JP2017207532A - レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 - Google Patents
レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017207532A JP2017207532A JP2016097614A JP2016097614A JP2017207532A JP 2017207532 A JP2017207532 A JP 2017207532A JP 2016097614 A JP2016097614 A JP 2016097614A JP 2016097614 A JP2016097614 A JP 2016097614A JP 2017207532 A JP2017207532 A JP 2017207532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- carbon atoms
- resist composition
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】 電子線（ＥＢ）及び極端紫外線（ＥＵＶ）に対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 特定の元素を含むオキソ酸アニオンと、オニウムカチオンと、を有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有するレジスト組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】 特定の元素を含むオキソ酸アニオンと、オニウムカチオンと、を有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有するレジスト組成物とする。
【選択図】なし
Description
本発明のいくつかの態様はレジスト組成物に関し、より詳しくは電子線又は極端紫外線を露光源としたリソグラフィ用レジスト組成物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来のＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく高感度化という点で課題がある。また、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、酸拡散の影響を大きく受けるために、高感度を確保するとラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減を十分に抑制することが難しくなる。
しかしながら、従来のＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく高感度化という点で課題がある。また、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、酸拡散の影響を大きく受けるために、高感度を確保するとラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減を十分に抑制することが難しくなる。
一方、酸拡散の影響を受けないＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）やＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン製）等の非化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物に比べてラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は良好であるが、感度が低いという課題がある。
従来のレジスト組成物では、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。
従来のレジスト組成物では、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。
本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ線等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物を提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の元素を含むオニウム−オキソ酸塩をレジスト組成物に含有させることで、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
すなわち、本発明のひとつの態様は、特定の元素を含むオキソ酸アニオンとオニウムカチオンとを有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有するレジスト組成物である。
また、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
また、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、オキソ酸アニオンとオニウムカチオンとを有するオニウム−オキソ酸塩を含有することで、粒子線又は電磁波等の活性エネルギー線、特に電子線又はＥＵＶ等によってイオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がるため、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜レジスト組成物＞
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、特定の元素を含むオキソ酸アニオンとオニウムカチオンとを有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有することを特徴とする。上記オニウム−オキソ酸塩が密度の高い又はＥＵＶ吸収が高い特定の元素を含むため、粒子線又は電磁波等の活性エネルギー線、特に電子線又はＥＵＶ等によってイオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がり、上記オニウム−オキソ酸塩を含有するレジスト組成物は高感度となることが考えられる。
また、本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、特定の元素を含むオニウム−オキソ酸塩を含有するため、レジスト溶剤への溶解性が高い。そのため、これら元素を含む錯体等に比べて凝集等が見られず、保存安定性に優れる。
上記オニウム−オキソ酸塩は、活性エネルギー線による露光により分解し、二次電子を発生する。そのため、上記オニウム−オキソ酸塩を含有するレジスト組成物をフォトレジストに用いる場合、露光部分では上記オニウム−オキソ酸塩の分解により発生した二次電子がイオン化していない上記オニウムカチオン又は光酸発生剤に作用し分解することでノニオンとなり現像液への良好な溶解コントラストを得ることができる。一方、未露光部ではオニウム−オキソ酸塩は光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、レジスト組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤から生成した酸と反応することで光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤としても作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れる。
＜レジスト組成物＞
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、特定の元素を含むオキソ酸アニオンとオニウムカチオンとを有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有することを特徴とする。上記オニウム−オキソ酸塩が密度の高い又はＥＵＶ吸収が高い特定の元素を含むため、粒子線又は電磁波等の活性エネルギー線、特に電子線又はＥＵＶ等によってイオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がり、上記オニウム−オキソ酸塩を含有するレジスト組成物は高感度となることが考えられる。
また、本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、特定の元素を含むオニウム−オキソ酸塩を含有するため、レジスト溶剤への溶解性が高い。そのため、これら元素を含む錯体等に比べて凝集等が見られず、保存安定性に優れる。
上記オニウム−オキソ酸塩は、活性エネルギー線による露光により分解し、二次電子を発生する。そのため、上記オニウム−オキソ酸塩を含有するレジスト組成物をフォトレジストに用いる場合、露光部分では上記オニウム−オキソ酸塩の分解により発生した二次電子がイオン化していない上記オニウムカチオン又は光酸発生剤に作用し分解することでノニオンとなり現像液への良好な溶解コントラストを得ることができる。一方、未露光部ではオニウム−オキソ酸塩は光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、レジスト組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤から生成した酸と反応することで光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤としても作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れる。
以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞オニウム−オキソ酸塩
本発明のひとつの態様におけるオキソ酸アニオンとしては、Ａｌ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａ等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
上記元素としては、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
本発明のひとつの態様におけるオキソ酸アニオンとしては、Ａｌ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａ等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
上記元素としては、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ及びＷからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
本発明のいくつかの態様においてオキソ酸アニオンとは、上記元素（以下、「Ｍ」とも表わす）が酸素と結合して形成するＭＯｍ ｎ-のような陰イオンをいう。
上記オキソ酸アニオンとして具体的には、例えば、Ｓｎ（ＯＨ）３ −、ＡｓＯ２ −、ＳｂＯ３ −、ＴｉＯ３ ２−、ＺｒＯ３ ２−、ＨｆＯ３ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＭｏＯ４ ２−、ＷＯ４ ２−、ＭｎＯ４ ２−、ＳｎＯ２ ２−、ＳｎＯ３ ２−、ＳｅＯ３ ２−、ＳｅＯ４ ２−、ＴｅＯ３ ２−、ＴｅＯ４ ２−、ＡｓＯ３ ３−、ＶＯ４ ３−及びＧｅＯ４ ４−等からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
また、上述した２価以上のオキソ酸アニオンに水素原子を付与し、価数を調整してもよい。
本発明のいくつかの態様のオニウム−オキソ酸塩における、アニオンとカチオンのモル比は、アニオンの価数に応じて調整される。
上記オキソ酸アニオンとして具体的には、例えば、Ｓｎ（ＯＨ）３ −、ＡｓＯ２ −、ＳｂＯ３ −、ＴｉＯ３ ２−、ＺｒＯ３ ２−、ＨｆＯ３ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＭｏＯ４ ２−、ＷＯ４ ２−、ＭｎＯ４ ２−、ＳｎＯ２ ２−、ＳｎＯ３ ２−、ＳｅＯ３ ２−、ＳｅＯ４ ２−、ＴｅＯ３ ２−、ＴｅＯ４ ２−、ＡｓＯ３ ３−、ＶＯ４ ３−及びＧｅＯ４ ４−等からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
また、上述した２価以上のオキソ酸アニオンに水素原子を付与し、価数を調整してもよい。
本発明のいくつかの態様のオニウム−オキソ酸塩における、アニオンとカチオンのモル比は、アニオンの価数に応じて調整される。
本発明のひとつの態様におけるオニウム−オキソ酸塩のカチオンは、オニウムカチオンである。オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。
本発明のひとつの態様におけるオニウム−オキソ酸塩のカチオンは、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは上記オキソ酸アニオンであり、ｎは１〜４の整数である。
Ｘは上記オキソ酸アニオンであり、ｎは１〜４の整数である。
Ｒ1〜Ｒ3の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が挙げられる。
Ｒ1の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルオクチル基及び２−エチルデシル基等の炭素数１〜１２の分岐アルキル基が挙げられる。
Ｒ1の脂環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の炭素数１〜１０の脂環式アルキル基が挙げられる。
Ｒ1の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルオクチル基及び２−エチルデシル基等の炭素数１〜１２の分岐アルキル基が挙げられる。
Ｒ1の脂環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の炭素数１〜１０の脂環式アルキル基が挙げられる。
Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナントレニル基等の炭素数１〜１４のアリール基が挙げられる。アリール基として、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有するヘテロアリール基であってもよい。
Ｒ1〜Ｒ3の置換基としては、直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルケニル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びハロゲン等が挙げられる。
上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有する場合の各Ｒ1〜Ｒ3の総炭素数は、置換基を含めて１〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基と同様のものが挙げられる。置換基としてのアルケニル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換された基が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアリール基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ3が置換基を有する場合の各Ｒ1〜Ｒ3の総炭素数は、置換基を含めて１〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基と同様のものが挙げられる。置換基としてのアルケニル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換された基が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3のアリール基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3の置換基として、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有することも好ましい。ラジカル重合性基を有することでオキソ酸塩が現像液に不溶なオキソ酸又は金属酸化物を生成する極性変換に加えて、ラジカル重合により容易にオニウムカチオンが高分子量化し現像液に対する溶解度が変化するため、高い現像コントラストを得ることが可能となる。
上記オニウムカチオンは、下記一般式（II）又は（III）のいずれかで表されることが好ましい。
上記一般式（II）又は一般式（III）中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ、置換基を有していてもよいアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記一般式一般式（III）中、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基である。Ａｒ４及びＡｒ５のアリーレン基としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基が２価となったものが挙げられる。
Ｔは、直接結合、置換基を有していても良いアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及び置換基を有していても良い窒素原子からなる群より選択されるいずれかの２価の連結基を表す。Ｔのアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
Ｔのアルキレン基が有する置換基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式一般式（III）中、Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基である。Ａｒ４及びＡｒ５のアリーレン基としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ３のアリール基が２価となったものが挙げられる。
Ｔは、直接結合、置換基を有していても良いアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及び置換基を有していても良い窒素原子からなる群より選択されるいずれかの２価の連結基を表す。Ｔのアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
