WO2022039212A1 - ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 - Google Patents

ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法 Download PDF

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WO2022039212A1
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substituent
carbon atoms
atom
unit
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智至 榎本
孝弘 古澤
康平 町田
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東洋合成工業株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Some aspects of the invention relate to polymers used in resist compositions.
  • some aspects of the present invention relate to a resist composition containing the polymer, a method for producing a member using the resist composition, a pattern forming method, and a method for forming an inverted pattern.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), ultra-short ultraviolet (EUV, wavelength 13.5 nm) and electron beam.
  • Light with a very short wavelength, such as (EB) tends to be used for exposure. Since the lithography technology using these short wavelength lights, especially EUV or electron beam, can be manufactured by single patterning, there is a need for a resist composition that is highly sensitive to EUV, electron beam, or the like. It is expected to increase further in the future.
  • the resist composition With the shortening of the wavelength of the exposure light source, the resist composition is required to have improved sensitivity to the exposure light source and lithographic characteristics having high resolution capable of reproducing a pattern of fine dimensions.
  • a chemically amplified resist is known as a resist composition that satisfies such a requirement (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A chemically amplified resist is known as a resist composition that satisfies such a requirement.
  • LWR line edge roughness
  • Patent Documents 2 and 3 In order to reduce the LWR of the resist and achieve high resolution, there is a method of reducing the diffusion of acid due to heat by using an acid generator having a large molecular weight and bulky acid anion or an acid anion bonded to a polymer. are known. (Patent Documents 2 and 3)
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-90637 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-53622 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-276910
  • Some embodiments of the present invention occur not only by utilizing an acid generated from an acid generator by irradiation with a particle beam or an electromagnetic wave, particularly an electron beam or EUV, but also by irradiation with an electron beam or EUV at the same time as an acid catalytic reaction. It is an object of the present invention to provide a polymer used for a resist composition having excellent characteristics of resolution and pattern performance by significantly suppressing acid diffusion by directly utilizing the reaction. It is an object of some aspects of the present invention to provide a resist composition containing the polymer, a method for producing a member using the resist composition, a pattern forming method, and a method for forming an inverted pattern.
  • the present inventors have a unit having a specific onium salt structure having a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a sulfanyl group as an anion.
  • a polymer containing A and a unit B having a specific structure as a polymer of a resist composition, high sensitivity and linewise roughness (LWR) can be suppressed, and some aspects of the present invention have been found.
  • LWR linewise roughness
  • the resist composition containing the polymer becomes the following when irradiated with a particle beam, an electromagnetic wave, or the like.
  • the unit A decomposes and a large polar conversion from ionic to nonionic occurs.
  • an acid is generated by the decomposition of the unit A, and the generated acid causes an intramolecular cross-linking reaction between the hydroxyl groups of the unit B and / or between the unit A and the unit B. ..
  • the anion having the onium salt structure of the unit A is an anion having an organic group containing a hydroxyl group or a sulfanyl group
  • a part of the anion is a hydroxyl group or a sulfanyl group in the anion, the unit B and an acid. It binds by a catalytic reaction and is incorporated into the polymer to become the acid of the polymer anion. Therefore, the resist composition containing the polymer can suppress acid diffusion, has high sensitivity, and can suppress linewise roughness (LWR).
  • One aspect of the present invention that solves the above problems has a specific onium salt structure having a monovalent organic group as an anion having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a sulfanyl group, and a particle beam.
  • it is a polymer containing a unit A that generates an acid by irradiation with an electromagnetic wave and a unit B having a structure that binds by an acid catalytic reaction.
  • the unit A is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms; It is one selected from the group consisting of, and at least one hydrogen atom in the above-mentioned alkyl group and alkenyl group in the R 1 may be substituted with a substituent.
  • L is a direct bond, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a phenylenediyl group, a naphthalenediyl group, a phenylenediyloxy group, a naphthalenediyloxy group, a phenylenediylcarbonyloxy group, a naphthalenediylcarbonyloxy group, a phenylenediyloxycarbonyl group and One selected from the group consisting of naphthalenediyloxycarbonyl groups, Sp is a direct bond; a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent; and a linear, branched or cyclic carbon number which may have a substituent.
  • M + is a sulfonium ion or an iodonium ion
  • X - is a monovalent anion having a monovalent organic group as an anion having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a sulfanil group.
  • One aspect of the present invention is a resist composition containing the above polymer. Further, one aspect of the present invention includes a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition, and a photolithography step of exposing the resist film using particle beams or electromagnetic waves. It is a method for manufacturing a member including a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern.
  • One aspect of the present invention is a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition, a photolithography step of exposing the resist film using particle beams or electromagnetic waves, and exposure.
  • This is a pattern forming method including a pattern forming step of developing a resist film to obtain a photoresist pattern.
  • One aspect of the present invention is a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition, a photolithography step of exposing the resist film using particle beams or electromagnetic waves, and exposure.
  • the polymer according to some aspects of the present invention When the polymer according to some aspects of the present invention is used as a resist composition, it is decomposed by irradiation with a particle beam or an electromagnetic wave to change from ionic to nonionic, and at the same time. Generates acid.
  • the generated acid causes an intramolecular cross-linking reaction between the hydroxyl groups of the unit B and / or between the unit A and the unit B.
  • the generated acid anion has at least one of a hydroxyl group and a sulfanyl group, it reacts with the unit B in the polymer to become an acid of the polymer anion.
  • the "particle beam or electromagnetic wave” includes not only electron beam and extreme ultraviolet rays but also ultraviolet rays and the like, but is preferably electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • "irradiation with particle beams or electromagnetic waves” means irradiating at least a part of the polymer with particle beams or electromagnetic waves.
  • a part of the polymer is irradiated with a particle beam or an electromagnetic wave, a specific part of the polymer is excited or ionized, and an active species is generated.
  • At least one secondary reaction such as whether a part of the unit is decomposed by the active species, the active species is added to the unit, or hydrogen of the unit is desorbed by the active species. Raise and generate radicals or acids.
  • the "active species” refers to radical cations, radicals, electrons and the like.
  • Polymer A polymer according to some aspects of the present invention is a polymer containing a unit A that generates an acid having a specific onium salt structure and a unit B having a structure that binds by an acid catalytic reaction.
  • an anion and a first radical are generated from the unit A by the reduction of the unit A by irradiating at least a part of the polymer with a particle beam or an electromagnetic wave. Some of the generated anions combine with protons to form acids.
  • a cross-linking reaction can occur by catalyzing the acid to ether or thioether by the reaction between the units B and / or between the unit A and the unit B.
  • a unit other than the unit B has at least one of a hydroxyl group and a sulfanyl group
  • Cross-linking reactions can also occur with at least one of the sulfanyl groups.
  • a part of the generated acid anion or the anion of the unit A can be bonded to at least one of the hydroxyl group and the sulfanyl group of the anion by the acid in the unit B to become a polymer acid.
  • the first radicals and / or the second radical generated when the unit for generating the radical is contained in the polymer and the first radicals form a bond with each other.
  • Intramolecular cross-linking reactions can occur between the units A and / or between the units A and a unit that generates radicals (for example, unit C described later).
  • the polymer is excellent in LWR characteristics because acid diffusion can be suppressed by forming a bond between the acid and at least one of the hydroxyl group and sulfanil group of the anion with the unit B.
  • the unit A has a specific onium salt structure. Specifically, the onium salt structure undergoes a polarity conversion by irradiating at least a part of the polymer with a particle beam or an electromagnetic wave, and at least one of a hydroxyl group and a sulfanyl group is added to the anion portion of the onium salt. It is preferable to have an organic group containing one. That is, the onium salt structure is not particularly limited as long as it has at least one of a hydroxyl group and a sulfanyl group in the anion portion and generates an acid by reduction of the onium salt. Specifically, for example, the one represented by the following formula (1) can be mentioned.
  • "polarity conversion" means that the polarity is directly or indirectly changed from ionic to nonionic by irradiation with a particle beam or an electromagnetic wave.
  • M + is a sulfonium ion or an iodonium ion
  • X ⁇ is a monovalent anion having an organic group containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a sulfanyl group. ..
  • L is not particularly limited as long as it can bond the main chain constituting the polymer to the onium salt structure, but for example, a direct bond, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a phenylenediyl group, a naphthalenediyl group, a phenylenediyloxy group, Any one selected from the group consisting of a naphthalenediyloxy group, a phenylenediylcarbonyloxy group, a naphthalenediylcarbonyloxy group, a phenylenediyloxycarbonyl group and a naphthalenediyloxycarbonyl group can be mentioned.
  • L a carbonyloxy group or the like is preferable because it can be easily synthesized.
  • Sp is not particularly limited as long as it can be a spacer between the above L and the above onium salt, but is, for example, a direct bond; a linear, branched or cyclic carbon number 1 to 6 which may have a substituent.
  • Examples of the linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of Sp include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group and an n-hexylene group.
  • Examples of the branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of Sp include an isopropylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, an isopentylene group, a tert-pentylene group and a 2-ethylhexylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of Sp include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. At least one methylene group in Sp may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • Divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, Groups selected from the group consisting of -O-CO-NH-, -NH-, -N ( RSp)-, -N (Ar Sp ) -, -S-, -SO-, -SO 2- , etc. Can be mentioned.
  • R Sp include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • Ar Sp include aryl groups having 12 or less carbon atoms such as phenyl groups and naphthyl groups.
  • the carbon number of the alkylene group of Sp does not include the carbon number of the substituent that Sp may have.
  • the substituent (hereinafter, also referred to as “first substituent”) that Sp may have is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a hydroxy group; a linear or cyclic carbon.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • a hydroxy group such as a linear or cyclic carbon.
  • alkyl group an aryl group; and a heteroaryl group containing one heteroatom-containing group selected from the group consisting of.
  • Examples of the alkyl group containing the alkyl group as the first substituent of Sp and the heteroatom-containing group in the skeleton include an alkyl group in which the alkylene group of Sp is monovalent.
  • Examples of the aryl group as the first substituent of Sp are the same as those of Ar Sp .
  • Examples of the heteroaryl group as the first substituent of Sp include groups having a skeleton such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine and pyrazine.
  • the Sp may be a direct bond, but a spacer structure is preferable so that the molecule can move easily from the viewpoint of radical recombination between the units A and the cross-linking reaction between the units B.
  • Preferred examples include an alkylene group, an alkyleneoxy group and an alkylenecarbonyloxy group.
  • R 1 is selected from the group consisting of a hydrogen atom; a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms; At least one hydrogen atom in the above-mentioned alkyl group and alkenyl group in the R 1 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent that R 1 may have include the same as the above-mentioned first substituent.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a tert-pentyl group, a 2-ethylexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 at least one of the carbon-carbon single bonds of the linear alkyl group, the branched alkyl group and the cyclic alkyl group shown above is carbon-carbon. Examples include those substituted with double bonds. Further, it may be a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkenyl group in which at least one hydrogen atom in the above-mentioned alkyl group and alkenyl group of R 1 is replaced with a fluorine atom. All hydrogen atoms may be substituted with the above-mentioned first substituent. As the alkyl fluoride group, a trifluoromethyl group or the like is preferable.
  • the unit A is preferably one in which R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group and L is a carbonyloxy group, a carbonylamino group or a phenylenediyl group in the above formula (1). Further, as the unit A, L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group, Sp is a direct bond, R1 is a methyl group, and the methyl group is carbon among the first substituents.
