다만틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르 등과 같은 산해리성 에스테르 및 아세탈을 포함하는 다양한 잔기일 수 있다. 특정 바람직한 양태들에서, 본 발명의 Te 중합체는 1 또는 2 개의 공유 결합된 산해리성기를 함유할 수 있다. 본원에서 언급된 바와 같이, 산해리성 잔기 또는 기(산해리성 에스테르 및 아세탈을 포함)는 발생된 산(레지스트 내의 산 발생제 화합물로부터 발생)의 존재 하에서, 임의의 사후 조사선 노출, 열 노출 등을 포함하는 통상적인 리소그래피 공정 동안 반응할 수 있다. 또한, 본원에 언급된 산해리성기는 광산해리성기로 지칭될 수 있다.
본 발명의 Te 함유 단량체 및 중합체는 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 다음에 나오는 실시예에 설명된 합성을 참조할 수 있다.
특히, 본 발명의 단량체 화합물은 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00025
논의된 바와 같이, 단량체는 예를 들면, 불화 알코올(HFA 또는 헥사플루오로-2-프로필 알콜), 카르 복실산기, 술폰산기, 술폰 아미드기 또는 페놀기와 같은 할로겐화 알콜을 비롯한 알콜 기와 같은 산성 또는 염기성 반응기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 페놀기를 포함하는 특히 바람직한 단량체는 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00026
알콜(나프톨을 포함함), 카르복실 산 및 할로겐화된 알콜 치환을 포함하는 다른 바람직한 단량체는 다음을 포함한다.
Figure 112018127784529-pat00027
논의된 바와 같이, 하나 이상의 락톤기를 포함하는 화합물은 다음과 같은 것이 바람직할 수있다:
Figure 112018127784529-pat00028
하나 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물도 또한 바람직할 수있다:
Figure 112018127784529-pat00029
바람직한 환상 올레핀 단량체는 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00030
하나 이상의 산불안정기를 포함하는 바람직한 화합물은 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00031
바람직한 중합체는 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00032
포토레지스트 조성물
상술한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같이 중합체는 양성 작용 및 음성 작용 모두의 화학 증폭형 레지스트 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물에서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 본원에 개시된 바와 같은 중합체 및 하나 이상의 포토산 발생제 화합물을 포함한다.
본 발명의 중합체는 하나 이상의 Te 원자를 포함하거나 포함하지 않는 여러 반복 단위들을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 중합체의 형성에 사용되는 바람직한 추가적인 단량체는, 하기 화학식 (V)의 산해리성 단량체, 화학식 (VI)의 락톤 함유 단량체, 알칼리 현상액에서 용해속도를 조절할 수 있는 화학식 (VII)의 염기성 단량체, 및 화학식 (VIII)의 광산 발생 단량체, 또는 상기 단량체들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00033
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10의 알킬, 또는 C1-10의 플루오로 알킬이다. 화학식 (V)의 산 탈보호 단량체에서, Rb는 독립적으로 C1-20의 알킬, C3-20의 시클로알킬, C6-20의 아릴, 또는 C7-20의 아랄킬이고, 각각의 Rb는 각각 분리되었거나, 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 환상 구조를 형성할 수 있다. 식 (VI)의 락톤 함유 단량체에서, L은 단환식, 다환식 또는 융합된 다환식의 C4-20의 락톤 함유기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용성 단량체에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화 또는 비할로겐화, 방향족 또는 비방향족의 C2-50의 하이드 록실 함유 유기기이다. 화학식 (VIII)의 광산 발생 단량체에서, Q는 에스테르 함유 또는 비 에스테르 함유, 플루오르화 또는 비플루오르화된 것이고, 그리고 C1-20의 알킬, C3-20의 시클로알킬, C6-20의 아릴 또는 C7 -20의 아르알킬기이다. A는 에스테르 함유 또는 비 에스테르 함유 및 플루오르화 또는 비 플루오르화된 것이고, 그리고 C1-20의 알킬, C3-20의 시클로알킬, C6-20의 아릴, 또는 C7-20의 아르알킬이다. Z -는 카르복실레이트, 술포네이트, 술폰아미드의 음이온 또는 술폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 잔기이고, G +는 술포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산해리성 단량체는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112018127784529-pat00034
또는 상기 화합물을 적어도 하나 포함하는 조합물, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로 알킬이다.