Ｔのアルキレン基が有する置換基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記オニウムカチオンとして例えば下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明のひとつの態様におけるオニウム−オキソ酸塩は、溶媒分子付加物であってもよい。本発明における溶媒分子付加物とは、上記オニウム−オキソ酸塩に対し水及びアルコール等の溶媒の溶媒分子が付加したものである。上記オニウム−オキソ酸塩は、大気にさらされ、又は再結晶すること等により、水及びアルコール等の溶媒を吸収し、吸着溶媒が付く場合や溶媒分子付加物となる場合がある。本発明におけるオニウム−オキソ酸塩には、そのような溶媒分子付加物も含む。
上記オニウム−オキソ酸塩は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、該化合物のＲ1〜Ｒ3のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｒ1中の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。ポリマーとしては、後述のユニットＡ〜Ｄの少なくともいずれかを含むポリマーであってもよく、それ以外のポリマーであってもよい。
＜２＞上記オニウム−オキソ酸塩の製造方法
上記オニウム−オキソ酸塩は、例えば下記のように得られる。Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンのハロゲン化物を水中で金属水酸化物と反応させて、スルホニウムの水酸化物を得る。あるいは、Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンの硫酸化物を水中で金属水酸化物と反応させて、スルホニウムの水酸化物を得ても良い。さらに、上記のスルホニウムのハロゲン化物又は硫酸化物等と陰イオン交換樹脂とを混合することでスルホニウムの水酸化物を得ても良い。その後、スルホニウムの水酸化物を上記特定の元素のオキソ酸、その塩又は上記特定の元素の酸化物と反応させることにより得ることができる。
上記オニウム−オキソ酸塩は、例えば下記のように得られる。Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンのハロゲン化物を水中で金属水酸化物と反応させて、スルホニウムの水酸化物を得る。あるいは、Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンの硫酸化物を水中で金属水酸化物と反応させて、スルホニウムの水酸化物を得ても良い。さらに、上記のスルホニウムのハロゲン化物又は硫酸化物等と陰イオン交換樹脂とを混合することでスルホニウムの水酸化物を得ても良い。その後、スルホニウムの水酸化物を上記特定の元素のオキソ酸、その塩又は上記特定の元素の酸化物と反応させることにより得ることができる。
Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンのハロゲン化物は、市販のものを用いるか、又は、下記に示す方法で得ることができる。例えば、少なくとも１つのアリール基を有するスルホニウムカチオン（Ｒ1がアリール基）のハロゲン化物は、下記のとおりである。まず、Ｒ2及びＲ3を有するスルフィドを過酸化水素水等の酸化剤を用いてスルホキシドとした後、上記式Ｒ1を有する芳香族化合物とを五酸化ニリン等の脱水剤共存化で反応させる若しくは、Ｒ1を有するハロゲン化物のGrignard試薬等の金属試薬とを反応させる。その後、金属ハロゲン化物（下記ではヨウ化カリウムを用いる）と反応させ、Ｒ1〜Ｒ3を有する対応するスルホニウムカチオンのハロゲン化物（下記ではヨウ化物）を得る。なお、下記式中のＲ1〜Ｒ3は上記式(Ｉ)におけるＲ1〜Ｒ3と同様とする。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記オニウム−オキソ酸塩を組成物中に１０〜１００質量％含むことが好ましい。粒子線又は電磁波等の活性エネルギー線、特に電子線又はＥＵＶ等に対する感度が高い元素をレジスト組成物中に多く含有させることが可能であるため、上記オニウム−オキソ酸塩を含有するレジスト組成物は高感度となる。
＜３＞ポリマー
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、下記ユニットＡ〜Ｄの少なくともいずれかを含むポリマーをさらに含有すことが好ましい。
（ユニットＡ）オニウム塩構造を有し、活性エネルギー照射により第１のラジカルを発生するユニット。
（ユニットＢ）炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有したラジカル発生構造を有する、活性エネルギー線照射により第２のラジカルを発生するユニット。
（ユニットＣ）増感剤として機能する基を有するユニット。
（ユニットＤ）ヒドロキシアリール基を有するユニット。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、下記ユニットＡ〜Ｄの少なくともいずれかを含むポリマーをさらに含有すことが好ましい。
（ユニットＡ）オニウム塩構造を有し、活性エネルギー照射により第１のラジカルを発生するユニット。
（ユニットＢ）炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有したラジカル発生構造を有する、活性エネルギー線照射により第２のラジカルを発生するユニット。
（ユニットＣ）増感剤として機能する基を有するユニット。
（ユニットＤ）ヒドロキシアリール基を有するユニット。
上記ユニットＡ及びユニットＢを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部に活性エネルギー、好ましくは粒子線又は電磁波で曝露することで、上記ユニットＡの還元により上記ユニットＡからアニオンと第１のラジカルとが発生し、上記ユニットＢからラジカルカチオンが生じ、該ラジカルカチオンからカチオンと第２のラジカルが発生する。第１のラジカルと第２のラジカルとが結合を形成し、上記ユニットＡ同士、ユニットＢ同士、もしくはユニットＡとユニットＢとの間で分子内架橋反応が起こり得る。
（ユニットＡ）
上記ユニットＡとしては、オニウム塩構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に活性エネルギー、好ましくは粒子線又は電磁波に曝露することにより極性変換するもの、すなわち、オニウム塩の還元によりカチオンが分解することでアニオンとラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、下記式（VII）で示されるものが挙げられる。
本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波等の活性エネルギーの照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。
上記ユニットＡとしては、オニウム塩構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に活性エネルギー、好ましくは粒子線又は電磁波に曝露することにより極性変換するもの、すなわち、オニウム塩の還元によりカチオンが分解することでアニオンとラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、下記式（VII）で示されるものが挙げられる。
本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波等の活性エネルギーの照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。
上記一般式（VII）中、Ｍ+はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、Ｙ-は１価のアニオンである。
Ｌは、ポリマーを構成する主鎖と上記オニウム塩構造とを結合できれば特に制限はないが、例えば、カルボニルオキシ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
Ｌとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
Ｌとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
Ｓｐは、上記Ｌと上記オニウム塩とのスペーサーとなり得るものであれば特に制限はないが、例えば、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｓｐの炭素数１〜６の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基及びｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１〜６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、２−エチルエキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１〜６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、２−エチルエキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１〜６の環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。
Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。
Ｓｐが有してもよい置換基としては、直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアルキル基、ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアリール基としては、上記ＡｒＳｐと同様のものが挙げられる。Ｓｐの置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡとユニットＢとの架橋反応の点から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアルキル基、ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
Ｓｐの置換基としてのアリール基としては、上記ＡｒＳｐと同様のものが挙げられる。Ｓｐの置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡとユニットＢとの架橋反応の点から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ11は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ11中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ11の炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ11の炭素数１〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等が挙げられる。
Ｒ11の炭素数１〜６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ11の炭素数１〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等が挙げられる。
Ｒ11の炭素数１〜６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ11の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ11の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであってもよい。Ｒ11中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたＲ11としては、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
また、Ｒ11の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであってもよい。Ｒ11中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたＲ11としては、フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
Ｍ+としては、Ｓｐに結合する結合手を有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、具体的には、下記一般式（ａ１）及び（ａ２）に示されるもの等が挙げられる。
上記一般式中、Ｒ15ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び、直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ15ａの直鎖、分岐又は環状のアルキレン基としては、上記Ｓｐのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ15ａの直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基としては、上記Ｓｐのアルケニレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ15ａの直鎖、分岐又は環状のアルキレン基としては、上記Ｓｐのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ15ａの直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基としては、上記Ｓｐのアルケニレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ15ａの炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ15ａの炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基等が挙げられる。
Ｒ15ｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記Ｒ15ａのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が１価となったものが挙げられる。
Ｒ15ａの炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基等が挙げられる。
Ｒ15ｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記Ｒ15ａのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が１価となったものが挙げられる。
Ｒ15ａ及びＲ15ｂの置換基としては、上記Ｓｐが有してもよい置換基と同様の直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｍ+としてのスルホニウムカチオンとしては、例えば下記に示される構造を有し、いずれかの位置で上記Ｓｐと結合する結合手を有するものが挙げられる。なお、下記に示す化合物は、上記Ｒ15ａ及びＲ15ｂに相当する部分に上記Ｒ15ａ及びＲ15ｂの置換基を有していてもよい。
Ｙ−としては、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかが挙げられる。また、Ｙ−中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい。
金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ２ −及びＳｂＯ３ −等が挙げられる。また、ＶＯ４ ３−、ＳｅＯ３ ２−、ＳｅＯ４ ２−、ＭｏＯ４ ２−、ＳｎＯ３ ２−、ＴｅＯ３ ２−、ＴｅＯ４ ２−、ＴａＯ３ ２−及びＷＯ４ ２−等の２〜３価のものに対し、Ｈ+、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、アンモニウムイオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。
金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ２ −及びＳｂＯ３ −等が挙げられる。また、ＶＯ４ ３−、ＳｅＯ３ ２−、ＳｅＯ４ ２−、ＭｏＯ４ ２−、ＳｎＯ３ ２−、ＴｅＯ３ ２−、ＴｅＯ４ ２−、ＴａＯ３ ２−及びＷＯ４ ２−等の２〜３価のものに対し、Ｈ+、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、アンモニウムイオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。
なお、Ｙ−が金属オキソニウムアニオンであるとき、該金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。理由としては、粒子線また電磁波に対する感度が向上するからである。金属オキソニウムアニオンとして具体的には、ＨＴeＯ３ −、ＳｂＯ３ −、ＨＷＯ４ −等が好ましく挙げられる。
上記ユニットＡとして、下記式（VIII）で示されるものが好ましい。
上記一般式（VIII）中、Ｒ11、Ｌ、Ｓｐ及びＸ-は、上記一般式（VII）と同様であり、Ｒ15ａ及びＲ15ｂは、上記一般式（ａ１）と同様である。
（ユニットＢ）
上記ユニットＢは、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に活性エネルギー線、好ましくは粒子線又は電磁波で曝露することで第２のラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。
上記ユニットＢにおける多重結合は、粒子線又は電磁波の影響でラジカルカチオンを発生し、該ラジカルカチオンが第２のラジカルとカチオンとに分解すれば特に制限はないが、下記に示される結合の少なくともいずれかであることが好ましい。
上記ユニットＢは、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に活性エネルギー線、好ましくは粒子線又は電磁波で曝露することで第２のラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。
上記ユニットＢにおける多重結合は、粒子線又は電磁波の影響でラジカルカチオンを発生し、該ラジカルカチオンが第２のラジカルとカチオンとに分解すれば特に制限はないが、下記に示される結合の少なくともいずれかであることが好ましい。