  • a unit having at least one of a number 1 to 4 alkyl group, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • M + are sulfonium cations or iodonium cations having a bond that binds to Sp, and specific examples thereof include those represented by the following general formulas (a1) and (a2).
  • R 6a is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic which may have a substituent.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkylene group of R 6a include the same as the above-mentioned Sp alkylene group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group of R 6a include those similar to the alkenylene group of Sp.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms of R 6a include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the heteroarylene groups of R 6a having 4 to 12 carbon atoms include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromen, thianthene, dibenzothiophene, phenothiazine and phenothiazine. , Xanthene, aclysine, phenothiazine, carbazole and the like, and examples thereof include divalent groups having a skeleton.
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heteroaryl group of R 6b include those in which the alkylene group, alkenylene group, arylene group and heteroarylene group of R 6a are monovalent.
  • Examples of the substituent of R 6a and R 6b include a substituent similar to the first substituent that Sp may have.
  • any two of R 6a and two R 6b are single-bonded directly or from a group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a methylene group.
  • a ring structure may be formed with the sulfur atom to which they are bonded via any of the selected ones.
  • the divalent nitrogen atom-containing group include those containing a nitrogen atom among the divalent heteroatom-containing groups, and specifically, -NHCO-, -CONH-, and -NH-CO-. Examples thereof include O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N ( RSp)-and -N (Ar Sp ) -.
  • Examples of the sulfonium cation as M + include those having the structure shown below and having a bond that binds to the Sp at any position.
  • the compound shown below may have the same substituent as the first substituent in the portion corresponding to the above R 6a and R 6b .
  • X - is a monovalent anion having an organic group containing at least one of a hydroxyl group and a sulfanil group.
  • the hydroxyl group is derived from any one selected from the group consisting of primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols, and the sulfanyl group is selected from the group consisting of primary thiols, secondary thiols and tertiary thiols. It is preferable that it is derived from any of the above. It is more preferable that the hydroxyl group is derived from any one selected from the group consisting of primary alcohols, secondary alcohols, primary thiols and secondary thiols from a steric point of view in binding to the unit B. From the viewpoint of reactivity with the unit B by the acid catalyst, it is preferable that the hydroxyl group is not a phenolic hydroxyl group.
  • X - is an alkyl sulphate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; an aryl sulphate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; an alkyl sulfonate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; a hydroxyl group and An arylsulfonate anion having at least one sulfanyl group; an alkylcarboxylate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; an arylcarboxylate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; at least one hydroxyl group and a sulfanyl group.
  • It is one selected from the group consisting of a dialkylsulfonylimide anion having; and a trialkylsulfonate methide anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group; a tetrakisphenylborate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanyl group. Is preferable.
  • At least one of the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group in X - may be substituted with a fluorine atom and / or an iodine atom, but the fluorine atom may be substituted from the viewpoint of reactivity in binding to the unit B. And it is preferable that the substitution of the iodine atom is small. More preferably, X - is either an alkyl sulfonate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanil group or an aryl sulfonate anion having at least one hydroxyl group and a sulfanil group. At least one of the hydrogen atoms of the alkyl group of the alkyl sulfonate anion and the aryl group of the aryl sulfonate anion may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl sulfate anion having at least one hydroxyl group is preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkylsulfate anion having at least one sulfanil group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl sulfate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the arylsulfate anion having at least one hydroxyl group is preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfate anion having at least one sulfanil group preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the alkyl sulfonate anion having at least one hydroxyl group is preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkylsulfonate anion having at least one sulfanil group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkylsulfonate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the aryl sulfonate anion having at least one hydroxyl group is preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfonate anion having at least one sulfanil group preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfonate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the alkyl carboxylate anion having at least one hydroxyl group is preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylcarboxylate anion having at least one sulfanil group is preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylcarboxylate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the arylcarboxylate anion having at least one hydroxyl group is preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarboxylate anion having at least one sulfanil group is preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarboxylate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the dialkylsulfonylimide anion having at least one hydroxyl group is preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the dialkylsulfonylimide anion having at least one sulfanil group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the dialkylsulfonylimide anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the trialkylsulfonate methide anion having at least one hydroxyl group is preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the trialkylsulfonate methideanion having at least one sulfanil group is preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the trialkylsulfonate methide anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • the tetrakisphenylborate anion having at least one hydroxyl group is preferably 25 to 30 carbon atoms.
  • the tetrakisphenylborate anion having at least one sulfanil group preferably has 25 to 30 carbon atoms.
  • the tetrakisphenylborate anion may have a plurality of hydroxyl groups and sulfanil groups.
  • Examples of the above X- include those shown below.
  • L, Sp and X ⁇ are the same as those of L, Sp and X ⁇ of the general formula (1), and R 6a and R 6b are the same as those of the general formula (a1). It is the same as each of R 6a and R 6b .
  • the unit A in which M + X ⁇ of the above general formula (1) has an onium salt structure represented by the following general formula (11) or the following formula (12). It is preferable to have.
  • the second active energy is lower than the first active energy ray after irradiation with the particle beam or electromagnetic wave (hereinafter, also referred to as “first active energy ray”). It is preferable to expose the lines.
  • the second active energy is preferably ultraviolet light, visible light, or the like.
  • acetal moiety or thioacetal moiety is also referred to as "(thio) acetal moiety"
  • (thio) acetal moiety By using the polymer containing the unit B and the polymer as the polymer of the resist composition and irradiating the resist composition having the polymer with the first active energy ray, the onium salt structure of the unit A is decomposed and acid is generated. ..
  • the onium salt structure of the unit A in the composition irradiated with the first active energy ray using this acid as a catalyst has a (thio) acetal moiety
  • the structure is changed by the acid to cause the second active energy ray. It is converted into a ketone derivative that has absorption into energy.
  • acid is generated with high efficiency and the sensitivity is increased.
  • the onium salts of the above general formulas (11) and (12) have a specific structure of the (thio) acetal moiety and the dibenzothiophenium skeleton.
  • the decomposition efficiency with respect to the first active energy ray is high, and the absorption is high with respect to the second active energy ray irradiation after the first active energy ray irradiation.
  • the onium salt structure of the unit A according to the polymer according to one aspect of the present invention is the onium salt structure represented by the general formulas (11) and (12)
  • the unit A is the above-mentioned first item such as ultraviolet rays or visible light.
  • the acid generated by the first active energy ray deprotects the (thio) acetal moiety of the onium salt structure and converts it into a ketone derivative without impairing the function of the onium salt structure as a photoacid generator. Will be done. Since the ketone derivative contains a dibenzothiophenium structure having a condensed ring structure, the conjugated length becomes long, so that the absorption wavelength is easily lengthened and the second active energy ray has absorption.
  • the ketone derivative is generated in the resist film in the exposed portion irradiated with the first active energy ray, acid is generated in the exposed portion by the first active energy ray by further irradiating the second active energy.
  • the amount can be increased.
  • the second active energy ray ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm or more, visible light, or the like is preferable.
  • the second active energy ray is more preferably 420 nm or less.
  • the first active energy ray preferably has a higher energy than the second active energy ray, and is not particularly limited as long as an active species such as an acid can be generated from the onium salt of the unit A. PrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, extreme ultraviolet (EUV) and the like are preferably used.
  • the above R 14 independently have an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an aryloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, an arylsulfanylcarbonyl group, and a hetero. From arylsulfanylcarbonyl groups, arylsulfanyl groups, heteroarylsulfanyl groups, alkylsulfanyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, (poly) alkyleneoxy groups, alkylamino groups and dialkylamino groups. It is one selected from the group of.
  • R 17 and R 18 independently have an alkyl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a heteroarylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a heteroaryloxycarbonyl, respectively.
  • the hydrogen atom is a substituent ( Hereinafter, it may be substituted with a "second substituent").
  • the alkyl group in R 14 , R 17 and R 18 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include the same group as the alkyl group of R e as the second substituent below. Further, the alkyl group portions such as the alkoxy group, the alkylcarbonyl group and the alkoxycarbonyl group in R14 , R17 and R18 are the same as those in R1 . Examples of the aryl group and heteroaryl group in R 14 , R 17 and R 18 include the same as the aryl group and heteroaryl group in R 19 . Examples of the aryl group portion such as the arylcarbonyl group and the aryloxycarbonyl group in R 17 and R 18 are the same as those in R 19 .
  • heteroaryl group moiety such as the heteroarylcarbonyl group and the heteroaryloxycarbonyl group in R17 and R18 are the same as those in R1 . It should be noted that R 17 and R 18 are preferably substituents having no heteroaryl group moiety such as the above heteroarylcarbonyl group and heteroaryloxycarbonyl group from the viewpoint of synthesis.
  • the onium salt structures represented by the above formulas ( 11) and ( 12 ) have two or more R14, two of R14 may be connected to each other to form a ring structure.
  • Examples of the (poly) alkyleneoxy group in R 14 , R 17 and R 18 include polyethylene oxy group and polypropylene oxy group.
  • Examples of the halogen atom in R 17 and R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom and the like.
  • R 14 , R 17 and R 18 have carbon
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, and these may have a second substituent.
  • the carbon-carbon single bond in the alkyl groups of R 2 , R 3 and R 4 may be replaced with a carbon-carbon double bond.
  • the second substituents that R 14 , R 17 and R 18 may have include a hydroxy group, a cyano group, a mercapto group, a carboxy group, an alkyl group (-R e ), an alkoxy group (-OR e ), and the like.
  • the R e in the second substituent is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Further, it is more preferable that the number of carbon atoms is 20 or less. Specific examples of the alkyl group having one or more carbon atoms include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and an n-decyl.
  • Linear alkyl groups such as groups; branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethylexyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Alicyclic alkyl groups such as groups, adamantan-1-yl groups, adamantan-2-yl groups, norbornan-1-yl groups and norbornan-2-yl groups; one of these hydrogens is a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and Preferred examples thereof include a silyl group substituted alkyl group substituted with a trialkylsilyl group such as a dimethylethylsilyl group; an alkyl group in which at least one of these hydrogen atoms is substituted with a cyano group, a fluoro
  • Ar in the second substituent is preferably an aryl group or a heteroaryl group.
  • the heteroaryl group is an aryl group containing one or more heteroatoms in the ring structure.
  • Specific examples of the above Ar include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, an indasenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group and a heptalenyl group.
  • the number of carbon atoms of R 14 , R 17 and R 18 includes the number of carbon atoms of the second substituent and the number of carbon atoms is 1 to 12. Is preferable.
  • the onium salt structure according to the polymer according to one aspect of the present invention preferably has at least one R14 . Further, it is preferable that at least one R14 is a hydroxy group or an alkoxy group. Further, R14 is preferably in the ortho-position or the para-position with respect to the binding position of the (thio) acetal site.
  • R14 is preferably in the ortho-position or the para-position with respect to the binding position of the (thio) acetal site.
  • the onium salt cation structure becomes sterically large by adding a substituent to the cation of the onium salt structure, the hydrophobicity is improved and a dissolution inhibitory effect may occur during development. Therefore, the absorption wavelength of the ketone derivative after the (thio) acetal moiety is deprotected without having a hydrophobic substituent, which tends to have a low affinity for the alkaline developing solution, becomes longer and the second active energy ray is absorbed. It is preferable to have a structure that is large. Further, since the substituent showing basicity deactivates the generated acid and inhibits the decomposition of the acid dissociating group, the configuration in which the substituent showing basicity is introduced is not preferable.