적합한 락톤 단량체는 하기 화학식 (IX)일 수 있다:
Figure 112018127784529-pat00035
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6의 알킬, 또는 C1-6의 플루오로알킬이고, R은 C1-10의 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로 알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 IX에서, R은 락톤 고리에 직접 결합되거나 또는 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R기에 일반적으로 부착될 수 있다. 그리고 에스테르 잔기는 락톤 고리에 직접 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있다.
예시적인 락톤 함유 단량체는 다음을 포함한다:
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6의 알킬, 또는 C1-6의 플루오로알킬이고, R은 C1-10의 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로 알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 IX에서, R은 락톤 고리에 직접 결합되거나 또는 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R기에 일반적으로 부착될 수 있다. 그리고 에스테르 잔기는 락톤 고리에 직접 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있다.
예시적인 락톤 함유 단량체는 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00036
또는 상기 화합물을 적어도 하나 포함하는 조합물, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-10의 알킬, 또는 C 1-10의 플루오로 알킬이다.
적합한 염기- 가용성 단량체는 하기 화학식 (X)일 수 있다:
Figure 112018127784529-pat00037
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10의 알킬, 또는 C1-10의 플루오로알킬이고, A는 수산기 함유 또는 비 수산기 함유, 에스테르 함유 또는 비 에스테르 함유, 불소화 또는 비 불소화된 C1-20의 알킬렌, C3-20의 시클로알킬렌, C6-20의 아릴렌, 또는 C7-20의 아르알킬렌이다. 그리고, x는 0 내지 4의 정수이고, x가 0인 경우는 하이드록실 함유 C6-20의 아릴렌이다.
예시적인 염기 용해성 단량체는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00038
또는 상기 화합물을 적어도 하나 포함하는 조합물, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로 알킬이다.
바람직한 광산 발생 단량체는 화학식 (XI) 또는 (XII)을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00039
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30의 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30의 시클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30의 아릴렌기 또는 불소-치환된 C7-30의 알킬렌-아릴렌기이다. 그리고, G+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
화학식 (XI) 및 (XII)에 있어서, 바람직하게는, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-기 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 1 이상이다.
예시적인 바람직한 광산 발생 단량체는 다음을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00040
또는 상기 화합물을 적어도 하나 포함하는 조합물, 식 중, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로알킬이고, k는 0 내지 5의 정수이고; 그리고 G +는 술포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직한 광산 발생 단량체는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 화학식 (IV)에서, 바람직하게는, G +는 화학식 (XIII)의 화합물이다:
Figure 112018127784529-pat00041
(XIII)
식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0은 할로겐화 또는 비 할로겐화이고, 독립적으로 C1-30의 알킬기; 다환식 또는 단환식의 C3-30의 시클로알킬기; 다환식 또는 단환식의 C4-30의 아릴기; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이고, 여기서, X가 S인 경우, R0기 중 하나는 선택적으로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0기에 부착되고, a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이고, 또는 X가 S인 경우, a는 3이다.
예시적인 산 발생 단량체는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112018127784529-pat00042
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6의 알킬 또는 C 1-6의 플루오로알킬이다.
본 발명의 양성-작용 화학 증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산분해성 디블록킹기를 갖는 특히 적합한 중합체에 대해서는 유럽 특허 출원 0829766A2 (아세탈을 갖는 중합체 및 케탈 중합체) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2의 (1) 스티렌; 2) 히드록시스티렌; 및 3) 산해리성기, 특히, 알킬아크릴레이트 산해리성기를 포함하는 삼원 공중합체 및 공중합체 등에 개시되어 왔다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 중합체는 적절한 분자량 및 다 분산도 범위에서 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 중합체는 분자량 분포가 약 3 이하, 보다 전형적으로 약 2 이하인 경우, Mw가 약 500 또는 1,000 내지 50,000, 보다 전형적으로, 2,000 내지 30,000인 중합체를 포함한다. 다른 분자량 및 분자량 분포를 갖는 Te 중합체도 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 작용성 및 대조성 염료, 항선 제거제, 가소제, 속도 증강제, 증감제, 광파괴성 염기 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재할 수 있다.