上記多重結合を含有するラジカル発生構造としては、具体的には、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタールからなる群より選択されるいずれかを有するユニットが挙げられる。これら骨格を有すれば、任意の置換基を有してもよく、アルキルフェノン骨格を有するユニットとしてはα−アミノアセトフェノン骨格等も包含される。より具体的には、下記一般式（IV）〜（VI）の少なくともいずれかで示されるものが好ましく挙げられる。
上記一般式（IV）〜（VI）中、Ｒ11、Ｌ及びＳｐは上記一般式（VII）のＲ11、Ｌ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
Ｒ12は、−Ｒａ（Ｒａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−Ｒｂ（Ｒｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び、−Ｒｂ；からなる群より選択されるいずれかである。２つ以上のＲ13は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。上記式（IV）においては、３つのＲ13のうち１つがＯＨであってもよい。
ｎ1は１〜３の整数であり、ｎ1が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｎ1が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｎ1が３のときｍ1は０〜８の整数である。
Ｒ14は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。）
上記ユニットＢとして、例えば具体的に、下記に示されるものが挙げられる。
（ユニットＣ）
上記ユニットＣは、下記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造を有する基を有し、該構造のＲ及びＲ16〜Ｒ19の少なくともいずれかの位置で連結基を介し又は介さずにポリマー主鎖に結合したユニットであることが好ましい。連結基としては例えば下記式（１）のＬ及びＳｐが挙げられ、上記ユニットＣは下記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造のＲ及びＲ16〜Ｒ19の少なくともいずれかの位置のＨに代えて下記式（１）の＊部分に結合したものであることが好ましい。
上記ユニットＣは、下記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造を有する基を有し、該構造のＲ及びＲ16〜Ｒ19の少なくともいずれかの位置で連結基を介し又は介さずにポリマー主鎖に結合したユニットであることが好ましい。連結基としては例えば下記式（１）のＬ及びＳｐが挙げられ、上記ユニットＣは下記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造のＲ及びＲ16〜Ｒ19の少なくともいずれかの位置のＨに代えて下記式（１）の＊部分に結合したものであることが好ましい。
上記一般式（IXa）〜（XIa）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基である。Ｒの位置でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合しない場合は、Ｒが水素であることが好ましい。
ポリマー主鎖に結合する場合、酸又は塩基により分解する連結基を介して結合することが好ましい。
上記ユニットＣにおいて、上記式（１）の＊部分に結合する位置は、Ｒ16、Ｒ17及びＲ8のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（IXa）で表される化合物の場合、Ｒ16中の１つのＨに代えて、上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。上記式（１）中のＲ11、Ｌ及びＳｐは上記式（VII）のＬ及びＳｐと同様のものが挙げられる。また、酸又は塩基により分解する連結基としては例えばケタール、エステル及びカーボネート基を含む２価の基が挙げられる。２価の連結基として具体的には、カルボニルジイル基、オキシカルボニルジイル基、メチレンオキシ基等及びこれらを含む基が挙げられる。
上記一般式（IXa）〜（Xa）のＲの１価の有機基としては上記酸又は塩基により分解する２価の連結基が１価となったものが対応する。上記ユニットＣにおいて（IXa）〜（Xa）のＲの位置でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する場合は、−Ｒの１つＨに代えて上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有する。
ポリマー主鎖に結合する場合、酸又は塩基により分解する連結基を介して結合することが好ましい。
上記ユニットＣにおいて、上記式（１）の＊部分に結合する位置は、Ｒ16、Ｒ17及びＲ8のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（IXa）で表される化合物の場合、Ｒ16中の１つのＨに代えて、上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。上記式（１）中のＲ11、Ｌ及びＳｐは上記式（VII）のＬ及びＳｐと同様のものが挙げられる。また、酸又は塩基により分解する連結基としては例えばケタール、エステル及びカーボネート基を含む２価の基が挙げられる。２価の連結基として具体的には、カルボニルジイル基、オキシカルボニルジイル基、メチレンオキシ基等及びこれらを含む基が挙げられる。
上記一般式（IXa）〜（Xa）のＲの１価の有機基としては上記酸又は塩基により分解する２価の連結基が１価となったものが対応する。上記ユニットＣにおいて（IXa）〜（Xa）のＲの位置でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する場合は、−Ｒの１つＨに代えて上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有する。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であることが好ましい。
Ｒ18のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であることが好ましい。
Ｒ19は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ19中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ20は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であることが好ましい。
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であることが好ましい。
ｎ6は、０又は１の整数であることが好ましい。
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ8は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ8は０〜７の整数であることが好ましい。
Ｒ18のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であることが好ましい。
Ｒ19は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ19中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ20は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であることが好ましい。
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であることが好ましい。
ｎ6は、０又は１の整数であることが好ましい。
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ8は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ8は０〜７の整数であることが好ましい。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の電子供与性基としては、アルキル基（−Ｒ22）、該アルキル基（−Ｒ22）の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；並びに、水酸基又はアセタール基に対して芳香環のオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ22）及びアルキルチオ基（−ＳＲ22）；等が挙げられる。
上記Ｒ22は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（IV）〜（VI）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の電子吸引性基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ23ａ（Ｒ23aは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ23ｂ（Ｒ23ｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ23ａ；−ＳＯ2Ｒ23ａ；−ＳＯ2Ｒ23ｂ；ニトロ基；ニトロソ基、トリフルオロメチル基、水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲ23ａ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＯＲ23ｂ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＲ23ａ；水酸基又はアセタール基に対してメタ位に置換された−ＳＲ23ｂ；及び上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ23ａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ23ａ、−ＳＯ2Ｒ23ａ及び−ＳＲ23ａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基又は炭素−炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
上記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。例えば、下記に示される構造のいずれかのＨに代えて、上記式（１）の＊部分で結合したものをユニットＣとして用いることができる。
上記ユニットＣのレジスト組成物中の含有量としては、上記ユニットＡ及びユニットＢの合量に対し、０〜２モル当量であることが好ましい。
上記ユニットＣは、後述するように上記ポリマーのユニットとして含有してもよいが、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物におけるポリマーが、上記ユニットＣを含有することで、粒子線又は電磁波に対する感度を向上させることが可能となる。
ユニットＣとして一般式（XI）で示される化合物の構造を含む場合、オニウム塩のＹ−は酸性度の高いもの、例えば、アルキル及びアリールスルホネートアニオン、フッ素含有アルキル及びアリールスルホネートアニオン、ＢＦ３ −及びＰＦ６ −等を選択することが好ましい。それにより、一般式（XI）で示される化合物の構造が変化して、後の光照射により高い増感作用を有することとなる。
ユニットＣとして一般式（XI）で示される化合物の構造を含む場合、オニウム塩のＹ−は酸性度の高いもの、例えば、アルキル及びアリールスルホネートアニオン、フッ素含有アルキル及びアリールスルホネートアニオン、ＢＦ３ −及びＰＦ６ −等を選択することが好ましい。それにより、一般式（XI）で示される化合物の構造が変化して、後の光照射により高い増感作用を有することとなる。
（ユニットＤ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、ヒドロキシアリール基を有するユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）を含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、ヒドロキシアリール基が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
ユニットＤは、上記ユニットＡとユニットＢとが発生したラジカルを安定化できれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記式（XII）に示されるユニットが挙げられる。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、ヒドロキシアリール基を有するユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）を含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、ヒドロキシアリール基が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
ユニットＤは、上記ユニットＡとユニットＢとが発生したラジカルを安定化できれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記式（XII）に示されるユニットが挙げられる。
上記一般式中、Ｒ21の各々は、独立して、水素原子、ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ21としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ｎ9は０〜４の整数である。
上記式（XII）中のＲ11、Ｌ及びＳｐは上記式（VII）のＲ11、Ｌ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ｎ9は０〜４の整数である。
上記式（XII）中のＲ11、Ｌ及びＳｐは上記式（VII）のＲ11、Ｌ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
ユニットＤとして具体的には、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のモノマーから構成されるものが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に安定的に架橋を促進することが可能となる。
上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に安定的に架橋を促進することが可能となる。
（その他のユニット）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｄの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニット（以下、「ユニットＥ」ともいう）を有していてもよい。
例えば、上記式（１）の＊部分にエーテル基、ラクトン又はスルトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、酸解離性基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＥ」ともいう）が挙げられる。
エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、すなわち、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３ −等の場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。
また、本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記式（１）の構造を有しないスチレン、4-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシ-6-ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらの誘導体等から構成されるユニット等を有していても良い。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｄの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニット（以下、「ユニットＥ」ともいう）を有していてもよい。
例えば、上記式（１）の＊部分にエーテル基、ラクトン又はスルトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、酸解離性基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＥ」ともいう）が挙げられる。
エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、すなわち、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３ −等の場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。
また、本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記式（１）の構造を有しないスチレン、4-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシ-6-ビニルナフタレン、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらの誘導体等から構成されるユニット等を有していても良い。
本発明の一つの態様におけるレジスト組成物が、ユニットＥとして、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含むポリマーを含有するとき、粒子線又は電磁波の照射により分子内架橋反応が起こりうる。そのため、ユニットＡから発生する酸として強酸を用いた場合、すなわち、Ｙ−がＣＦ３ＳＯ３ −等の場合、酸の作用により水溶性現像液への溶解性が高まる酸解離性基を有するユニットを、本発明におけるポリマーのユニットとして含まないことが好ましい。