  • the onium salt structure cation according to the polymer according to one aspect of the present invention is generated without having a substituent containing an aromatic ring, an alicyclic structure, etc. in R 14 , R 17 and R 18 . It is preferable that it does not have a basic group such as an amino group that reacts with an acid, and it is preferable that the molecular weight of the cation portion of the onium salt structure is 500 or less. It is more preferable that the cation having the onium salt structure according to the polymer according to one aspect of the present invention does not have a basic group such as an amino group in R 17 and R 18 including R 14 .
  • R14s When a plurality of R14s are present, it is preferable that at least one of R14s is a hydroxy group or an alkoxy group and is in the ortho-position or the para-position with respect to the binding position of the (thio) acetal moiety.
  • the other R 4 When having a plurality of R 14 , if at least one of R 14 is a hydroxy group or an alkoxy group, the other R 4 may not be a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the substituent is an electron donating group to the aromatic ring to which two or more R 14s are bonded. More preferably, it is preferable to have a hydroxy group or an alkoxy group as R14 at two or more positions at the ortho-position or the para-position with respect to the binding position of the (thio) acetal moiety.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; and may have a substituent and may have a linear, branched or cyclic carbon atom number 1 A group consisting of an alkenyl group to 12; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; It is one of the more selected.
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R19 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl and cyclopropyl groups, respectively.
  • alkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantan-1-yl group, an adamantan-2-yl group, a norbornan-1-yl group and a norbornan-2-yl group.
  • the alkyl group of R 19 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group instead of at least one methylene group.
  • the divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, and -NH-CO-O-. , -O-CO-NH-, -NH-, -N (R e )-, -N (Ar)-, -S-, -SO- and -SO 2- at least one selected from the group. It is a group that contains.
  • the sulfur atom (S + ) of the sulfonium group is not directly bonded to the heteroatom-containing group but is bonded to the divalent hydrocarbon group.
  • Re and Ar will be described later.
  • the alkenyl group of R 19 include those in which at least one carbon-carbon single bond of the above alkyl group is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent in R 19 , a monocyclic aromatic hydrocarbon group and at least two monocyclic aromatic hydrocarbons are fused. Examples thereof include fused polycyclic aromatic hydrocarbon groups. These aryl groups may have a substituent.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon group include a group having a skeleton such as benzene.
  • the fused polycyclic aromatic hydrocarbon group include groups having a skeleton such as indene, naphthalene, azulene, anthracene and phenanthrene.
  • the heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent in R 19 is at least selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in place of at least one carbon atom of the aryl group. Those containing either of them in the skeleton can be mentioned.
  • the heteroaryl group includes a monocyclic aromatic heterocyclic group, and a fused polycyclic aromatic complex in which at least one of the monocyclic aromatic heterocycles is condensed with the aromatic hydrocarbon group, the aliphatic heterocyclic group, or the like. Ring groups and the like can be mentioned. These aromatic heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the monocyclic aromatic heterocyclic group include groups having a skeleton such as furan, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine and pyrazine.
  • fused polycyclic aromatic heterocyclic group examples include groups having a skeleton such as indole, purine, quinoline, isoquinoline, chromen, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine and carbazole.
  • Examples of the substituent (hereinafter, also referred to as “third substituent”) in R 19 include the same as the above-mentioned second substituent.
  • the number of carbon atoms of R 19 includes the number of carbon atoms of the third substituent. It is preferably 1 to 20.
  • the R 19 and any of the benzene ring to which the R 2 is bonded and the benzene ring to which the R 3 is bonded are directly composed of a single bond or composed of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group.
  • a ring structure may be formed with the sulfur atom to which they are bonded via any of the groups selected.
  • the above-mentioned "nitrogen atom-containing group” includes, for example, a divalent group containing a nitrogen atom such as an aminodiyl group (-NH-), an alkylaminodiyl group (-NR e- ), and an arylaminodiyl group (-NAr-).
  • R e and Ar are the same as those of the third substituents R e and Ar.
  • an aryl group is preferable from the viewpoint of improving stability.
  • the R 19 and any of the benzene ring to which the R 18 is bonded and the benzene ring to which the R 17 is bonded are directly composed of a single bond or composed of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group and a methylene group.
  • a ring structure may be formed with the sulfur atom to which they are bonded via any of the groups selected.
  • R 14 , R 17 and R 18 have a methylene group
  • at least one of the methylene groups may be substituted with a divalent heteroatom-containing group.
  • Examples of R 14 , R 17 and R 18 in which at least one of the methylene groups may be substituted with a divalent heteroatom-containing group include 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group and 2- (2).
  • Polyalkyleneoxy groups such as methoxyethoxy) ethoxy group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy group, 2-methoxypropoxy group and 3-methoxypropoxy group; 2-methylthioethylthio and 2-ethylthioethylthio groups and the like.
  • Polyalkylene thio group; and polyalkylene oxythio group such as 2-methylthioethoxy group and 2-ethoxyethylthio group; and the like.
  • some aspects of the invention are not limited to this.
  • R 15 and R 16 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, each of which may independently have a substituent; and may have a substituent.
  • Heteroaryl groups are preferred, and these are preferably selected from the same options as each of R19 above.
  • Examples of the substituents as R 15 and R 16 include the same as the above-mentioned second substituent.
  • the R 15 and R 16 may be bonded to each other directly by a single bond or via any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group to form a ring structure. At least one methylene group in R 15 and R 16 may be substituted with a divalent heteroatom-containing group. From the viewpoint of synthesis, it is preferable that R 15 and R 16 are the same.
  • L 3 is selected from the group consisting of a direct bond; a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms; an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms; a sulfinyl group, a sulfonyl group and a carbonyl group; Either.
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • q is an integer of 0 to 4
  • f is an integer of 0 to 3
  • g is an integer of 1 to 5
  • j is an integer of 0 to 2
  • k is an integer of 1 to 4.
  • q is used in the general formula (11).
  • 0 to 3 or j is 0 to 2
  • q is 0 to 3 or j is 0 to 1 in the above general formula (12).
  • At least one of the benzene rings in the general formulas (11) and (12) may be a 6-membered heteroaromatic ring having a hetero atom in the ring, and in the general formulas (11) and (12).
  • k When the benzene ring bonded to R 14 is the above heteroaromatic ring, k may be 0 to 4.
  • two or more R 14s are possessed in the above general formulas (11) and (12), two of the R 14s may be connected to each other to form a ring structure.
  • X - is selected from the same options as X - of the general formula (1).
  • Examples of the onium salt structure contained in the unit A in the polymer according to some aspects of the present invention include those having the sulfonium cation shown below.
  • the wavy line in the sulfonium cation shown below indicates a binding site with Sp in the above formula (1), and when there are a plurality of wavy lines in the same structure, one of them is assumed to bind to the above Sp.
  • some aspects of the invention are not limited to this.
  • the anion of the unit A is preferably highly hydrophilic from the viewpoint of improving the contrast in the photoresist pattern formation.
  • Specific examples thereof include an alkyl sulfate anion, an aryl sulfate anion, an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, an alkyl carboxylate anion, and an aryl carboxylate anion.
  • These anions have at least one hydroxyl group and sulfanil group.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units A in the above-mentioned polymer.
  • a photoacid generator unit A hereinafter, also referred to as “unit A1”
  • the other as a photodisintegrating base unit A (hereinafter, also referred to as “unit A2”).
  • the X ⁇ of the photodisintegrating base unit A2 is preferably an alkyl carboxylate anion or an aryl carboxylate anion.
  • the photodisintegrating base unit A2 is preferably used in combination with the photoacid generator unit A1. Since the polymer has the effect of reducing the LWR by having the unit A2, it is effective when high resolution is required.
  • units having the same M + X - part but different substituents such as R1 and L may be used.
  • the onium salt according to the polymer according to some aspects of the present invention preferably has a molar extinction coefficient of 365 nm of less than 1.0 ⁇ 10 5 cm 2 / mol, preferably less than 1.0 ⁇ 10 4 cm 2 / mol. Is more preferable.
  • the ketone derivative in which the (thio) acetal moiety of the onium salt according to some aspects of the present invention is deprotected has a molar absorption coefficient of 365 nm of 1.0 ⁇ 105 cm 2 / mol or more. Is preferable, and 1.0 ⁇ 10 6 cm 2 / mol or more is more preferable.
  • the 365 nm molar extinction coefficient of the ketone derivative is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, that is, the 365 nm molar extinction coefficient of the onium salt according to some aspects of the present invention. , 20 times or more is more preferable.
  • the onium salt represented by the above formula (11) or (12) may be used.
  • the target sulfonium salt structure is a (meth) acrylate monomer that does not contain a (thio) acetal moiety
  • the synthesis method shown below can be mentioned.
  • a diallyl sulfoxide having an R 6b group and a benzene having a hydroxyl group (R 6a group) are subjected to a Friedel-Crafts reaction using a Bronsted acid to obtain a hydroxyaryl dialyl sulfoxide.
  • the desired sulfonium salt is then obtained using a basic catalyst and (meth) acrylic acid chloride.
  • the target sulfonium salt structure is a vinyl or isopropenyl monomer containing no (thio) acetal moiety
  • the synthesis method shown below can be mentioned.
  • a diallyl sulfoxide having an R 6b group and a Glynal reagent (R 6a group) having a vinyl group or an isopropenyl group are optionally reacted with a sulfoxide compound having an R 6b group to form a sulfonium salt structure.
  • the desired sulfonium salt structure is obtained by exchanging salts with a salt having an anion.
  • the synthetic method shown below can be mentioned.
  • the synthetic method shown below can be mentioned.
  • Benzene having a hydroxyl group and Bronsted acid were converted to sulfonium by Friedel-Crafts reaction, and then the carbonyl group was acetalized with alcohol ( R15 OH) using an acid catalyst. do.
  • the desired sulfonium salt structure is obtained by salt exchange using a salt having a corresponding anion.
  • the unit B is not particularly limited as long as it has a structure in which two molecules are bonded by an acid-catalyzed reaction.
  • the compound represented by the general formula (I) or (II) is any one of the compounds.
  • a unit bonded to the Sp group of the above formula (1) at the position of is preferable.
  • the polymer contains at least one of the compounds represented by the following general formula (I) or (II) bonded to the * portion of the following formula (2) at any position of the compound as a unit B.
  • the polymer contains the unit B, it is possible to improve the sensitivity to particle beams or electromagnetic waves.
  • R1 , L and Sp are the same as the above general formula (1).
  • R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom; an electron donating group; and an electron withdrawing group; It is preferable that at least one of R 2 and R 3 is the above-mentioned electron donating group because the acid reactivity is improved.
  • E is preferably any one selected from the group consisting of a direct bond; an oxygen atom; a sulfur atom; and a methylene group;
  • n 1 is an integer of 0 or 1.
  • n 4 and n 5 are integers of 1 to 2, respectively.
  • n 4 + n 5 is 2 to 4.
  • n 4 is 1, n 2 is an integer from 0 to 4.
  • n 4 is 2, n 2 is an integer of 0 to 6.
  • n 5 is 1, n 3 is an integer from 0 to 4.
  • n 5 is 2, n 3 is an integer of 0 to 6.
  • R 2 is an electron donating group or an electron attracting group, the two R 2s are single-bonded directly or with an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a group.
  • Ring structures may be formed with each other via any of the groups selected from the group consisting of methylene groups.
  • n 3 is 2 or more and R 3 is an electron donating group or an electron attracting group
  • the two R 3s are single-bonded directly or or with an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a group.