염기성 물질, 바람직하게는 광분해 가능한 양이온의 카복실레이트 또는 술포네이트 염은 산해리성기로부터 산의 중화를 위한 메커니즘을 제공하고, 광-생성된 산의 확산을 제한하여, 포토레지스트에서 개선된 콘트라스트를 제공한다.
광파괴성 염기는 광분해 가능한 양이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어, C1-20의 카르복실산과 같은 약한 (pKa>2) 산의 음이온과 쌍을 이루는 산 발생제 화합물을 제조하는데 유용한 것들을 포함할 수 있다. 예시적인 그러한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산 및 다른 카르복실산을 포함한다.
대신에, 또는 부가적으로 다른 첨가물은 광 파괴성이 없는 염기, 예를 들어, 수산화물, 카르복레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기본으로 하는 소광제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 소광제는 C1-30의 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강 염기 (예: 수산화물 또는 알콕사이드) 또는 약 염기 (예: 카르복실레이트)의 C 1-30의 4 급 암모늄 염일 수 있다. . 예시적인 소광제는 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1''-니트릴로트리프로판-2-올, 1,1',1'',1'''- (에테인-1,2-다이일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올과 같은 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민, 트로저 염기(Troger's base), 디아자바이시클로운데센(DBU) 또는 디아자바이시클로노넨(DBN)과 같은 장애 아민 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4 차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 소광제를 포함한다.
계면 활성제는 플루오르화 및 비 플루오르화 계면 활성제를 포함하고, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면 활성제는 3M 코포레이션 (3M Corporation)으로부터 입수할 수있는 FC-4430 및 FC-4432 계면 활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 옴 노바로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 불소계 계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔; 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올; n- 부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 시클로 헥사논 및 2 - 헵탄을 포함하는 케톤; 및 상기 용매 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
이러한 포토레지스트는 고형분의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량 %, 특히 55 내지 95 중량 %, 보다 구체적으로 60 내지 90 중량 %, 및 더욱 더 구체적으로 65 내지 90 중량 % 양의 공중합체를 포함할 수 있다. 광 파괴성 염기가 이용되는 경우, 상기 광 파괴성 염기는 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 %, 특히 0.1 내지 4 중량 %, 및 더욱 더 구체적으로 0.2 내지 3 중량 %의 양으로 포토레지스트에 존재할 수 있다. 계면 활성제는 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량 %, 특히 0.1 내지 4 중량 %, 더욱 더 구체적으로는 0.2 내지 3 중량 %의 양으로 포함될 수 있다. 소광제는 예를 들면, 고형분의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량 %의 비교적 적은 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 고형분의 총 중량을 기준으로 30 중량 % 이하, 구체적으로 20 % 이하, 보다 구체적으로는 10 % 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형분 함량은 고형분 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량 %, 구체적으로 1 내지 45 중량 %, 보다 구체적으로 2 내지 40 중량 %, 및 더욱 더 구체적으로는 5 내지 30 중량 %일 수 있다. 산 발생제 화합물(들)은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 생성시킬 수 있는 충분한 양으로 존재해야 한다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 산 발생제 화합물은 레지스트의 총 고형분의 약 1 내지 50 중량 %의 양으로 적절하게 존재할 수 있다. 고형분은 용매를 제외한, 공중합체, 광 파괴성 염기, 소광제, 계면 활성제, 임의로 첨가된 PAG 및 임의의 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
하부층 조성
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 중합체를 포함하는 하부층 코팅 조성물이 또한 제공된다.
특정 양태에서, 본 발명의 하부층 코팅 조성물은 또한 Te중합체 이외에 또는 Te 중합체의 성분(즉, 공유 결합)으로서 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하부층 코팅 조성물은 Cytec Industries에 의해 제조되고 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 시판되는 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질과 같은 아민계 가교결합제; Cytec Industries로부터 입수할 수 있는 글리콜루릴을 포함하는 글리콜루릴; Cymel 1123 및 1125의 명칭으로 Cytec Industries로부터 입수 가능한 벤조퀴안아민 수지와 같은 수지를 포함한 벤조퀴안아민 및 우레아계 물질, 및 Powderlink 1174 및 1196의 명칭으로 Cytec Industries로부터 입수 가능한 우레아 수지를 포함한다. 상업적으로 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 아민계 수지는 알코올 함유 용액 중에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코 중합체와 포름알데히드의 반응에 의해, 또는 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 단량체와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
특히 반사 제어 적용을 위한 본 발명의 코팅 조성물은 또한 상부 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 하부층 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 산 생성제 및/또는 광산 발생제를 포함하는 하나 이상의 산 발생제 화합물과 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 하부층 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 포토산 발생제는 오버 코팅된 포토레지스트 조성물에 대해 본원에 개시된 포토산 발생제를 포함한다. 하부층 코팅 조성물에서 광산 발생제의 이러한 용도에 대한 논의는 미국 특허 제6261743호를 참조한다.