本発明の一つの態様におけるポリマーの各ユニットの組成比はポリマーの全物質量中、上記ユニットＡが０〜８０ｍｏｌ％、上記ユニットＢが０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、上記ユニットＣが０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、上記ユニットＤが０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、上記ユニットＥが０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記それぞれのユニットを構成するモノマー成分を原料として用い、上記配合割合となるように通常の方法で重合することにより得ることができる。なお、上記各ユニットは同一ポリマーに含まれていてもよく、数種のポリマーにそれぞれ含まれていてもよい。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記それぞれのユニットを構成するモノマー成分を原料として用い、上記配合割合となるように通常の方法で重合することにより得ることができる。なお、上記各ユニットは同一ポリマーに含まれていてもよく、数種のポリマーにそれぞれ含まれていてもよい。
＜５＞増感化合物
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのユニットＣとして増感剤として機能する化合物を含む構成に加えて、又は、その構成に代えて、下記一般式（IXb）〜（XIb）で示される増感化合物を低分子量化合物として含むことも好ましい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのユニットＣとして増感剤として機能する化合物を含む構成に加えて、又は、その構成に代えて、下記一般式（IXb）〜（XIb）で示される増感化合物を低分子量化合物として含むことも好ましい。
上記前記一般式（IXb）〜（XIb）中、Ｒ16〜Ｒ19は、（IXb）〜（XIb）中のＲ16〜Ｒ19と同様のものが挙げられる。
なお、本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が１０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が１０００以上のものとする。
なお、本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が１０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が１０００以上のものとする。
上記一般式（IXb）〜（XIb）で示される化合物（以下、「増感化合物」ともいう）として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。また、増感化合物としては、上記式（IXb）及び（Xb）のヒドロキシ基が保護されたもの、すなわち、上記式（IXa）及び（Xa）のＲとして、酸又は塩基により脱保護するエステル、カーボネート、ケタール、シリルエーテル等を含有する１価の基を有するものも用いることができる。
＜６＞その他の成分
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、光酸発生剤、酸反応性化合物、多官能ラジカル重合性化合物、含フッ素はっ水ポリマー、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、光酸発生剤、酸反応性化合物、多官能ラジカル重合性化合物、含フッ素はっ水ポリマー、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
＜７＞レジスト組成物
本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記オニウム−オキソ酸塩を主成分として含むレジスト組成物；上記オニウム−オキソ酸塩と上記ポリマーとを含むレジスト組成物；上記オニウム−オキソ酸塩と上記酸反応性化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；等が挙げられる。
本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記オニウム−オキソ酸塩を主成分として含むレジスト組成物；上記オニウム−オキソ酸塩と上記ポリマーとを含むレジスト組成物；上記オニウム−オキソ酸塩と上記酸反応性化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；等が挙げられる。
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の上記オニウム−オキソ酸塩の含有量は、レジスト組成物成分中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。なお、各成分の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
本発明の一つの態様のレジスト組成物が、上記ポリマーを含む場合、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は光酸発生剤をユニットＡとして又は低分子化合物として含有してもよいが、上記オニウム−オキソ酸塩に対し０．１〜１モル当量であることが好ましい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物が増感化合物をユニットＣとして及び／又は低分子化合物として含有する場合、上記オニウム−オキソ酸塩に対し０．１〜２モル当量であることが好ましい。
なお、上記オニウム−オキソ酸塩は単一でもよく、また複数種を組み合わせて併用してもよい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物は光酸発生剤をユニットＡとして又は低分子化合物として含有してもよいが、上記オニウム−オキソ酸塩に対し０．１〜１モル当量であることが好ましい。
本発明の一つの態様のレジスト組成物が増感化合物をユニットＣとして及び／又は低分子化合物として含有する場合、上記オニウム−オキソ酸塩に対し０．１〜２モル当量であることが好ましい。
なお、上記オニウム−オキソ酸塩は単一でもよく、また複数種を組み合わせて併用してもよい。
＜デバイスの製造方法＞
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、第１活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、第１活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる第１活性エネルギー線としては、本発明のオニウム−オキソ酸塩が活性化させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる第１活性エネルギー線としては、粒子線又は電磁波が好ましく挙げられる。好ましい粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる第１活性エネルギー線としては、粒子線又は電磁波が好ましく挙げられる。好ましい粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が挙げられる。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、粒子線又は電磁波の照射後に、紫外線等で第２活性エネルギーの照射を行うことも好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、粒子線又は電磁波の照射後に、紫外線等で第２活性エネルギーの照射を行うことも好ましい。
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜オニウム−オキソ酸塩１の合成＞
（合成例１）ビス−（トリフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）（塩１）の合成
（合成例１）ビス−（トリフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）（塩１）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージド２．０ｇと酸化銀０．６８ｇを純水２０ｇに加えて３時間撹拌する。その後固体をろ別し、得られた水溶液にタングステン酸０．５７ｇを加えて３時間撹拌する。撹拌後、ろ過して得られた水溶液を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを添加して溶媒留去することで、ビス−（トリフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）を１．３ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩２の合成＞
（合成例２）ビス−（ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）（塩２）の合成
（合成例２）ビス−（ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）（塩２）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージドに代えてt-ブチルジフェニルスルホニウム−ヨージドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス-（ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）−タングステート（IV）を１．５ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩３の合成＞
（合成例３）ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
（合成例３）ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン７．０ｇをギ酸２１．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水４．１ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することでジベンゾチオフェン−９−オキシドを７．６ｇ得る。
（合成例４）９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成
上記合成例３で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド４．０ｇとt−ブチルベンゼン３．６ｇとをメタンスルホン酸１９ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にヨウ化カリウム１．９ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮することで９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを３．３ｇ得る。
（合成例５）ビス［９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−タングステート（IV）（塩３）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージドに代えて９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス［９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−タングステート（IV）を１．２ｇ得る。
（合成例６）ビス［９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−テルライト（IV）（塩４）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージドに代えて９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用い、タングステン酸に代えて二酸化テルルを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス［９−（４−t−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−テルライト（IV）を１．２ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩５の合成＞
（合成例７）９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成
（合成例７）９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成
あらかじめ脱水した容器にマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ５．１ｇを添加して窒素気流化とする。そこに４−ブロモベンゾトリフルオライド７．１ｇをＴＨＦ７．１ｇで希釈した溶液を３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌することで得られた溶液を、上記合成例３で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド３．０ｇと塩化トリメチルシラン３．７ｇを塩化メチレン１５ｇに溶解した溶液中に０℃で３０分かけて滴下する。滴下後、２５℃で３０分撹拌した後に、純水３５ｇを添加する。その後、分液して得られた有機層にヨウ化カリウム５．７ｇと純水３０ｇを加えて１時間撹拌する。撹拌後、分液して得られた有機層を純水３０ｇで３回洗浄し、回収した有機層を濃縮する。これをカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９５／５（体積比））により精製することで９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを５．３ｇ得る。
（合成例８）９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−アンチモネート（III）（塩５）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージドに代えて９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用い、タングステン酸に代えて三酸化アンチモンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、９−（４−トリフルオロメチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−アンチモネート（III）を１．８ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩６の合成＞
（合成例９）９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成
（合成例９）９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成
４−ブロモベンゾトリフルオライドに代えて４−ブロモスチレンを用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで、９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを３．６ｇ得る。
（合成例１０）ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−タングステート（IV）（塩６）の合成
トリフェニルスルホニウム-ヨージドに代えて９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−タングステート（IV）を１．６ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩７の合成＞
（合成例１１）ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−テルライト（IV）（塩７）の合成
（合成例１１）ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−テルライト（IV）（塩７）の合成
トリフェニルスルホニウム-ヨージドに代えて９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用い、タングステン酸に代えて酸化テルル（IV）を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−テルライト（IV）を１．８ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩８の合成＞
（合成例１２）ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−スタネート（IV）（塩８）の合成
（合成例１２）ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−スタネート（IV）（塩８）の合成
トリフェニルスルホニウム-ヨージドに代えて９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを用い、タングステン酸に代えてαスズ酸（IV）を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、ビス［９−（４−ビニルフェニル）ジベンゾチオフェニウム］−スタネート（IV）を１．４ｇ得る。
＜オニウム−オキソ酸塩９の合成＞
（合成例１３）トリフェニルスルホニウム−ハイドロゲンセレナイト（IV）（塩９）の合成
（合成例１３）トリフェニルスルホニウム−ハイドロゲンセレナイト（IV）（塩９）の合成
トリフェニルスルホニウム−ヨージド２．０ｇと酸化銀０．６８ｇを純水２０ｇに加えて３時間撹拌する。その後固体をろ別し、得られた水溶液に亜セレン酸０．５８ｇを加えて３時間撹拌する。撹拌後、ろ過して得られた水溶液を濃縮し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇを添加して溶媒留去することで、トリフェニルスルホニウム−ハイドロゲンセレナイト（IV）を１．４ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１４）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成
（合成例１４）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成