  • Ring structures may be formed with each other via any of the groups selected from the group consisting of methylene groups.
  • Examples of the divalent nitrogen atom-containing group for forming the ring structure in the above formula (I) include the same divalent nitrogen atom-containing groups in the above formula (a1).
  • R 4 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom; an electron-donating group; and an electron-withdrawing group. It is preferable to use at least one of R 4 as the electron donating group because the acid reactivity is improved.
  • R 5 is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom; an alkyl group which may have a substituent; and an alkenyl group which may have a substituent; and at least one of the above R 5 .
  • the methylene group may be substituted with a divalent heteroatom-containing group. Further, R 5 may form a ring structure together with a benzene ring to which the hydroxymethylene group having R 5 is bonded.
  • Examples of the alkyl group of R 5 include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, the same alkyl group as R 6b can be raised. Examples of the substituent of R 5 include the same as the above-mentioned first substituent of the above-mentioned Sp.
  • n 6 is an integer from 0 to 7 and n 7 is 1 or 2.
  • n 7 is 1, n 6 is an integer of 0 to 5.
  • n 7 is 2, n 6 is an integer from 0 to 7.
  • Ring structures may be formed with each other via any of the groups selected from the group consisting of methylene groups.
  • Examples of the divalent nitrogen atom-containing group for forming the ring structure in the above formula (II) include those similar to the divalent nitrogen atom-containing group in the above formula (a1).
  • At least one of the alkyl group (-R 13 ) and the carbon-carbon single bond of the alkyl group (-R 13 ) is replaced with a carbon-carbon double bond.
  • the R 13 is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 or more carbon atoms include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and an n-decyl group.
  • Linear alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethylexyl group and other branched alkyl groups; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group.
  • Alicyclic alkyl groups such as adamantan-1-yl group, adamantan-2-yl group, norbornan-1-yl group and norbornan-2-yl group; one of these hydrogens is trimethylsilyl group, triethylsilyl group and dimethyl.
  • Alkyl groups in which at least one is substituted with a cyano group, a fluoro group or the like; and the like are preferably mentioned.
  • the R 13 preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (I) or (II) include those specifically represented below.
  • any of the compounds represented by the above general formula (I) or (II) is placed in the * portion of the above formula (2) at any position of the compound. It is an embodiment contained in the polymer as the bound unit B. In that case, any of R 2 , R 3 and R 4 is preferable as the position to be coupled to the * portion of the above formula (2).
  • the unit B is preferably one in which R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group in the above formula (2), and is an L carbonyloxy group, a carbonylamino group or a phenylenediyl group. Further, as the unit B, L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group, Sp is a direct bond, R1 is a methyl group, and the methyl group is carbon among the first substituents.
  • a unit having at least one of a number 1 to 4 alkyl groups, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units B in the above-mentioned polymer.
  • the unit C is a unit having a radical generation structure containing at least one multiple bond selected from the group consisting of a multiple bond of a carbon atom and a carbon atom and a multiple bond of a carbon atom and a hetero atom, and is a unit of a polymer.
  • a radical generation structure containing at least one multiple bond selected from the group consisting of a multiple bond of a carbon atom and a carbon atom and a multiple bond of a carbon atom and a hetero atom, and is a unit of a polymer.
  • An intramolecular cross-linking reaction may occur between the unit A and the unit C by irradiating with a particle beam, an electromagnetic wave, or the like.
  • the multiple bond in the unit C is not particularly limited as long as it generates a radical cation under the influence of a particle beam or an electromagnetic wave and the radical cation is decomposed into a second radical and a cation, but it is contained in a benzene-based aromatic. However, it is preferably at least one of the bonds shown below.
  • the benzene-based aromatics include not only benzene but also aromatics having a benzene skeleton such as naphthalene and azulene. "Not a multiple bond contained in a benzene-based aromatic" means that it is not a multiple bond possessed by these aromatics.
  • radical generation structure containing the multiple bonds include units having any one selected from the group consisting of an alkylphenone skeleton, an acyloxime skeleton, and a benzyl ketal. If it has these skeletons, it may have an arbitrary substituent, and the unit having an alkylphenone skeleton includes an ⁇ -aminoacetophenone skeleton and the like. More specifically, those represented by at least one of the following general formulas (4) are preferably mentioned.
  • R1 , L and Sp similar to those of the general formula (1) L and Sp can be mentioned.
  • Each of R 7 is independently a hydrogen atom; a hydroxy group; -R a (R a is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent); -OR a ; and a group in which at least one of the carbon-carbon single bonds in the Ra is substituted with a carbon-carbon double bond; and -R b (R b is the number of carbon atoms which may have a substituent ) .
  • R 3s form a ring structure either directly in a single bond or via one selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, divalent nitrogen atom-containing groups and methylene groups. May be.
  • R a include the same as the alkyl group of R 13a .
  • R b include the same as the aryl group of R 13b .
  • R a and R b may have include the same substituents as those of Sp.
  • three of R 7 are not hydrogen atoms.
  • at least one of the three R 7s is OH.
  • the two R 8s are selected directly by a single bond or from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a methylene group.
  • a ring structure may be formed via either of them.
  • n 2 is an integer of 1 to 3
  • m 1 is an integer of 0 to 4 when m 2 is 1
  • m 1 is an integer of 0 to 6 when m 2 is 2
  • m 2 is an integer of 3.
  • m 1 is an integer from 0 to 8.
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group
  • L is a carbonyloxy group, a carbonylamino group or a phenylenediyl group.
  • L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group
  • Sp is a direct bond
  • R1 is a methyl group
  • the methyl group has the number of carbon atoms among the first substituents.
  • a unit having at least one of 1 to 4 alkyl groups, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units C in the above-mentioned polymer.
  • the polymer in one embodiment of the present invention preferably further contains a unit having an aryloxy group (hereinafter, also referred to as "unit D").
  • unit D a unit in which the phenol structure is bonded to the * portion of the above formula (2) at any position of the structure is preferable.
  • the unit D is not particularly limited as long as it can improve the generation efficiency of the acid generated by the unit A, and specific examples thereof include the units shown below.
  • each of R 11 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group.
  • the alkyl group as R 11 may have a substituent.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-butyl group, a pentyl group and the like in a linear or branched manner having 1 to 5 carbon atoms.
  • Alkyl group in the form can be mentioned.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxy group, a sulfonyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group, a methoxy group, an ethoxy group and the like.
  • Examples of the substituent that R 11 may have include the same as the above-mentioned first substituent that the above-mentioned Sp has.
  • the two R 11s that are not hydrogen atoms are single-bonded directly or directly or with an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a divalent nitrogen atom-containing group.
  • a ring structure may be formed via any of the groups selected from the group consisting of methylene groups. n 8 is 4.
  • the unit D include those composed of a monomer such as 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
  • the polymer contains the unit D, it is possible to improve the acid generation efficiency.
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group
  • L is a carbonyloxy group or a phenylenediyl group.
  • L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group
  • Sp is a direct bond
  • R1 is a methyl group
  • the methyl group has the number of carbon atoms among the first substituents.
  • a unit having at least one of 1 to 4 alkyl groups, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units D in the above-mentioned polymer.
  • the polymer in one embodiment of the present invention is an organometallic compound-containing unit E having a metal atom selected from the group consisting of Sn, Sb, Ge, Bi and Te in addition to the above units A to D (hereinafter, “unit”). It is also preferable to further contain (also referred to as "E").
  • the metal atom contained in the unit E is not particularly limited as long as it has high absorption to EUV or an electron beam, and may be an atom of the 10th to 16th groups of the periodic table other than the metal atom. good.
  • the unit E is a unit in which an alkyl and aryl tin, an alkyl and aryl antimony, an alkyl and an aryl Germanic, or an alkyl and an aryl bismucin structure are bonded to the * portion of the above formula (2) at any position of the structure. Is preferable.
  • Unit E has high secondary electron generation efficiency due to EUV irradiation, and can increase the decomposition efficiency of unit A and unit B.
  • the unit E is not particularly limited as long as it contains the metal atom having high EUV absorption, and specific examples thereof include the units shown below.
  • each of R 12a is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group.
  • the alkyl group as R 12a may have a substituent.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-butyl group, a pentyl group and the like in a linear or branched manner having 1 to 5 carbon atoms.
  • Alkyl group in the form can be mentioned.
  • alkyl group may have examples include a hydroxy group, a sulfonyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group, a methoxy group, an ethoxy group and the like.
  • R 12a when two or more R 12a are not hydrogen atoms, the two R 12a in which the R 12a is not a hydrogen atom are single-bonded directly or directly, or an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent nitrogen atom-containing group and a divalent nitrogen atom-containing group.
  • a ring structure may be formed via any of the groups selected from the group consisting of methylene groups.
  • the two R 12bs form a ring structure either directly in a single bond or via one selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, divalent nitrogen atom-containing groups and methylene groups. You may. n 9 is an integer from 0 to 4.
  • R 12b is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent; a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group of R 12b include the same as the above-mentioned alkyl group of R 2b .
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group of R 12b include the same group as the alkenyl group of R 2b .
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms of R 12b include those similar to the aryl group of R 2b .
  • Examples of the heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms of R 12b include the same as the heteroaryl group of R 2b .
  • Two or more R 12a form a ring structure either directly in a single bond or via one selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, divalent nitrogen atom-containing groups and methylene groups. May be good. Further, any two of the three R 12bs may be bonded to each other to form a ring structure together with the metal atoms to which they are bonded.
  • Examples of the substituent that R 12a and R 12b may have include the same as the above-mentioned first substituent having the above-mentioned Sp.
  • the polymer contains the unit E, it is possible to improve the efficiency
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group
  • L is a carbonyloxy group or a phenylenediyl group.
  • L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group
  • Sp is a direct bond
  • R1 is a methyl group
  • the methyl group has the number of carbon atoms among the first substituents.
  • a unit having at least one of 1 to 4 alkyl groups, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units E in the above-mentioned polymer.
  • the polymer in one embodiment of the present invention preferably further has a unit F represented by the following formula (7) having a halogen atom.
  • R 1 , L and Sp are preferably selected from the same options as R 1 , L and Sp in the general formula (2), respectively.
  • R h is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; and may have a substituent and may have a linear, branched or cyclic carbon number of 1 to 12 carbon atoms.
  • alkenyleneoxy groups Selected from the group consisting of 12 alkenyleneoxy groups; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent; and a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent; And some or all of the hydrogen atoms substituted with carbon atoms are substituted with fluorine atoms or iodine atoms.
  • alkyl group, alkenyl group, alkyleneoxy group alkylene group, alkenyleneoxy group alkenylene group, aryl group and heteroaryl group of Rh are the same as those of Sp. Further, examples of these substituents are the same as those of Sp substituents.
  • unit F examples include units obtained from the monomers shown below.
  • the unit F is preferably one in which R 1 is a hydrogen atom or a linear alkyl group in the above formula (7), and is an L carbonyloxy group, a carbonylamino group or a phenylenediyl group. Further, as the unit F, L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group, Sp is a direct bond, R1 is a methyl group, and the methyl group has the number of carbon atoms among the first substituents.
  • a unit having at least one of 1 to 4 alkyl groups, a halogen atom and an aryl group is preferable from the viewpoint of LWR.
  • R 1 having the first substituent is an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like. Can be mentioned.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above-mentioned units F in the above-mentioned polymer.