액체 하부층 코팅 조성물을 만들기 위해, 코팅 조성물의 성분은, 예컨대 적합한 용매, 예를 들면, 하나 이상의 옥시이소부티르산에스테르 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 히드록시 부분 모두를 가지는 용매 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-히드록시이소부티레이트; 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 기타 용매 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해된다.
용매 중 건조 성분(모든 코팅 조성물 기대 용매)의 농도는 적용 방법과 같은 여러 요소에 따라 달라진다. 일반적으로, 하부층 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.1 내지 20 중량 %로 다양하고, 바람직하게는 고체 함량은 코팅 조성물의 약 0.1 내지 10 중량으로 변화한다.
리소그래피 처리
코팅된 기판은 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 Te 중합체을 함유하는 레지스트 및 전형적으로 산 발생제 화합물(들)로부터 형성될 수 있다. 상기 산 발생제 화합물(들)은 레지스트 및 산 발생제 화합물의 코팅층에 잠상의 생성을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 그 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위에 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물층을 포함한다. EUV 또는 전자 빔 이미징을 위하여, 포토레지스트는 산 발생제 화합물(들)을 상대적으로 높은 함량으로 적절하게 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 산 발생제 화합물은 레지스트의 총 고형분의 5 내지 10 내지 65 중량 %로 포함할 수 있다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 본 발명의 1 종 이상의 Te 중합체가 포토레지스트에 포함되고, 특정 양태에서 이러한 포토레지스트의 제제에 사용되는 종래의 광활성 화합물로 대체된다는 것을 제외하고는 공지된 절차에 따라 제조된다. 본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것일 수 있다. 예컨대, 실리콘, 이산화규소, SOI (silicon-on-insulator), 변형된 실리콘, 갈륨 비소일 수 있고, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 나이트라이드, 하프늄옥사이드와 같은 극박막 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판일 수 있고, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 기판의 표면은 예를 들어, 반도체 제조용 기판 상에 하나 이상의 게이트 레벨층 또는 다른 임계 치수층을 포함하여 패터닝될 임계 치수층을 포함한다. 그러한 기판은 바람직하게는 직경이 예를 들어 20 cm, 30 cm 또는 그보다 큰 치수 또는 웨이퍼 제조 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘 및 다른 그러한 기판 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스의 형성 방법은 (a) 기판의 표면 상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성 조사선에 의해 패턴 노광하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
사용시, 본 발명의 하부 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 기판에 코팅층으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 0.002 내지 0.01 ㎛를 포함하여 약 0.001 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께를 갖는 기재 상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 공정에 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로 전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다.
EUV 이미징을 포함하는 특정 양태에서, 하부층 코팅 조성물은 하드 마스크 층 위에 적합하게 도포될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 하부층 코팅층은 포토레지스트 조성물이 하부층 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하부층 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산 (예를 들어, 열) 발생제에 의존할 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5 분 동안 60oC 내지 225oC이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층을 포토레지스트 용매 및 사용될 현상액에 실질적으로 불용성으로 만든다.
이러한 경화 후, 포토레지스트가 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 적용될 수 있다. 하부 코팅 조성물 층 (들)의 적용에서와 같이, 상부 코팅되는 포토레지스트는 스핀, 침지, 메니스커스 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 전형적으로 포토레지스트 코팅층은 바람직하게는 레지스트 층이 점착성이 없어질 때까지 가열하여 건조시켜 용매를 제거한다. 최적으로, 본질적으로 하부 조성물 층과 상부 코팅되는 포토레지스트 층의 상호 혼합이 일어나지 않아야 한다.