上記合成例３で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド４．０ｇとフェノール２．８ｇとをメタンスルホン酸１９ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム３．９ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを５．６ｇ得る。
（合成例１５）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ１）の合成
上記合成例１４で得た９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート５．０ｇとメタクリル酸クロライド１．６ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン１．６ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別した後に乾燥させて９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ１）を５．８ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例１６）９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）の合成
（合成例１６）９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）の合成
メタクリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）を４．４ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例１７）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートの合成
（合成例１７）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートの合成
トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えて安息香酸を用い、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝７０／３０（体積比））により精製する以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートを３．２ｇ得る。
（合成例１８）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）の合成
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエートを用い、メタクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸無水物を用いて濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝７０／３０（体積比））により精製する以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）を５．９ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４＞の合成
（合成例１９）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサヒドロキソアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ４）の合成
（合成例１９）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサヒドロキソアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ４）の合成
上記合成例１８で得た９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート３．０ｇを塩化メチレン２４ｇに溶解し、これにヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム１．５ｇ及び純水２４ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後、分液して回収した有機層を純水２４ｇで洗浄する。回収した有機層を濃縮し、得られた有機層をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサヒドロキソアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ４）を２．１ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５＞の合成
（合成例２０）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ５）の合成
（合成例２０）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ５）の合成
ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウムに代えてヘキサフルオロアンチモン酸カリウムを用いる以外は上記合成例１９と同様の操作を行うことで９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（Ｖ）（化合物Ａ５）を２．３ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例２１）（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成
（合成例２１）（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてジフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートを５．２ｇ得る。
（合成例２２）（４−メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ６）の合成
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ６）を５．９ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例２３）５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートの合成
（合成例２３）５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートの合成
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてテトラメチレンスルホキシドを用い、フェノールに代えて１−ナフトールを用いる以外は上記合成例１４と同様の操作を行うことで、５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートを４．７ｇ得る。
（合成例２４）５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ７）の合成
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネートに代えて５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、（５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ７）を５．１ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例２５）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
（合成例２５）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム２．０ｇとＴＨＦ１０ｇとを加える。これに、４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミド １０．０ｇをＴＨＦ５０．０ｇに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下する。滴下後に室温で１時間撹拌した後、得られた４−（２−エトキシ）エトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備したピバル酸クロライド ９．８ｇとＴＨＦ４０ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に３％塩酸１５０ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、酢酸エチル１５０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製することで、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを５．８ｇ得る。
（合成例２６）１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ１）の合成
上記合成例２５で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン４．０ｇとメタクリル酸無水物４．１ｇとを塩化メチレン３２ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．７ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ１）を４．６ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例２７）１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ２）の合成
（合成例２７）１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ２）の合成
メタクリル酸無水物に代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ２）を５．３ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例２８）１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
（合成例２８）１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて２−ブロモ−６−（２−エトキシ）エトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例２５と同様の操作を行うことで、１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．９ｇ得る。
（合成例２９）１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ３）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ３）を５．３ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例３０）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
（合成例３０）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて４−（２−ビニルオキシ）エトキシフェニルブロミドを用いる以外は上記合成例２５と同様の操作を行うことで、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．３ｇ得る。
（合成例３１）１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ４）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｂ４）を５．６ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例３２）１−[４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｂ５）の合成
（合成例３２）１−[４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｂ５）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）を用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、１−[４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｂ５）を６．５ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ６の合成＞
（合成例３３）フェニルグリオキシ酸クロライドの合成
（合成例３３）フェニルグリオキシ酸クロライドの合成
フェニルグリオキシ酸５．０ｇをアニソール３５ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル５．１ｇを１０分間かけて滴下し５０℃で２時間撹拌する。これを、７０℃として過剰の塩化オキサリルを留去した後に減圧下でアニソールを留去し濃縮することで、フェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液を２６．３ｇ得た。
（合成例３４）１−（４−メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成
合成例３３で得たフェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液２５．０ｇを塩化メチレン３５ｇに溶解して０℃とする。これに塩化アルミニウム４．３ｇを添加して０℃で２時間撹拌する。これに純水３５ｇを加えて１０分間撹拌後に分液する。得られた有機層を純水３０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４-メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを５．６ｇ得る。
（合成例３５）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成
合成例３４で得た１−（４−メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオン５．０ｇを酢酸９５ｍｌに溶解する。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液３３．２ｇを７０℃で１０分間かけて滴下する。滴下後、１１０℃で７０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して結晶化する。これをろ過し、結晶を水２５０ｇで洗浄した後、乾燥することで１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを４．１ｇ得る。
（合成例３６）２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｂ６）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオン４．０ｇと硫酸０．１０ｇとをメタノール１２ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル２．２ｇを滴下して３時間攪拌する。トリエチルアミン０．６ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒を留去する。得られた残渣にアセトニトリル２５ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．１１ｇを添加した後、アセトニトリル５．０ｇで希釈したメタクリル酸無水物６．８ｇを室温で滴下する。滴下後、２５℃にて２時間攪拌した後、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６４ｇを添加して５分間攪拌する。その後、酢酸エチル３２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｂ６）を４．３ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ７の合成＞
（合成例３７）９−フルオレノンO−メタクリルオキシム（化合物Ｂ７）の合成
（合成例３７）９−フルオレノンO−メタクリルオキシム（化合物Ｂ７）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて９−フルオレノンオキシムを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、９−フルオレノンO−メタクリルオキシム（化合物Ｂ７）を４．５ｇ得る。
＜増感化合物としての増感化合物１の合成＞
（合成例３８）２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンの合成
（合成例３８）２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンの合成
２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン６．０ｇとジメチル硫酸１１．７ｇと炭酸カリウム１２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を還流温度で８時間攪拌する。混合物を２５℃に冷却し、純水９０ｇの添加後さらに１０分攪拌し、沈殿物をろ過する。得られた沈殿物を酢酸エチル６０ｇに溶解し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、エタノール４８ｇを用いて再結晶することで２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン６．５ｇを得る。
（合成例３９）２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾヒドロール（増感化合物１）の合成
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン４．０ｇをエタノール３２ｇに溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水１２０ｇの添加後さらに１０分攪拌してから沈殿物をろ過する。得られた沈殿物を酢酸エチル８０ｇに溶解し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾヒドロール３．５ｇを得る。