  • the polymer in one embodiment of the present invention may have a unit usually used as a resist composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a unit having a skeleton containing an ether group, a lactone skeleton, an ester group, a hydroxy group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, etc. in the * portion of the above formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit G”) can be mentioned.
  • a unit having a skeleton having an alcoholic hydroxy group in the * portion of the above formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit H”) can be mentioned.
  • the unit H is different from the above units A to G. It is preferable that the unit H is contained in the polymer because the ratio of the intramolecular cross-linking reaction tends to increase.
  • a unit having a skeleton containing an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, or the like is preferable because cationic polymerization may occur when the acid generated from the unit A is a strong acid.
  • the polymer in one embodiment of the present invention may have a unit I represented by the following general formula (8).
  • Unit I is a unit different from the above units A to H.
  • the polymer in one embodiment of the present invention has a unit I, the polymer main chain can be easily cleaved by the action of a radical generated by irradiation with a particle beam or an electromagnetic wave, and the polymer chain at the exposure boundary can be shortened. It has the effect of reducing the LWR.
  • each substituent is preferably as follows.
  • R 10 is any one selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms; At least one hydrogen atom in the alkyl group and the alkenyl group in R 10 may be substituted with a substituent, L 10 is a direct bond and R c has the first substituent.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 10 are selected from the same options as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms of R1. .. Alternatively, R 10 is a methyl group, the methyl group has at least one of the above-mentioned first substituents, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom and an aryl group, and L is carbonyloxy.
  • a group or a carbonylamino group wherein R c is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom or the first substituent.
  • L is a carbonyloxy group or a carbonylamino group
  • R c is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 is a methyl group, and the methyl.
  • the group has at least one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom and an aryl group among the above-mentioned first substituents.
  • R 10 having the first substituent are an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a methyl halide group (fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, etc.), a benzyl group and the like.
  • the unit I is a unit different from the units A to H.
  • the unit I is, for example, ⁇ -methylstyrene derivative, 2-ethylacrylic acid and its ester derivative, 2-benzylacrylic acid and its ester derivative, 2-propylacrylic acid and its ester derivative, 2-isopropylacrylic acid and its ester derivative.
  • Examples thereof include units derived from monomers such as methylacrylic acid and its ester derivatives, 2-iodomethylacrylic acid and its ester derivatives.
  • Specific examples of the unit I include those derived from the monomers shown below.
  • the polymer in one embodiment of the present invention may have a unit J represented by the following general formula (9).
  • R 1 , L and Sp are selected from the same options as those of the general formula (2) R 1 , L and Sp, respectively.
  • R d is a linear, branched or cyclic alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; and may have a substituent and may have a linear, branched or cyclic carbon number 1 to 12; 12 alkyloxysilyl groups; linear, branched or cyclic alkenylsilyl groups having 1-12 carbon atoms which may have substituents; linear, branched or cyclic carbons which may have substituents.
  • the unit J is selected from the alkenyloxysilyl group of the number 1-12; It may contain a siloxane bond in which hydrogen or carbon to be bonded is replaced with oxygen by substituting a part of carbon atom with a silicon atom and an oxygen atom.
  • the unit J can enhance the etching resistance of oxygen plasma by containing silicon. Further, when the polymer has a silane structure as the unit J, water is generated by the reaction of the unit B in the presence of an acid catalyst, and the water hydrolyzes the unit J to silanol to form a siloxane bond for cross-linking. This is preferable because it has the effect of improving sensitivity and substrate adhesion.
  • the unit J is different from the units A to I.
  • Unit J is, for example, 4-trimethylsilylstyrene, 4-trimethoxysilylstyrene, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyl.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention is characterized in that an intramolecular cross-linking reaction occurs by irradiation with a particle beam or an electromagnetic wave. Therefore, a unit K having an onium salt structure other than the unit A may be included. Examples of the unit K include those in which the anion X ⁇ in the unit A becomes the following Y ⁇ .
  • Y ⁇ is a monovalent anion having an organic group containing neither a hydroxyl group nor a sulfanil group.
  • Y ⁇ includes alkyl sulfate anion, aryl sulfate anion, alkyl sulfonate anion, aryl sulfonate anion, alkyl carboxylate anion, aryl carboxylate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphonate anion, dialkyl sulfonylimide anion, and trialkyl. It is preferably one selected from the group consisting of a sulfonate methide anion, a tetrakisphenylborate anion and a hexafluoroantimonate anion.
  • any one selected from the group consisting of a monovalent metal oxonium anion and a hydrofluoric acid anion containing the monovalent metal oxonium anion can be mentioned.
  • at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group in Y may be substituted with a fluorine atom, or may have the first substituent (excluding the hydroxyl group).
  • the number of carbon atoms of Y ⁇ is preferably 1 to 6 including the substituents.
  • the metal oxonium anion include NiO 2- and SbO 3- .
  • the monovalent to divalent metal cation may be an ordinary one, and examples thereof include Na +, Sn 2+ , Ni 2+ and the like.
  • a unit having an acid dissociation group as another unit is used as the polymer in the present invention. It is preferable not to include it as a unit of. The reason is that when a unit having an acid dissociation group as another unit is included as a unit of the polymer in the present invention, the polymer becomes more soluble in a water-soluble developer due to the action of the acid generated by the decomposition of the unit K. This is because there is a tendency.
  • the unit K may be used as a photodisintegrating base (also referred to as "unit K2" when the unit K is used as a photodisintegrating base).
  • the anion of the unit K2 is preferably any of Y ⁇ selected from the group consisting of alkyl carboxylate anions and aryl carboxylate anions. These are monovalent anions having an organic group containing neither a hydroxyl group nor a sulfanyl group, and at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group of the alkyl carboxylate anion and the aryl group of the aryl carboxylate anion. May be substituted with a fluorine atom. Since the polymer has the effect of reducing the LWR by having the unit K2, it is effective when high resolution is required.
  • the polymer according to one aspect of the present invention may have two or more of the above units K in the above polymer.
  • the unit A is preferably 1 and the unit B is preferably 0.2 to 5, and the unit C is 0 to 3, respectively.
  • the unit D is 0 to 2
  • the unit E is preferably 0 to 2
  • the unit F is preferably 0 to 2
  • the unit G is 0 to 2.
  • the unit H is preferably 0 to 2
  • the unit I is preferably 0 to 0.5
  • the unit J is preferably 0 to 4
  • the unit K is 0. It is preferably ⁇ 2.
  • the polymer contains at least one of the unit A1 and the unit A2 and the unit K2 as a photodisintegrating base, the total of the unit A2 and the unit K2 is 0 in terms of the molar ratio with respect to the unit A1.
  • the polymer according to one aspect of the present invention can be obtained by using the monomer components constituting each of the above units as a raw material and polymerizing them by a usual method so as to have the above-mentioned compounding ratio. Further, a polymer containing a unit having an onium salt structure (referred to as “precursor polymer”) is first synthesized, and in the precursor polymer, the anion portion of the onium salt structure is salt-exchanged to have a desired anion. It may be a polymer containing unit A.
  • the molecular weight of the polymer in one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention is characterized by containing the above polymer.
  • components such as a polysubstituted alcohol compound, an organometallic compound and an organometallic complex may be optionally contained.
  • the blending amount of the polymer in the resist composition is preferably 70 to 100% by mass in total of the solid content.
  • the resist composition of one aspect of the present invention may be configured to contain only the above polymer, but in addition to the above polymer, other components such as ethylene glycol, triethylene glycol, erythritol, arabitol, 1, Compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as 4-benzenedimethanol and 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzenedimethanol, may be further contained.
  • other components such as ethylene glycol, triethylene glycol, erythritol, arabitol, 1, Compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as 4-benzenedimethanol and 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-benzenedimethanol, may be further contained.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention preferably further contains either an organometallic compound or an organometallic complex.
  • the metals include Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W.
  • the unit A and the unit B are sensitized by being at least one selected from the group consisting of Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn and Ra. It is preferable because it can be done.
  • organometallic compound examples include tetraaryl tin, tetraalkyl tin, and bis (alkylphosphine) platinum.
  • organic metal complex examples include hafnium acrylate (IV), zirconium acrylate (IV), bismuth acrylate (III), bismuth acetate (III), tin oxalate (II) and the like.
  • the blending amount of the organometallic compound and the organometallic complex in the resist composition is preferably 0 to 0.5 molar equivalent with respect to the unit A.
  • the resist composition according to one aspect of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the components that can be blended include known additives such as a fluorine-containing water-repellent polymer, an acid diffusion control agent, an organic carboxylic acid, a surfactant, a filler, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant, and a light stabilizer. At least one selected from antioxidants, ion-replenishing agents, organic solvents and the like may be added.
  • the fluorine-containing water-repellent polymer include those usually used in an immersion exposure process, and a polymer having a higher fluorine atom content is preferable.
  • the fluorine-containing water-repellent polymer can be unevenly distributed on the surface of the resist film due to the water repellency of the fluorine-containing water-repellent polymer. ..
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator in the resist film and controlling the unfavorable chemical reaction in the non-exposed region. Therefore, the storage stability of the obtained resist composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed. , A resist composition having excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion control agent examples include a compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two nitrogen atoms, a compound having three nitrogen atoms, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. Be done.
  • the acid diffusion control agent may be used as a monomer constituting the unit of the polymer and may be contained in the polymer.
  • a photodisintegrating base that is exposed to light and generates a weak acid by exposure can also be used.
  • the photodisintegrating base include onium salt compounds and iodonium salt compounds that are decomposed by exposure and lose their acid diffusion controllability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3577743 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-215689, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166476, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-102383, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-243773, JP-A-2011-37835 and Japanese Patent Laid-Open No. Examples thereof include the compounds described in Kai 2012-173505 and the like.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. It is more preferable to have.
  • the surfactant is preferably used to improve the coatability. Examples of surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Agents, fluorosurfactants, organosiloxane polymers and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 12 parts by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the method for preparing a resist composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited, and the resist composition is prepared by a known method such as mixing, dissolving or kneading the above polymer and other optional components. be able to.
  • the polymer can be synthesized by appropriately polymerizing the monomers constituting the units A and B, and if necessary, the monomers constituting the other units by a usual method.
  • the method for producing a polymer according to the present invention is not limited to this.
  • the resist composition component is preferably dissolved in the above organic solvent and dissolved in a solid content concentration of 1 to 40% by mass. It is more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass.
  • the above film thickness can be achieved by setting the solid content concentration in such a range.
  • composition of one aspect of the present invention is obtained by mixing each component of the above composition, and the mixing method is not particularly limited.
  • One aspect of the present invention is a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition, and a pattern of the resist film using a particle beam or an electromagnetic wave. It is a method for manufacturing a member including a photolithography step of exposing to the surface and a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern. Examples of the member include a device, a mask, and the like.
  • Examples of the particle beam or electromagnetic wave used for exposure in the photolithography process include electron beam and EUV, respectively.
  • the amount of light irradiation varies depending on the type and blending ratio of each component in the photocurable composition, the film thickness of the coating film, and the like, but is preferably 1 J / cm 2 or less or 1000 ⁇ C / cm 2 or less.
  • the resist composition is contained as a sensitizing unit (unit C) in the polymer, or when it is contained as a sensitizing compound, it is also preferable to perform a second exposure with ultraviolet rays or the like after irradiation with particle beams or electromagnetic waves.