이어서, 레지스트 층은 통상적인 방식으로 마스크를 통해 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선과 같은 활성화 방사선에 의해 이미지화된다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화 이미지를 생성하기 위해 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지 범위는 약 3 내지 300 mJ/cm2 이고 부분적으로 노광 도구 및 특정 레지스트와 적용되는 레지스트 처리에 따라 달라진다. 노출된 레지스트 층은 코팅층의 노광 영역과 비-노광 영역 사이의 용해도 차이를 생성 또는 향상시키려는 경우 노광 후 베이킹을 수행할 수 있다. 예를 들어, 음성 산-경화 포토레지스트는 일반적으로 산 증진 가교 결합 반응을 유도하기 위해 노광 후 가열을 필요로 하며, 많은 화학 증폭성 양성 레지스트는 산 증진된 탈 보호 반응을 유도하기 위해 노광 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로 노광 후 베이킹 조건은 약 50oC 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50oC 내지 약 160oC 범위의 온도를 포함한다.
상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 것은 상기 노광된 층을 적합한 현상액에 처리하여, 필름의 노광된 부분 (포토레지스트가 양성 톤인 경우)을 선택적으로 제거하거나, 필름의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써(노광된 영역의 포토레지스트가 가교되는, 즉 음성 톤인 경우), 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트는 산 민감성 (탈 보호 성)기를 갖는 중합체에 기초한 양성 톤이고, 상기 현상액은 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액, 예를 들어 수성 0.26 N의 테트라메틸암모늄 히드록시드이다. 현상을 통해 패턴이 형성된다.
또한, 양성 레지스트의 경우, 비노광 영역은 음성 톤 현상을 위한 적절한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 양성 포토레지스트의 음성 톤 현상에 대한 적절한 절차는 미국 특허 제 2011/0294069호를 참조할 수 있다. 음성 톤 현상을 위한 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물 (예를 들어, 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테라 히드로푸란)로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상액이다.
하나 이상의 이러한 패턴-형성 공정에서 사용되는 경우, 상기 포토레지스트는 메모리 디바이스, 프로세서 칩 (CPU's), 그래픽 칩 및 다른 그러한 디바이스와 같은 전자 및 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
예시 1-3: 단량체 합성
예시 1: M1 합성
단량체 M1의 합성에 대한 반응은 아래의 반응식 1에 나와 있다. 텔루로펜 유도체 1의 합성은 문헌 [Ahmad, Sohail 등, Journal of Organic Chemistry, 80 (8), 3880-3890]; 2015 및 Ahmad, Sohail 등, RSC Advances, 4 (7), 3171-3180; 2014에 개시되어 있다. 반응 플라스크에 150 mL의 메틸렌 클로라이드 중 2,2'-(텔로펜텐-2,5-디일) 비스 (프로판-2-올) (화합물 1, 15.0 g. 50.7 mmol)의 용액을 장입한다. 용액을 0 °C로 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 (3.53 g, 33.8 mmol) 및 트리에틸 아민 (3.54 g, 35.0 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 물 (3 Х 100 mL)로 세척하고, 용매를 감압 하에 완전히 제거하였다. 조 물질을 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 함유하는 용매 분획을 수집하고 용매를 감압 하에 완전히 제거하여 단량체 M1을 생성한다.
방법 1
Figure 112018127784529-pat00043
예시 2: M2 합성
단량체 화합물 M2의 합성 반응은 아래의 반응식 2와 같다. 비스(4-하이드록시페닐) 텔루리드(2)의 합성은 문헌 S.Zhang et al, Tetrahedron Letters, 54 (20), 2452-2454; 2013에 개시되어 있다. Zhang et al, Tetrahedron Letters, 54 (20), 2452-2454; 2013. 1-에틸 시클로 펜틸브로모 아세테이트(3)의 합성은 Thackeray, James W.et al.에 의해 US 20140080062에 기재되어있다. N,N-디메틸포름아미드 75 mL 중의 화합물(2)(10.0g, 31.80 mmol) 용액에 클로로아세트산 터트-부틸에스테르 (6.0g, 31.50 mmol) 및 탄산 칼륨 4.40g을 첨가하였다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 80 ºC로 6 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물 150mL에 부어 목적 생성물(4)과 다른 유기 성분의 혼합물을 포함하는 잔류물을 생성하였다. 생성물(4)은 칼럼 크로마토그래피에 의해 다른 성분으로부터 분리된다. 다음 단계에서, 반응 플라스크를 메틸렌 클로라이드의 화합물 4 (10.0g. 21.36 mmol))의 용액으로 채운다. 용액을 0 °C로 냉각시켰다. 메타 크릴로 일 클로라이드 (2.23 g, 21.36 mmol) 및 트리 에틸 아민 (2.5 g, 24.7 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 물 (3x75 mL)로 세척하고, 용매를 감압하에 완전히 제거하였다. 조 물질을 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 함유하는 용매 분획을 수집하고 용매를 감압하에 완전히 제거하여 단량체 M2 를 생성한다.