（合成例４０）２，４−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンの合成
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。２，４−ジメトキシベンゾイルクロリド８．８ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．６ｇ得る。
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。２，４−ジメトキシベンゾイルクロリド８．８ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．６ｇ得る。
（合成例４１）(２，４−ジメトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（増感化合物２）の合成
合成例４０で得られる２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン５．０ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで(２，４−ジメトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン４．０ｇを得る。
合成例４０で得られる２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン５．０ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで(２，４−ジメトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン４．０ｇを得る。
（合成例４２）４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノンの合成
２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて４-フルオロベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例４０と同様の操作を行うことで４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．４ｇ得る。
２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて４-フルオロベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例４０と同様の操作を行うことで４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．４ｇ得る。
（合成例４３）４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンの合成
合成例４２で得られる４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノン６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール３．２ｇと炭酸カリウム４．０ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール４０ｇを用いて再結晶させ、４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを５．６ｇ得る。
合成例４２で得られる４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノン６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール３．２ｇと炭酸カリウム４．０ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール４０ｇを用いて再結晶させ、４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを５．６ｇ得る。
（合成例４４）(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（増感化合物３）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４１と同様の操作を行うことで(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタンを３．１ｇ得る。
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４１と同様の操作を行うことで(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタンを３．１ｇ得る。
（合成例４５）(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジエトキシメタン（増感化合物４）の合成
(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン５．０ｇとカンファースルホン酸３００ｍｇとオルトギ酸トリエチル４．３ｇとを脱水エタノール３２．５ｇに溶解し、これを７０℃として溶液中のメタノールをエタノールとともに留去しながら５時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、酢酸エチル５０ｇで抽出し、水で３回洗浄する。その後、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/シクロヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで（４−メチルチオ）フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジエトキシメタン４．６ｇを得る。
(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン５．０ｇとカンファースルホン酸３００ｍｇとオルトギ酸トリエチル４．３ｇとを脱水エタノール３２．５ｇに溶解し、これを７０℃として溶液中のメタノールをエタノールとともに留去しながら５時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、酢酸エチル５０ｇで抽出し、水で３回洗浄する。その後、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/シクロヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで（４−メチルチオ）フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジエトキシメタン４．６ｇを得る。
（合成例４６）４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾヒドロール（増感化合物５）の合成
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３９と同様の操作を行うことで４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾヒドロールを２．４ｇ得る。
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３９と同様の操作を行うことで４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾヒドロールを２．４ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ１の合成＞
（合成例４７）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
２，４−ジメトキシ−４'−ヒドロキシ−ベンゾフェノン４．０ｇと２−クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノン５．４ｇを得る。
（合成例４７）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
２，４−ジメトキシ−４'−ヒドロキシ−ベンゾフェノン４．０ｇと２−クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゾフェノン５．４ｇを得る。
（合成例４８）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
合成例４７で得られる２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン４．３ｇを得る。
合成例４７で得られる２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン４．３ｇを得る。
（合成例４９）２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ-エトキシ）−ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを５．４ｇ得る。
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ-エトキシ）−ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを５．４ｇ得る。
（合成例５０）２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾヒドロール（化合物Ｃ１）の合成
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを用い、濃縮して得られた残差をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３９と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾヒドロール（化合物Ｃ１）を３．７ｇ得る。
２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンを用い、濃縮して得られた残差をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３９と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾヒドロール（化合物Ｃ１）を３．７ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ２の合成＞
（合成例５１）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンの合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ−エトキシ）ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４１と同様の操作を行うことで、１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを３．３ｇ得る。
（合成例５１）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンの合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ−エトキシ）ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４１と同様の操作を行うことで、１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを３．３ｇ得る。
（合成例５２）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタン（化合物Ｃ２）の合成
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（化合物Ｃ２）を３．７ｇ得る。
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを用いる以外は上記合成例２６と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノン（化合物Ｃ２）を３．７ｇ得る。
＜ポリマー１の合成＞
（合成例５３）ポリマー１の合成
（合成例５３）ポリマー１の合成
ユニットＡを構成する化合物Ａ１を６．９ｇと、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を５．１ｇと、その他のユニット（以下、「ユニットＥ」ともいう）を構成するα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＥ１）３．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（モノマーＥ２）２．８ｇと、重合開始剤としてのジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８１ｇと、２−メルカプトエタノール０．１６ｇとを、メタノール１２ｇとγ−ブチロラクトン１２ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ７０℃に加熱したγ−ブチロラクトン４ｇとメタノール４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇのジイソプロピルエーテルに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を７．４ｇ得る。
上記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。
上記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。
＜ポリマー２〜１８の合成＞
（合成例５４）ポリマー２〜１８の合成
上記合成例５３に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１〜Ａ６のいずれかと、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１〜Ｂ６のいずれかと、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１〜Ｃ２のいずれかと、ユニットＤを構成するモノマーＤと、ユニットＥを構成するＥ１〜Ｅ５の少なくともいずれかとを適宜用いて、ポリマー２〜１８を合成する。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
モノマーＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
モノマーＥ１：α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン
モノマーＥ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
モノマーＥ３：４−tertブトキシスチレン
モノマーＥ４：２−ヒドロキシエチルアクリレート
モノマーＥ５：グリシジルメタクリレート
（合成例５４）ポリマー２〜１８の合成
上記合成例５３に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１〜Ａ６のいずれかと、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１〜Ｂ６のいずれかと、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１〜Ｃ２のいずれかと、ユニットＤを構成するモノマーＤと、ユニットＥを構成するＥ１〜Ｅ５の少なくともいずれかとを適宜用いて、ポリマー２〜１８を合成する。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
モノマーＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
モノマーＥ１：α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン
モノマーＥ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
モノマーＥ３：４−tertブトキシスチレン
モノマーＥ４：２−ヒドロキシエチルアクリレート
モノマーＥ５：グリシジルメタクリレート
＜レジスト組成物の調製＞
上記ポリマー１、３、７、１０、１２、１３及び１５のいずれかを２００ｍｇと、塩３を１７６ｍｇ、塩５を１００ｍｇ及び塩６を１６５ｍｇ（それぞれ０．２ｍｍｏｌ）又は添加なしと、増感化合物１及び４を０．１ｍｍｏｌ若しくは添加なしと、界面活性剤としてＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇの割合で添加してサンプルを調整し、γ−ブチロラクトン４ｍｌと乳酸エチル４ｍｌとの混合溶媒に溶解して、実施例１〜８及び比較例１のレジスト組成物サンプル１〜９を調製する。
上記ポリマー１、３、７、１０、１２、１３及び１５のいずれかを２００ｍｇと、塩３を１７６ｍｇ、塩５を１００ｍｇ及び塩６を１６５ｍｇ（それぞれ０．２ｍｍｏｌ）又は添加なしと、増感化合物１及び４を０．１ｍｍｏｌ若しくは添加なしと、界面活性剤としてＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇの割合で添加してサンプルを調整し、γ−ブチロラクトン４ｍｌと乳酸エチル４ｍｌとの混合溶媒に溶解して、実施例１〜８及び比較例１のレジスト組成物サンプル１〜９を調製する。
＜現像液の調製＞
上記ポリマー１、３、７、１０、１２及び１３が１５質量％溶解するように、純水、メタノール、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンをそれぞれ組成が０〜９０質量％の範囲になるように配合し、それぞれのポリマーに合わせた現像液を調製する。
上記ポリマー１、３、７、１０、１２及び１３が１５質量％溶解するように、純水、メタノール、イソプロピルアルコール及びメチルエチルケトンをそれぞれ組成が０〜９０質量％の範囲になるように配合し、それぞれのポリマーに合わせた現像液を調製する。
＜電子線感度評価＞