  • one aspect of the present invention is the manufacture of a device including, in the photolithography step, a step of irradiating a second active energy ray having a lower energy than the particle beam or the electromagnetic wave after exposure to the particle beam or the electromagnetic wave. The method.
  • the first active energy ray and the second active energy ray are not particularly limited as long as the onium salt according to the polymer according to some aspects of the present invention does not have significant absorption in the second active energy ray. It is preferable that the wavelength of the first active energy ray is shorter than that of the second active energy ray, or the energy of the photon or particle beam is high. Each active energy ray is illustrated below, but the wavelength is not limited to this as long as the wavelength of the first active energy ray is shorter than that of the second active energy ray or the energy of the photon or particle beam is high.
  • the first active energy ray is not particularly limited as long as it can generate an active species such as an acid in the resist film after irradiation with the resist film, and is, for example, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam or extreme. Ultraviolet light (EUV) and the like are preferably mentioned.
  • the acid generated in the resist film after irradiation with the first active energy ray deprotects the (thio) acetal moiety of the onium salt according to the polymer according to some aspects of the present invention.
  • Any light may be used as long as it can activate the produced ketone derivative to generate an active species such as an acid.
  • it means KrF excimer laser light, UV, visible light, etc., and it is particularly preferable to use light in the range of 365 nm (i line) to 436 nm (g line) among UV light.
  • the method for manufacturing a device preferably includes a step of irradiating the first active energy and a step of irradiating the second active energy ray with a heating wire or a laser. ..
  • a heating wire or a laser e.g., a laser.
  • the step of heating can be carried out on a hot plate or the like, and in the method of manufacturing the device, the step of prebaking corresponds to the step.
  • the coating film obtained by applying the composition for an inversion pattern so as to cover at least the recesses of the photoresist pattern is etched to expose the surface of the photoresist pattern. It is preferable to further include a step of allowing the resist to be formed and a step of removing the resist film on the surface portion of the exposed resist pattern to obtain an inverted pattern.
  • a known composition for an inversion pattern can be used, and examples thereof include a composition containing a siloxane polymer described in International Publication WO2015 / 025665.
  • one aspect of the present invention is a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition.
  • a photolithography process that exposes the resist film using particle beams or electromagnetic waves, It is a method for forming an inverted pattern including a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern.
  • one aspect of the present invention is a resist film forming step of forming a resist film on a substrate using the resist composition.
  • a photolithography process that exposes the resist film using particle beams or electromagnetic waves,
  • a pattern forming step of developing an exposed resist film to obtain a photoresist pattern
  • a step of applying the composition for inversion pattern so as to cover at least the recesses of the photoresist pattern and etching the coating film obtained to expose the surface of the photoresist pattern.
  • It is a method of forming an inversion pattern including the step of removing the resist film of the exposed resist pattern surface portion to obtain an inversion pattern.
  • a usual method for forming an inversion pattern may be used.
  • the substrate is an inorganic substrate such as Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSi and BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass); for example, SOG (Spin on Glass) or the like to which an organic antireflection film is applied is applied.
  • an inorganic substrate such as Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSi and BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass); for example, SOG (Spin on Glass) or the like to which an organic antireflection film is applied is applied.
  • SOG Spin on Glass
  • a system-based inorganic substrate or the like is a method for manufacturing a device, it is preferably mentioned.
  • an inorganic substrate such as Cr, CrO, CrON, MoSi 2 and SiO 2 is preferably raised, and the inorganic substrate has an EUV absorbing layer such as TaO. Is more preferable.
  • the substrate for manufacturing the mask may have the same configuration as the substrate used for a
  • a transmissive mask it is preferable that it is transparent to the transmitted light of the target, and in the case of a reflective mask, it is preferable. It is preferable to have a high reflectance with respect to the target light (electromagnetic wave such as EUV).
  • An ordinary developer can be used for development in the pattern forming step, and examples of the developer include an alkaline developer, a neutral developer, and an organic solvent developer. Further, as a developer other than the above, a water-soluble developer containing a water-soluble organic solvent is also preferably used.
  • the water-soluble organic solvent include organic compounds having 1 or more carbon atoms to be mixed with water at an arbitrary ratio, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Propylene glycol monomethyl ether triethylene glycol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, diglyme, triglime, acetonitrile, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. Specifically, it can be mentioned.
  • the water-soluble developer may be an aqueous solution by containing one or more kinds of water-soluble organic solvents, and a water-insoluble organic solvent may be further mixed.
  • the water-insoluble organic solvent include alcohols that are immiscible with water, ethers that are immiscible with water, nitriles that are immiscible with water, ketones that are immiscible with water, esters such as ethyl acetate that are immiscible with water, and the like.
  • examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride.
  • the substrate is not particularly limited and a known substrate can be used.
  • a metal substrate such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, copper, chromium, aluminum; a glass substrate; and the like can be mentioned.
  • the active energy rays used for exposure in the photolithography step used to obtain an interlayer insulating film for creating an LSI include UV, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beams, or Extreme ultraviolet (EUV) and the like are preferably mentioned.
  • EUV Extreme ultraviolet
  • the irradiation amount of the first active energy ray varies depending on the type and blending ratio of each component in the photocurable composition, the film thickness of the coating film, etc., but is 1 J / cm 2 or less or 1000 ⁇ C / cm 2 or less. Is preferable.
  • the film thickness of the resist film formed by the resist composition is preferably 10 to 200 nm.
  • the resist composition is applied onto a substrate by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., and is applied at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 80 to 80 to. Prebake at 120 ° C. for 1-10 minutes to form a thin film.
  • the film thickness of this coating film is 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the polymer of some embodiments of the present invention is not limited thereto.
  • the polymer 3 was subjected to the same operation as in Synthesis Example 48 above except that 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-hydroxypropanesulfonic acid was used instead of 2-hydroxysulfonic acid. To obtain 1.6 g.
  • the developer was prepared as follows. (1) A film coated with a resist composition sample 1 to 7 in which each of the above polymers 1, 4 to 6 and 8 and comparative polymers 1 and 2 is dissolved so as to have a film thickness of 100 nm by a spin coating method. Prepare. (2) Prepare an aqueous acetonitrile solution having an acetonitrile concentration of 0 to 80% by mass. (3) Each film obtained in (1) above is impregnated with each aqueous acetonitrile solution, and the minimum concentration of acetonitrile in the aqueous acetonitrile solution in which the composition applied to the film is completely dissolved is determined within 30 seconds. (4) The acetonitrile aqueous solution obtained in (3) above is used as a developing solution for each resist composition sample.
  • the resist composition sample 1 is spin-coated on a silicon wafer. This is prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to obtain a substrate on which a coating film having a thickness of 30 nm is formed.
  • An electron beam drawing apparatus (Elionix ELS-F100T) is used to draw a 50 nm line pattern with a 160 nm pitch on the coating film of the substrate with an electron beam of 125 keV.
  • the substrate after electron beam irradiation is subjected to Post Exposure Bake (PEB) on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the developer is developed for 1 minute with a developer for patterning in which the acetonitrile concentration of the above developer optimized for each polymer is increased by 5% by mass, and then rinsed with pure water to obtain a line pattern of 50 nm.
  • the irradiation amount at this time is set to E max [ ⁇ C / cm 2 ], and the sensitivity by electron beam irradiation is obtained.
  • the obtained 50 nm line pattern is observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-5500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) to measure LWR.
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 2 shows the results obtained as relative sensitivity and relative LWR by comparing the sensitivity of each resist composition sample 2 to 7 with the LWR using the sensitivity of the resist composition sample 1 (Comparative Example 1) and the LWR as reference values. show.
  • Examples 3 and 4 have the same cationic structure as Comparative Example 2, but the sensitivity can be further increased by 15% or more as compared with Comparative Example 2.
  • the sensitivity of Comparative Example 2 is higher than that of Comparative Example 1, but the LWR is 20% larger than that of Comparative Example 1.
  • Examples 3 and 4 use a polymer having a hydroxyl group in the anion of the unit A, the sensitivity is better than that of Comparative Example 1, and the LWR can be reduced by 30% or more.
  • Example 5 From the results of Example 5, it is possible to improve the sensitivity and lower the LWR as compared with the standard example, as in the case of the anion having a hydroxyl group of the anion having a thiol.
  • the developer was prepared as follows. (1) Using resist composition samples 8 to 15 in which each of the above polymers 4, 14 to 20 is dissolved, a film coated with the composition so as to have a film thickness of 100 nm is prepared by a spin coating method. (2) Prepare an aqueous acetonitrile solution having an acetonitrile concentration of 0 to 80% by mass. (3) Each film obtained in (1) above is impregnated with each aqueous acetonitrile solution, and the minimum concentration of acetonitrile in the aqueous acetonitrile solution in which the composition applied to the film is completely dissolved is determined within 30 seconds. (4) The acetonitrile aqueous solution obtained in (3) above is used as a developing solution for each resist composition sample.
  • the resist composition sample 8 is spin-coated on a silicon wafer. This is prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to obtain a substrate on which a coating film having a thickness of 30 nm is formed.
  • An electron beam drawing apparatus (Elionix ELS-F100T) is used to draw a 50 nm line pattern with a 160 nm pitch on the coating film of the substrate with an electron beam of 125 keV.
  • the substrate after electron beam irradiation is subjected to Post Exposure Bake (PEB) on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the entire surface was irradiated with an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 by a 395 nm UV-LED.
  • the developer is developed for 1 minute with a developer for patterning in which the acetonitrile concentration of the above developer optimized for each polymer is increased by 5% by mass, and then rinsed with pure water to obtain a line pattern of 50 nm.
  • the irradiation amount at this time is set to E max [ ⁇ C / cm 2 ], and the sensitivity by electron beam irradiation is obtained.
  • the obtained 50 nm line pattern is observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-5500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) to measure LWR.
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 4 shows the relative sensitivity and the results obtained as the relative LWR by comparing the sensitivity of each resist composition sample 9 to 16 with the LWR using the sensitivity of the resist composition sample 8 and the LWR as reference values.
  • Examples 6 and Examples 7 to 10 having the same composition ratios of units A, B, and E were compared.
  • the hydroxyl groups of the anions of the compounds A7 to A10 contained in Examples 7 to 10 are acids generated by electron beam irradiation and are bonded to the unit B by an acid catalytic reaction.
  • the units B are also bonded to each other by an acid catalytic reaction.
  • the acetal moiety of the onium salt in the unit A is hydrolyzed to become a ketone derivative by the water generated by the acid-catalyzed reaction, so that the wavelength of light absorption is lengthened and the polymer is changed to have UV absorption of 395 nm. .. Therefore, the sensitivity of Examples 7 to 10 is improved even if the composition is the same as that of Example 6 by further generating acid by UV full exposure after EB irradiation.
  • Example 8 Comparing Example 8 and Example 14, the addition of the unit K suppresses the action of the acid generated from the unit A, so that the sensitivity is lowered, but the suppression of the acid diffusion tends to reduce the LWR. It turns out that there is. This is effective when high resolution is required.
  • a polymer having high absorption efficiency of particle beams such as EUV or electromagnetic waves and excellent characteristics of sensitivity, resolution and pattern performance and a resist composition containing the polymer.