반응식 2
Figure 112018127784529-pat00044
예시 3: M3 합성
단량체 화합물 M3의 합성을위한 반응 단계는 아래의 반응식 3과 같다. 반응 플라스크에 메틸렌 클로라이드의용액 화합물 2 (10.0g. 31.86 mmol)를 충전하였다. 용액을 0 °C로 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 (3.32 g, 31.86 mmol) 및 트리에틸아민 (2.5 g, 24.7 mmol)을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 물 (3x75 mL)로 세척하고, 용매를 감압하에 완전히 제거하였다. 조 물질을 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 함유하는 용매 분획을 수집하고 용매를 감압하에 완전히 제거하여 단량체 M3을 생성한다.
방법 3
Figure 112018127784529-pat00045
예시 4: 중합체 합성
이 예는 본 발명 및 비교 공중 합체의 합성을 설명한다. 각 중합체의 합성에 사용된 단량체의 몰비는 하기 표 1에 기재되어있다. 단량체의 구조는 하기 반응식 4에 나타내었다. 다음 절차는 중합체 1(P1)의 합성에 사용된다. 48 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA") 및 단량체 HAMA (5.17 g, 0.022 mol)의 단량체 MAMA (10.16 g, 0.058 mol), 단량체 aGBLMA (8.31 g, 0.066 mol) 및 개시제 아조 개시제 디메틸 2,2'-아조 비스 (2- 메틸 프로 피오 네이트) (2.5 g)의 혼합물을 질소 대기하에 8 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 메탄올에 부어 중합체 (P1)을 제조하고 여과하고 건조시킨다.
부가 중합체 (P2, P3, P4, P5) 아래의 공중 합체 1 (P1)을 만들기 위해 사용된 유사한 절차를 사용하여 제조되며, 표 1에 규정된 단량체의 종류와 몰 공급 비를 사용하는 것을 제외하고 표 1에 나타낸다.
방법 4
Figure 112018127784529-pat00046
공중합체 단위 1
(몰 %)		 단위 2
(몰 %)		 단위 3 (몰 %)
P1 (비교예) MAMA (40) α-GBLMA (45) HAMA (15)
P2 M1 (40) α-GBLMA (45) HAMA (15)
P3 M2 (40) α-GBLMA (45) HAMA (15)
P4 MAMA (40) α-GBLMA (45) M3 (15)
P5 M1 (40) α-GBLMA (45) M3 (15)
예시 5: 포토레지스트 조성물의 제조
PT PTD (양성 톤 현상) 응용을 위한 포토레지스트 준비의 일반적인 절차. 38.85g의 중합체 용액 (상기 실시 예 4에 기재된 P2, P3, P4 또는 P5와 같은 중합체의 PGMEA에서 15 %), 31.04g의 트리 페닐 술포늄 트리 플레이트 (TPS Tf)(메틸 -2- 히드록시 이소 부티레이트 중 2 %), 나일론 필터로 tert- 부틸(1,3- 디 히드록시-2-(히드록시 메틸)프로판-2-일) 카르바 메이트 용액(메틸-2-히드록시 이소부티레이트 중의 1 %) 5.03g을 혼합 여과한다.