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を、上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル２〜９に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表２に示す。
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を、上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル２〜９に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表２に示す。
表２の実施例１〜８に示すように密度の高いタングステンのオキソ酸をアニオンとするオニウム塩を添加することにより、添加しない比較例と比べて感度が向上した。本発明のレジストは従来の酸触媒による化学増幅レジストではないため、実施例１と２に比較より酸強度の異なる化合物Ａ１と化合物Ａ３のどちらを用いても感度に大きな差は見られないことがわかる。一方、タングステン酸アニオンを持つ塩化合物３、５及び６を用いた場合、タングステンを含むことで膜の密度が大きく向上するため電子線に対して高感度化する。タングステン等の遷移金属は、水素、炭素、酸素等の有機元素よりも高密度で電子線に対して感度が大きいためである。タングステン等の元素はＥＵＶにおいても水素、炭素、酸素等よりも吸収が大きいため同様の効果が期待できる。
実施例１と実施例４の比較より、ユニットＢを構成するモノマーとして化合物Ｂ４のようにスペーサー構造を持つものを用いることで分子が動きやすく架橋しやすくなり、スペーサー構造を持たない化合物Ｂ１よりも高感度化することがわかる。スペーサー構造とは、上記式（IV）〜（VI）におけるＳｐ部分に相当する。
実施例１と実施例５との比較より、モノマーＥ４のようにアクリル基を持つモノマーは、電子線の照射により主鎖にラジカルを発生することで架橋するため、実施例１よりも架橋密度が上がり高感度化することがわかる。スチレン等も同様に架橋するため高感度化することが期待される。
実施例１と実施例６との比較より、モノマーＤのようにフェノキシ基を持つモノマーは、電子線の照射により生じたラジカルをトラップしてより安定なフェノキシラジカルを生成することが推測される。寿命が長い安定なラジカルが生成することでラジカルの再結合反応による架橋の効率が上がり高感度化することがわかる。ヒンダードアミン類も同様の効果が期待される。
実施例１と実施例７との比較より、モノマーＥ５のようにグリシジル基を持つモノマーは、電子線の照射により分解したオニウム塩から発生する酸によりカチオン重合するため、架橋密度が上がり高感度化することが推測される。化合物Ａ１及び塩５のように分解により強酸を発生するオニウム塩をユニットＡ及び添加剤化合物に用いた場合、カチオン重合性の官能基を持つことで高感度化することが期待できる。
実施例１と実施例８との比較より、オニウム−オキソ酸塩のカチオンにビニル基のようなラジカル重合性基を持つ場合、電子線の照射により分解したオニウム塩又はポリマーから発生するラジカルによりラジカル重合するため、ポリマーに取り込まれるもしくは塩６のように２つのラジカル重合性基を持つ場合、架橋密度が上がる事で高感度化することが推測される。塩６、７及び８のようにラジカル重合性基を持つオニウム塩を添加剤化合物として用いた場合、ラジカル重合性の官能基を持つことで高感度化することが期待できる。
＜光増感評価＞
電子線評価と同様の方法で２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように電子線を用いて描画した後に、取り出したウェハーをバンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにしたブラックライト（ＦＬ８ＢＬ、日立アプライアンス（株）製）を用いて、真空中でウェハー全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射する。ＵＶ照射後の基板を上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。結果を表３に示す。
電子線評価と同様の方法で２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように電子線を用いて描画した後に、取り出したウェハーをバンドパスフィフィルターを用いて露光波長が３６５ｎｍ±５ｎｍとなるようにしたブラックライト（ＦＬ８ＢＬ、日立アプライアンス（株）製）を用いて、真空中でウェハー全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射する。ＵＶ照射後の基板を上記現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。結果を表３に示す。
表３の実施例１０と表２の実施例３の比較より、レジスト組成物に増感化合物１を添加して電子線露光後のＵＶ照射を行うことにより、高感度化していることがわかる。これは塩１が電子線照射時にオニウム塩を還元することで、２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノンを生成し、次いでＵＶ照射することで該ベンゾフェノンがスルホニウム塩を還元するためであると考えられる。
表３の実施例１０と表２の実施例７の比較より、レジスト組成物に増感化合物４を添加して電子線露光後のＵＶ照射を行うことにより、高感度化していることがわかる。これは電子線照射時に塩５のオニウム−オキソ酸塩又はユニットＡのオニウム塩の分解により発生した酸により、増感化合物４のジエチルアセタールが分解することで、４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンが生成し、次いでＵＶ照射することで該ベンゾフェノンがオニウム−オキソ酸塩のスルホニウム塩又はユニットＡのスルホニウム塩を還元するためであると考えられる。
実施例１１は、電子線照射時に塩３又はユニットＡのオニウム塩の分解により生じた酸の作用によりユニットＣの酸解離性基が分解してベンゾフェノン誘導体となるモノマーをポリマーのユニットＣを構成するモノマーとして用いている。それにより、実施例９と同様にＵＶ照射時に該ベンゾフェノン誘導体がオニウム−オキソ酸塩のスルホニウム塩を還元するため高感度化していると考えられる。
表３の実施例１０と表２の実施例７の比較より、レジスト組成物に増感化合物４を添加して電子線露光後のＵＶ照射を行うことにより、高感度化していることがわかる。これは電子線照射時に塩５のオニウム−オキソ酸塩又はユニットＡのオニウム塩の分解により発生した酸により、増感化合物４のジエチルアセタールが分解することで、４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンが生成し、次いでＵＶ照射することで該ベンゾフェノンがオニウム−オキソ酸塩のスルホニウム塩又はユニットＡのスルホニウム塩を還元するためであると考えられる。
実施例１１は、電子線照射時に塩３又はユニットＡのオニウム塩の分解により生じた酸の作用によりユニットＣの酸解離性基が分解してベンゾフェノン誘導体となるモノマーをポリマーのユニットＣを構成するモノマーとして用いている。それにより、実施例９と同様にＵＶ照射時に該ベンゾフェノン誘導体がオニウム−オキソ酸塩のスルホニウム塩を還元するため高感度化していると考えられる。
実施例１１は、ポリマー中に含まれる増感化合物の組成量は０．０７ｍｍｏｌと少ないが実施例９と同程度の感度を示している。これはベンゾヒドロール誘導体をユニットＣとしてポリマー中に含むことで、電子線照射時に生じるラジカルにより水素引き抜きが起こり、ベンゾヒドロール誘導体からケチルラジカルが生じる。そのケチルラジカルは寿命が長いため、オニウム−オキソ酸塩のスルホニウム塩を還元しない場合でも再結合反応によって架橋することとなり、高感度化するためと考えられる。
＜レジスト組成物の調製＞
塩３及び６をそれぞれ０．２３ｍｍｏｌ（塩３：２０３ｍｇ、塩６：１８９ｍｇ）と、増感化合物１を０．０３ｍｍｏｌ（９ｍｇ）又は添加なしと、多官能ラジカル重合性化合物としてＮ-[トリス(3-アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド（ＮＴＡＡ）０．０８ｍｍｏｌ又は添加なし界面活性剤としてＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇの割合で添加してサンプルを調整し、乳酸エチル２ｍｌに溶解して、実施例１２〜１５のレジスト組成物サンプル１３〜１６を調製する。
塩３及び６をそれぞれ０．２３ｍｍｏｌ（塩３：２０３ｍｇ、塩６：１８９ｍｇ）と、増感化合物１を０．０３ｍｍｏｌ（９ｍｇ）又は添加なしと、多官能ラジカル重合性化合物としてＮ-[トリス(3-アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド（ＮＴＡＡ）０．０８ｍｍｏｌ又は添加なし界面活性剤としてＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇの割合で添加してサンプルを調整し、乳酸エチル２ｍｌに溶解して、実施例１２〜１５のレジスト組成物サンプル１３〜１６を調製する。
＜電子線感度評価＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１３をスピンコートする。これを１３０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ１００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を、純水を用いて１分間現像することで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル１４及び１５に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表３に示す。
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１３をスピンコートする。これを１３０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ１００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板を、純水を用いて１分間現像することで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル１４及び１５に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表３に示す。
表４に示すように上記の塩化合物はポリマーを用いなくともＥＢの照射によりオニウム塩の分解によりオキソ酸もしくは酸化物が生成することで現像液に対する溶解性が変わりパターニングすることが出来る。さらに実施例１３に示すように増感化合物１を添加することで実施例１と２の比較と同様に増感化合物を展開しない実施例１２よりも増感剤由来の還元により高感度化していると考えられる。
実施例１２と実施例１４の比較より、多官能のラジカル重合性基を持つＮＴＡＡを用いる場合、オニウム塩の分解により生じるラジカルによりラジカル重合することに由来する現像液への溶解性変化が生じるため、ＮＴＡＡを含まない物と比較して高感度化していると考えられる。
実施例１２と実施例１５の比較より、分子構造中にラジカル重合性基を持つ塩６を用いる場合、オニウム塩の分解により生じるラジカルによりラジカル重合することに由来する現像液への溶解性変化が生じるため、塩３と比較して高感度化していると考えられる。
本発明のひとつの態様であるレジスト組成物は、電子線（ＥＢ）及び極端紫外線（ＥＵＶ）に対して高感度のオニウム−オキソ酸塩を含み、且つ、酸拡散によるエッジラフネスが小さいため、高感度で高解像度のパターンを形成することができる。
Claims (18)
- Ａｌ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むオキソ酸アニオンと、オニウムカチオンと、を有するオニウム−オキソ酸塩を１０〜１００質量％含有するレジスト組成物。
- 前記オキソ酸アニオンが、Ｓｎ（ＯＨ）３ −、ＡｓＯ２ −、ＳｂＯ３ −、Ｓｂ（ＯＨ）６ −、ＴｉＯ３ ２−、ＺｒＯ３ ２−、ＨｆＯ３ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＭｏＯ４ ２−、ＷＯ４ ２−、ＭｎＯ４ ２−、ＳｎＯ２ ２−、ＳｎＯ３ ２−、ＳｅＯ３ ２−、ＳｅＯ４ ２−、ＴｅＯ３ ２−、ＴｅＯ４ ２−、ＡｓＯ３ ３−、ＶＯ４ ３−及びＧｅＯ４ ４−からなる群より選択されるいずれかである請求項１に記載のレジスト組成物。
- 前記オニウム−オキソ酸塩が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；
Ｘ−は前記オキソ酸アニオンであり；
Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよく；
ｎは１〜４の整数である。） - 前記オニウムカチオンが、下記一般式（II）又は（III）のいずれかで表される請求項３に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（II）又は一般式（III）中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ、置換基を有していてもよいアリール基であり；
Ａｒ４及びＡｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；
Ｔは、直接結合、置換基を有していても良いアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及び置換基を有していても良い窒素原子からなる群より選択されるいずれかの２価の連結基を表す。） - 下記ユニットＡ〜Ｄの少なくともいずれかを含むポリマーをさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（ユニットＡ）オニウム塩構造を有し、活性エネルギー照射により第１ラジカルを発生するユニット。
（ユニットＢ）炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有したラジカル発生構造を有し、活性エネルギー照射により第２のラジカルを発生するユニット。
（ユニットＣ）増感剤として機能する基を有するユニット。
（ユニットＤ）ヒドロキシアリール基を有するユニット。 - 前記ユニットＢの前記多重結合が、下記に示される結合の少なくともいずれかである請求項５に記載のレジスト組成物。
- 前記ユニットＢは、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタール骨格からなる群より選択されるいずれかを有する請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
- 前記ユニットＢが下記一般式（IV）〜（VI）の少なくともいずれかで示されるものである請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（IV）〜（VI）中、
Ｌは、カルボニルオキシ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ11は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ11中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ12は、−Ｒａ（Ｒａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていていてもよい。）；−Ｒｂ（Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基である。）；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び、−Ｒｂ；からなる群より選択されるいずれかであり、
２つのＲ13は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
ｎ1は１〜３の整数であり、ｎ1が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｎ1が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｎ1が３のときｍ1は０〜８の整数であり、
Ｒ14は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；及び、置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していても良い炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ14中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。） - 前記ユニットＡが下記式（VII）で示される請求項５〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（VII）中、Ｍ+はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、
Ｙ-は１価のアニオンであり、
Ｌは、カルボニルオキシ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ11は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ11中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。） - 前記ユニットＡが下記式（VIII）で示される請求項５〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
Ｒ15ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ15ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ15ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ15ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ15ａ及び２つのＲ15ｂのうち２つは、単結合で直接結合に、又は、酸素原子、硫黄原子及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。） - 前記ユニットＣにおける増感剤として機能する基が下記一般式（IXa）〜（XIa）で示される構造を有し、該構造中のＲ及びＲ16〜Ｒ19の少なくともいずれかの位置で連結基を介し又は介さずにポリマー主鎖に結合する請求項５〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（IXa）〜（XIa）中、
Ｒは水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ18のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ19は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ19中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ20は互いに結合して環構造を形成してもよく、
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ6は、０又は１の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ8は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ8は０〜７の整数である。） - 下記一般式（IXb）〜（XIb）で示される増感化合物をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（前記一般式（IXb）〜（XIb）中、
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び、電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ18のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ19は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ19中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び、置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選択されるいずれかであり、２つのＲ20は互いに結合して環構造を形成してもよく、
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ０〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ6は、０又は１の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ8は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ8は０〜７の整数である。） - 電子線リソグラフィ用又は極端紫外線リソグラフィ用の非化学増幅型レジスト組成物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
第１活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。 - 前記第１活性エネルギー線が、粒子線又は電磁波である請求項１４に記載の製造方法。
- 前記粒子線又は電磁波が、電子線又は極端紫外線である請求項１５に記載の製造方法。
- 前記フォトリソグラフィ工程において、第１活性エネルギー線に加えて第２活性エネルギー線を用い、
前記レジスト組成物が、前記一般式（IX）〜（XI）で示される増感化合物及び前記ユニットＣを含むポリマーの少なくともいずれかを含有する請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。 - 前記第１活性エネルギー線が粒子線又は電磁波であり、第２活性エネルギー線が第１活性エネルギー線よりも短波長である請求項１７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016097614A JP2017207532A (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016097614A JP2017207532A (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017207532A true JP2017207532A (ja) | 2017-11-24 |
Family
ID=60416507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016097614A Pending JP2017207532A (ja) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017207532A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018036644A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびこれを具備した画像表示装置 |
| JP2018052873A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Dic株式会社 | 新規化合物、光重合開始剤及び重合性液晶組成物 |
| CN109856911A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 盐和包含其的光致抗蚀剂 |
| CN111138410A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 含金刚烷结构的光刻胶产酸树脂单体及其合成方法 |
| JP2020097724A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-06-25 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2020170555A1 (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 |
| US11073761B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-07-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11092889B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11092890B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US20210269391A1 (en) * | 2019-03-25 | 2021-09-02 | National Tsing Hua University | Method and mixture to form functionalized cyclic compounds |
| WO2022039212A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 |
| US11415885B2 (en) | 2019-10-15 | 2022-08-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor photoresist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11609494B2 (en) | 2019-04-30 | 2023-03-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor photoresist composition and method of forming patterns using the composition |
| WO2023054597A1 (ja) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、及び画像表示装置 |
| US11880134B2 (en) | 2017-11-30 | 2024-01-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Salts and photoresists comprising same |
| US11932713B2 (en) | 2017-12-31 | 2024-03-19 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Monomers, polymers and lithographic compositions comprising same |
| WO2024062998A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法及びパターン形成方法 |
-
2016
- 2016-05-16 JP JP2016097614A patent/JP2017207532A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018036644A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびこれを具備した画像表示装置 |
| JP2018052873A (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Dic株式会社 | 新規化合物、光重合開始剤及び重合性液晶組成物 |
| CN109856911A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 盐和包含其的光致抗蚀剂 |
| CN109856911B (zh) * | 2017-11-30 | 2023-10-27 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 盐和包含其的光致抗蚀剂 |
| US11880134B2 (en) | 2017-11-30 | 2024-01-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Salts and photoresists comprising same |
| US11932713B2 (en) | 2017-12-31 | 2024-03-19 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Monomers, polymers and lithographic compositions comprising same |
| US11073761B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-07-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11092889B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11092890B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11789362B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-10-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11789361B2 (en) | 2018-07-31 | 2023-10-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| JP2020097724A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-06-25 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP7406339B2 (ja) | 2018-10-22 | 2023-12-27 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2020170555A1 (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 |
| US11697634B2 (en) * | 2019-03-25 | 2023-07-11 | National Tsing Hua University | Method and mixture to form functionalized cyclic compounds |
| US20210269391A1 (en) * | 2019-03-25 | 2021-09-02 | National Tsing Hua University | Method and mixture to form functionalized cyclic compounds |
| US11609494B2 (en) | 2019-04-30 | 2023-03-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor photoresist composition and method of forming patterns using the composition |
| US11415885B2 (en) | 2019-10-15 | 2022-08-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor photoresist composition, and method of forming patterns using the composition |
| CN111138410A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 含金刚烷结构的光刻胶产酸树脂单体及其合成方法 |
| WO2022039212A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 |
| WO2023054597A1 (ja) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、及び画像表示装置 |
| WO2024062998A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 東洋合成工業株式会社 | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法及びパターン形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017207532A (ja) | レジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JP6998769B2 (ja) | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| KR102019692B1 (ko) | 산 발생제 화합물과 이를 포함하는 포토레지스트 | |
| CN109843853B (zh) | 组合物和使用该组合物的设备的制造方法 | |
| CN109809961B (zh) | 含碘的光酸产生剂和包括其的组合物 | |
| JP6525388B2 (ja) | 双性イオン性光破壊性クエンチャー | |
| TW201136957A (en) | Photosensitive compositions | |
| TW201100965A (en) | Positive resist composition and method of forming resist pattern | |
| JP5723829B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス及びパターン形成方法 | |
| JP6820233B2 (ja) | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JPWO2008153154A1 (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
| CN103665254A (zh) | 包括含光致生酸剂的端基的聚合物、光刻胶及制备方法 | |
| JP7079647B2 (ja) | 組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| WO2022196258A1 (ja) | オニウム塩、光酸発生剤、組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| WO2015115613A1 (ja) | （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 | |
| JP5678449B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| TWI816948B (zh) | 聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組合物、利用該抗蝕劑組合物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法 | |
| JP7249198B2 (ja) | オニウム塩、組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| WO2022039212A1 (ja) | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 | |
| US8889901B2 (en) | Photoacid generator, method for producing the same, and resist composition comprising the same | |
| JP2013181126A (ja) | 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| JP6913031B2 (ja) | ポリマー、感放射線性組成物、化合物及びデバイスの製造方法 | |
| WO2024062998A1 (ja) | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法及びパターン形成方法 | |
| JP2023122060A (ja) | ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いたデバイスの製造方法。 | |
| US20120165499A1 (en) | Polymer, method for producing the same, and resist composition containing the same |