예시 6: 층 조성
상기 실시 예 4에 기재된 중합체 P1 0.14g, 가교제로서 테트라 메톡시 메틸 글리콜우릴 0.012g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p- 톨루엔 술포네이트 염 0.002g을 메틸-2-1피롤리돈 82g에 용해시키고, 하이드록실 이소부티레이트 용매를 사용하여 유체 하부층 코팅 조성물을 얻는다. 제조된 유체 조성물은 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과된다. 여과된 하부층 코팅 조성물을 a를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 이렇게 코팅된 웨이퍼를 핫 플레이트상에서 205 ˚C에서 1분 동안 가열하였다.
예시 7: 리소그래피 처리
실시 예 5에서 제조된 포토레지스트 조성물을 300 mm 실리콘 웨이퍼상의 경화된 유기 코팅 위에 스핀 코팅한 후 100 o C의 소프트 베이크를 60 초 동안 스핀 코팅한다. 레지스트 코팅층은 마스크를 통해 패턴화된 EUV 방사선에 노광된다. 노광된 웨이퍼는 60 초 동안 100oC로 소성하고, 레지스트 층은 릴리프 이미지를 제공하는 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH)의 2.38 %를 현상했다.
예시 8: 추가적인 리소그래피 처리
예 5에서 제조된 포토레지스트 조성물을 60 초 동안 100 oC의 소프트 베이크 한 다음 실시 예 6에서 제조된 소성된 코팅 층 위에 스핀 코팅된다. 레지스트 코팅층은 마스크를 통해 패턴화된 EUV 방사선에 노광된다. 노광된 웨이퍼는 60 초 동안 100oC로 소성하고, 레지스트 층은 릴리프 이미지를 제공하는 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH)의 2.38 %를 현상했다.
예시 9: EUV 투과율 계산
하기 표 2는 중합체 및 20 중량 %의 광산 발생기 트리 페닐 술포늄 트리 플레이트 (TPS Tf)를 각각 포함하는 비교 및 *?*독창적인 조성물의 구성을 나타낸다. 본 발명의 조성물 C2, C3, C4 및 C5는 각각 본 발명의 중합체 P2, P3, P4 및 P5를 포함한다. 조성물 예로부터 제조된 필름에 대한 EUV 노출(13.5nm)에서의 투과율은 계산된 조성물 분자식을 입력하고 1.20g/cm3의 필름 밀도 및 필름 두께 60 ㎚를 가정하여 로렌스 버클리 국립 연구소 웹 사이트의 엑스레이 광학 센터에서 계산되었다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 PBP2를 포함하는 경우, 보다 적은 투과율이 얻어진다. 이러한 데이터는 텔루륨 함유 PAG 화합물에 대한 PAG 흡수가 크게 증가하였음을 의미한다
구성 중합체 PAG (% wt) 13.5 nm % 투과율 (FT = 60nm)
C1 비교예 P1 TPS Tf 74.76
C2 P2 TPS Tf 67.95
C3 P3 TPS Tf 69.42
C4 P4 TPS Tf 72.18
C5 P5 TPS Tf 61.80

Claims (12)

  1. 하기로부터 선택되는 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00047

    Figure 112020055942719-pat00048
    Figure 112020055942719-pat00049

    Figure 112020055942719-pat00050

    Figure 112020055942719-pat00051

    Figure 112020055942719-pat00052

    Figure 112020055942719-pat00053
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00054
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00055
    Figure 112020055942719-pat00056
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00057
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00058
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00059
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기로부터 선택되는, 단량체:
    Figure 112020055942719-pat00060
  8. 중합체 주쇄에 펜던트된 하나 이상의 잔기를 포함하는 중합체로서, 상기 하나 이상의 펜던트 잔기가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 단량체로부터 유래된 것인, 중합체.
  9. a) 제8항에 따른 하나 이상의 중합체; 및
    b) 하나 이상의 산 발생제 화합물;을 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  10. 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 하부층 코팅 조성물로서, 제8항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 하부층 코팅 조성물.
  11. a) 기판 상에 제9항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하는 단계; 및
    b) 활성 조사선에 상기 포토레지스트 조성물의 코팅층을 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트 조성물의 코팅층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 제공 방법.
  12. a) 기판 상에 제10항의 하부층 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계;
    b) 상기 하부층 코팅 조성물의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
    c) 활성 조사선에 상기 포토레지스트 조성물의 층을 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 제공 방법.
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