Abstract

粒子及び光子エネルギーの高い粒子線又は電磁波の照射により形成するパターニングにおいて、エネルギー付与密度が低下することで生じる感度の低下とパターンラフネスの悪化の影響を緩和し、吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、並びに、それらを用いた部材の製造方法を提供する。　オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により酸を発生するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含み、前記ユニットＡが下記式（１）で示されるポリマーとする。（前記一般式（１）中、 Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、 Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、 Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、 Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、 Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む有機基を有する１価のアニオンである。）

Description

ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法
　本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物に用いられるポリマーに関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法に関する。
　近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
　デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極短紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
　露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
　しかしながら、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒れ及びラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の低減を十分に抑制することは難しい。
　レジストのＬＷＲの低減及び高解像度化を達成するために、酸発生剤として分子量が大きく嵩高い酸アニオンやポリマーに結合した酸アニオンを有するものを用いることで熱による酸の拡散を低減する方法が知られている。(特許文献２、３)
　レジストパターン倒れを抑制するために、ネガ型化学増幅型レジストにおいては架橋密度を上げることが提案されている。しかし、現像時に膨潤してブリッジ等のディフェクトが発生することがあり、解像度及びパターン性能を維持して高い感度で架橋密度を上げることは難しい。
特開平９－９０６３７号公報 特開２０１１－５３６２２号公報 特開２０１０－２７６９１０号公報
　本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の照射により酸発生剤から生じる酸を利用するだけではなく、酸触媒反応と同時に電子線又はＥＵＶ等の照射により起こる反応を直接利用することで、酸拡散を大幅に抑制して解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。
　本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを有する１価の有機基をアニオンに有する特定のオニウム塩構造を有するユニットＡと、特定の構造を有するユニットＢと、を含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、高感度であり且つラインワイズラフネス（ＬＷＲ）を抑制できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　より詳しくは、上記ポリマーを含むレジスト組成物は粒子線又は電磁波等を照射されることで以下となることを知見として得た。まず、上記ユニットＡが分解しイオン性から非イオン性となる大きな極性変換が起こる。それと共に、上記ユニットＡの分解により酸を発生し、その発生した酸により、上記ユニットＢが有するヒドロキシル基同士、及び／又は、上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間で分子内架橋反応が起こる。上記ユニットＡが有するオニウム塩構造のアニオンが、ヒドロキシル基又はスルファニル基を含む有機基を有するアニオンであることで、上記アニオンの一部が該アニオン中のヒドロキシル基若しくはスルファニル基と上記ユニットＢと酸触媒反応によって結合してポリマーに取り込まれ、ポリマーアニオンの酸となる。そのため、上記ポリマーを含むレジスト組成物は、酸拡散を抑制でき、高感度であり且つラインワイズラフネス（ＬＷＲ）を抑制できる。
　上記課題を解決する本発明の一つの態様は、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを有する１価の有機基をアニオンに有する特定のオニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波照射により酸を発生するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーである。
　なお、上記ユニットＡは下記式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、
Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、
Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを有する１価の有機基をアニオンに有する１価のアニオンである。）
　本発明の一つの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物である。
　また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む部材の製造方法である。
　本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むパターン形成方法である。
　本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
　本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、レジスト組成物として用いたときに、粒子線又は電磁波等の照射により分解してイオン性から非イオン性となる事で生じる極性変換に加えて、同時に酸を発生する。その発生した酸により、上記ユニットＢが有するヒドロキシル基同士、及び／又は、上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間で分子内架橋反応が起こる。また、発生する酸のアニオンがヒドロキシル基及びスルファニル基の少なくともいずれかを有することでポリマー内のユニットＢと反応しポリマーアニオンの酸となる。そのため、嵩高いアニオンを用いなくともこのポリマーアニオンの酸を利用することで酸拡散を抑制したポリマーの分子内架橋反応とすることができる。
　それにより、本発明のいくつかの態様に係るポリマーを用いてパターン形成をすると、感度及びラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の特性に優れる。
　本発明において、「粒子線又は電磁波」とは、電子線及び極端紫外線だけでなく、紫外線等を含むが、好ましくは電子線又は極端紫外線である。
　本発明において、「粒子線又は電磁波照射」とは、ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波に照射することである。粒子線又は電磁波にポリマーの一部が照射されることでポリマーの特定部分が励起又はイオン化され、活性種が生じる。該活性種により上記ユニットの一部が分解するか、該活性種が上記ユニットに付加するか、及び、該活性種により上記ユニットの水素が脱離されるか等の少なくともいずれかの２次反応を起こし、ラジカル又は酸が発生する。ここで「活性種」とは、ラジカルカチオン、ラジカル及び電子等のことである。
　以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞ポリマー
　本発明のいくつかの態様であるポリマーは、特定のオニウム塩構造を有する酸を発生するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーである。
　上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波を照射することで、上記ユニットＡの還元により上記ユニットＡからアニオンと第１ラジカルとが発生する。発生したアニオンの一部はプロトンと結合することで酸となる。酸が触媒となって、上記ユニットＢ同士、及び／又は、上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間の反応によりエーテル又はチオエーテル化することで架橋反応が起こり得る。さらに、上記ユニットＢ以外のユニットがヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つを有する場合、該ユニットのヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つと、上記ユニットＢ及び/又は上記ユニットＡのヒドロキシル基及びスルファニル基の少なくとも１つとの間でも架橋反応が起こり得る。
　上記発生した酸アニオン又はユニットＡのアニオンの一部は、上記酸により該アニオンのヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つと上記ユニットＢとで結合し、ポリマー酸となり得る。
　また、ユニットＡより生じた第１ラジカルは、第１ラジカル同士、及び／又は、ラジカルを発生するユニットをポリマーに含む場合に発生する第２ラジカルと上記第１ラジカル同士とが結合を形成し、上記ユニットＡ同士、及び／又は、上記ユニットＡとラジカルを発生するユニット（例えば後述のユニットＣ）との間で分子内架橋反応が起こり得る。上記酸により該アニオンのヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つと上記ユニットＢとの結合が形成されることによって、酸拡散を抑制することができるため上記ポリマーはＬＷＲ特性に優れる。
（ユニットＡ）
　上記ユニットＡとしては、特定のオニウム塩構造を有する。具体的には、該オニウム塩構造は、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波を照射することにより極性変換するものであり、且つ、オニウム塩のアニオン部分にヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つを含む有機基を有することが好ましい。すなわち、オニウム塩構造としては、アニオン部分にヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つを有し、且つ、オニウム塩の還元により酸を発生させるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
　本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波の照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１）中、Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む有機基を有する１価のアニオンである。
　Ｌは、ポリマーを構成する主鎖と上記オニウム塩構造とを結合できれば特に制限はないが、例えば、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
　Ｌとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
　Ｓｐは、上記Ｌと上記オニウム塩とのスペーサーとなり得るものであれば特に制限はないが、例えば、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　Ｓｐの炭素数１～６の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基及びｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｓｐの炭素数１～６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、２－エチルへキシレン基等が挙げられる。
　Ｓｐの炭素数１～６の環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－、－Ｎ（ＡｒＳｐ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ2－等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。
　Ｓｐが有してもよい置換基（以下、「第１の置換基」ともいう）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；直鎖又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－、－Ｎ（ＡｒＳｐ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ2 －からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｓｐの第１の置換基としてのアルキル基、ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐのアルキレン基が１価となったアルキル基が挙げられる。
　Ｓｐの第１の置換基としてのアリール基としては、上記ＡｒＳｐと同様のものが挙げられる。
　Ｓｐの第１の置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
　Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡ同士がラジカル再結合する点及びユニットＢ同士が架橋反応する点等から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１が有してもよい置換基は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ1の炭素数１～６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1の炭素数１～６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1の炭素数１～６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1の直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　また、Ｒ1の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第１の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　上記ユニットＡとして好ましくは、上記式（１）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌがカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、上記ユニットＡとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１はメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　Ｍ＋としては、Ｓｐに結合する結合手を有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、具体的には、下記一般式（ａ１）及び（ａ２）に示されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式中、Ｒ6ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ6ａの直鎖、分岐又は環状のアルキレン基としては、上記Ｓｐのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ6ａの直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基としては、上記Ｓｐのアルケニレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ6ａの炭素数６～１４のアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒ6ａの炭素数４～１２のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する２価の基等が挙げられる。
　Ｒ6ｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記Ｒ6ａのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が１価となったものが挙げられる。
　Ｒ6ａ及びＲ6ｂの置換基としては、上記Ｓｐが有してもよい第１の置換基と同様の置換基が等が挙げられる。
　上記式（ａ１）において、Ｒ6ａ及び２つのＲ6ｂのうちのいずれか２つが、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記２価の窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有するものが挙げられ、具体的には、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＲＳｐ）－及び－Ｎ（ＡｒＳｐ）－等が挙げられる。
　Ｍ＋としてのスルホニウムカチオンとしては、例えば下記に示される構造を有し、いずれかの位置で上記Ｓｐと結合する結合手を有するものが挙げられる。なお、下記に示す化合物は、上記Ｒ6ａ及びＲ6ｂに相当する部分に第１の置換基と同様の置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基のうち少なくとも１つを含む有機基を有する１価のアニオンである。
　上記ヒドロキシル基は、１級アルコール、２級アルコール及び３級アルコールからなる群より選択されるいずれか由来であり、スルファニル基は、１級チオール、２級チオール及び３級チオールからなる群より選択されるいずれか由来であることが好ましい。
　上記ヒドロキシル基は、上記ユニットＢと結合する上で立体的観点から、１級アルコール、２級アルコール、１級チオール及び２級チオールからなる群より選択されるいずれか由来であることがより好ましい。
　酸触媒によるユニットＢとの反応性の点から、上記水酸基はフェノール性水酸基でないことが好ましい。
　Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルサルフェートアニオン；ヒドロキシル基及びはスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールサルフェートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルカルボキシレートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールカルボキシレートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するジアルキルスルホニルイミドアニオン；及びヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するトリアルキルスルホネートメチドアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するテトラキスフェニルボレートアニオン；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
　また、Ｘ－中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子、及び／又はヨウ素原子に置換されていてもよいが、上記ユニットＢと結合する上で反応性の観点からフッ素原子及びヨウ素原子の置換が少ない方が好ましい。
　Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオン又はヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオンのいずれかであることがより好ましい。なお、上記アルキルスルホネートアニオンのアルキル基及び上記アリールスルホネートアニオンのアリール基が有する水素原子の少なくとも１つはフッ素原子に置換されていてもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルサルフェートアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルサルフェートアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　アルキルサルフェートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアリールサルフェートアニオンとしては、炭素数４～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアリールサルフェートアニオンとしては、炭素数４～１２が好ましい。
　アリールサルフェートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　アルキルスルホネートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオンとしては、炭素数４～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオンとしては、炭素数４～１２が好ましい。
　アリールスルホネートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルカルボキシレートアニオンとしては、炭素数２～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルカルボキシレートアニオンとしては、炭素数２～１２が好ましい。
　アルキルカルボキシレートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアリールカルボキシレートアニオンとしては、炭素数５～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するアリールカルボキシレートアニオンとしては、炭素数５～１２が好ましい。
　アリールカルボキシレートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するジアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するジアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　ジアルキルスルホニルイミドアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するトリアルキルスルホネートメチドアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するトリアルキルスルホネートメチドアニオンとしては、炭素数１～１２が好ましい。
　トリアルキルスルホネートメチドアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するテトラキスフェニルボレートアニオンとしては、炭素数２５～３０が好ましい。
　上記スルファニル基を少なくとも１つ有するテトラキスフェニルボレートアニオンとしては、炭素数２５～３０が好ましい。
　テトラキスフェニルボレートアニオンは、ヒドロキシル基とスルファニル基とを複数有してもよい。
　上記Ｘ－としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記ユニットＡとして、下記式（３）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（IV）中、Ｌ、Ｓｐ及びＸ－は、上記一般式（１）のＬ、Ｓｐ及びＸ－のそれぞれと同様であり、Ｒ6ａ及びＲ6ｂは、上記一般式（ａ１）のＲ6ａ及びＲ6ｂのそれぞれと同様である。
　また、本発明の一つの態様であるポリマーは、上記一般式（１）のＭ＋Ｘ－が下記一般式（１１）又は下記式（１２）で示されるいずれかのオニウム塩構造であるユニットＡを有することが好ましい。この構成のポリマーをレジスト組成物に用いるときに、上記粒子線又は電磁波（以下、「第１活性エネルギー線」ともいう）の照射後に上記第１活性エネルギー線よりも低いエネルギーである第２活性エネルギー線を露光することが好ましい。上記第２活性エネルギーは紫外線又は可視光等であることが好ましい。アセタール部位又はチオアセタール部位（以下、「アセタール部位又はチオアセタール部位」を「（チオ）アセタール部位」ともいう）を有する特定のオニウム塩構造を有するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用い、上記ポリマーを有するレジスト組成物に上記第１活性エネルギー線を照射することで、上記ユニットＡのオニウム塩構造が分解し酸が発生する。この酸を触媒として上記第１活性エネルギー線が照射された上記組成物中の上記ユニットＡのオニウム塩構造が（チオ）アセタール部位を持つ場合、酸により構造変化することで上記第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体へ変換される。上記ケトン誘導体が生成した上記組成物に、上記第２活性エネルギー線を露光することで、高効率で酸が発生し、高感度化する。
　本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡにおいて、上記一般式（１１）及び（１２）のオニウム塩が、（チオ）アセタール部位とジベンゾチオフェニウム骨格との特定の構造を有することで、上記第１活性エネルギー線に対する分解効率が高く、且つ、上記第１活性エネルギー線照射後の上記第２活性エネルギー線照射に対して高い吸収を有する。
　また、本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡのオニウム塩構造が上記一般式（１１）及び（１２）で示されるオニウム塩構造の場合、ユニットＡは紫外線又は可視光等の上記第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たない。一方で、上記第１活性エネルギー線により発生した酸により、上記オニウム塩構造は光酸発生剤としての機能を損なうことなく、上記オニウム塩構造の（チオ）アセタール部位が脱保護しケトン誘導体へ変換される。該ケトン誘導体は縮環構造を有するジベンゾチオフェニウム構造を含むことで共役長が長くなるため、容易に吸収波長が長波長化して上記第２活性エネルギー線に吸収を持つ。該ケトン誘導体は、レジスト膜中、上記第１活性エネルギー線を照射した露光部に生成しているため、上記第２活性エネルギーをさらに照射することで上記第１活性エネルギー線による露光部で酸発生量を増大させることができる。
　なお、本発明において上記第２活性エネルギー線としては、３６５ｎｍ以上の波長を有する紫外線又は可視光等が好ましい。第２活性エネルギー線としては、４２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、第１活性エネルギー線としては、上記第２活性エネルギー線より高いエネルギーであることが好ましく、ユニットＡのオニウム塩から酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１１）及び（１２）中、上記Ｒ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、ヘテロアリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基、からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１７及びＲ１８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、ヘテロアリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。
　上記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が炭素を有する場合の炭素原子数が１～１２であり、かつ、上記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が水素原子を有するとき、該水素原子が置換基（以下、「第２の置換基」ともいう）で置換されていてもよい。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、下記第２の置換基としてのＲeのアルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８におけるアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等のアルキル基部分もＲ1におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ19のアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８における上記アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のアリール基部分はＲ1９におけるアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８における上記ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基等のヘテロアリール基部分はＲ1におけるヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ１７及びＲ１８においては上記ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基等のヘテロアリール基部分を有しない置換基であることが合成の観点から好ましい。
　なお上記式（１１）及び（１２）で示されるオニウム塩構造がＲ１4を２つ以上有するとき、Ｒ１4のうち２つが互いに連結して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８における（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１７及びＲ１８におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が炭素を有する場合の炭素原子数は１～１２が好ましく、且つ、これらは第２の置換基を有しても良い。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基中の炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が有してもよい第２の置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルキル基（－Ｒe）、アルコキシ基（－ＯＲe）、アシル基（－ＣＯＲe）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲe）、アリール基（－Ａｒ）、アリーロキシ基（－ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（－ＮＨＲe）、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（Ｒe）２）、アリールアミノ基（－ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（－Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基（－ＮＲeＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（－Ｓｉ－（Ｒe）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（－ＳＲe）及びアリールスルファニル基（－ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
　Ｒe及びＡｒについては以下に説明する。
　上記第２の置換基中の上記Ｒeは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記アルキル基中の炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
　上記第２の置換基中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
　Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が上記第２の置換基を有する場合、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８の炭素原子数は第２の置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１～１２であることが好ましい。
　本発明の一つの態様であるポリマーに係るオニウム塩構造は、Ｒ1４を少なくとも１つ有することが好ましい。また、少なくとも１つのＲ1４がヒドロキシ基又はアルコキシ基であることが好ましい。さらに、Ｒ1４は（チオ）アセタール部位の結合位置に対しオルト位又はパラ位であることが好ましい。オニウム塩構造のＲ１４としてヒドロキシ基又はアルコキシ基をオルト位又はパラ位に有することで、ケトン誘導体となった際に第２活性エネルギー線の吸収が大きくなる傾向がある。特にヒドロキシ基の場合、アルカリ現像液に対する親和性が向上するため、現像においてオニウム塩の溶解性が向上することからより好ましい。
　一般的に、オニウム塩構造のカチオンに置換基を付加することでオニウム塩カチオン構造が立体的に大きくなると、疎水性が向上して現像時に溶解阻害効果が生じることがある。そのため、アルカリ現像液に対する親和性が低い傾向である疎水性置換基を有することなく（チオ）アセタール部位が脱保護した後のケトン誘導体の吸収波長が長波長化して第２活性エネルギー線の吸収が大きくなる構成とすることが好ましい。また、塩基性を示す置換基は発生酸を失活させて酸解離性基の分解を阻害するため、塩基性を示す置換基を導入する構成は好ましくない。以上のことから、本発明の一つの態様であるポリマーに係るオニウム塩構造のカチオンは、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８に芳香環や脂環式構造等を含む置換基を有さず、発生酸と反応するアミノ基等の塩基性基を有しないことが好ましく、また、上記オニウム塩構造のカチオン部分の分子量が５００以下であることが好ましい。本発明の一つの態様であるポリマーに係るオニウム塩構造のカチオンは、Ｒ１４を含め、Ｒ１７及びＲ１８においてもアミノ基等の塩基性基を有しないことがさらに好ましい。
　Ｒ1４を複数有する場合は、Ｒ1４の少なくとも１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、且つ、（チオ）アセタール部位の結合位置に対しオルト位又はパラ位であるのが好ましい。また、Ｒ１４を複数有する場合、Ｒ1４の少なくとも１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であればそれ以外のＲ４はヒドロキシ基又はアルコキシ基でなくてもよい。酸によって生じたケトン誘導体の吸収波長を長波長化する観点から、２つ以上のＲ１４が結合する芳香環に対して電子供与する置換基であることがより好ましい。さらに好ましくは、（チオ）アセタール部位の結合位置に対しオルト位又はパラ位の２つ以上の位置でＲ1４としてヒドロキシ基又はアルコキシ基を有することが好ましい。
　Ｒ１９は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１９における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－1－イル基及びノルボルナン－２－イル基等のアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１９のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。該２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒe）－、－Ｎ（Ａｒ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ2－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒe及びＡｒについては後述する。
　Ｒ１９のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　Ｒ１９における置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
　上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
　上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
　Ｒ１９における置換基を有してもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
　上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
　上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
　縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
　Ｒ１９における置換基（以下、「第３の置換基」ともいう）としては、上記第２の置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１９のアルキル基等が上記第３の置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ１９の炭素原子数は第３の置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１～２０であることが好ましい。
　上記Ｒ１９と、上記Ｒ２が結合するベンゼン環及び上記Ｒ３が結合するベンゼン環のいずれかと、が単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
　上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（－ＮＨ－）、アルキルアミノジイル基（－ＮＲe－）、アリールアミノジイル基（－ＮＡｒ－）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒe及びＡｒについては上記第３の置換基のＲe及びＡｒと同様である。
　Ｒ1９としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
　上記Ｒ１９と、上記Ｒ１８が結合するベンゼン環及び上記Ｒ１７が結合するベンゼン環のいずれかと、が単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
　上記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８がメチレン基を有するとき該メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。該メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＲ１４、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、２－メトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ基、２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ基、２－メトキシプロポキシ基及び３－メトキシプロポキシ基等のポリアルキレンオキシ基；２－メチルチオエチルチオ及び２－エチルチオエチルチオ基等のポリアルキレンチオ基；及び２－メチルチオエトキシ基及び２－エトキシエチルチオ基等のポリアルキレンオキシチオ基；等が挙げられる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
　上記Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは上記Ｒ１９のそれぞれと同じ選択肢から選択されることが好ましい。
　Ｒ１５及びＲ１６としての置換基（以下、「第４の置換基」ともいう）は、上記第２の置換基と同様のものが挙げられる。
　上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
上記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　合成の観点から、上記Ｒ１５及びＲ１６は同じであることが好ましい。
　Ｌ３は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基；炭素原子数２～１２のアルケニレン基；スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９の中のいずれかの１つの水素は、上記一般式（１）中のＳｐとの結合に置き換えられる。
　Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
　ｑは０～４の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは１～５の整数であり、ｊは０～２の整数であり、ｋは１～４の整数である。
　ただし、上記Ｒ１９と、上記Ｒ１８が結合するベンゼン環及び上記Ｒ１７が結合するベンゼン環のいずれかとが、上記硫黄原子と共に環構造を形成する場合は、上記一般式（１１）においてｑが０～３又はｊが０～２であり、上記一般式（１２）においてｑが０～３又はｊが０～１である。
　上記一般式（１１）及び（１２）におけるベンゼン環の少なくとも１つは、ヘテロ原子を環中に有する６員環のヘテロ芳香環であってもよく、上記一般式（１１）及び（１２）におけるＲ１４に結合するベンゼン環が上記ヘテロ芳香環のときｋが０～４であってもよい。
　上記一般式（１１）及び（１２）においてＲ１４を２つ以上有するとき、Ｒ１４のうち２つが互いに連結して環構造を形成していてもよい。
　Ｘ－は上記一般式（１）のＸ－と同じ選択肢から選択される。
　本発明のいくつかの態様であるポリマーにおいてユニットＡに含まれるオニウム塩構造は、下記に示すスルホニウムカチオンを有するものが例示できる。下記に示すスルホニウムカチオン中の波線は、上記式（１）中のＳｐと結合部位を示し、同一構造中に複数の波線を有する場合はいずれかが上記Ｓｐと結合するものとする。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記ユニットＡのアニオンは、フォトレジストパターン形成においてコントラストを向上する点から親水性の高いものであることが好ましい。具体的には、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン等が挙げられる。これらアニオンは、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有する。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＡを２種以上有してもよい。例えば、１つは光酸発生剤ユニットＡ（以下、「ユニットＡ１」ともいう）として、もう一方は光崩壊性塩基ユニットＡ（以下、「ユニットＡ２」ともいう）として使用することも好ましい。上記光崩壊性塩基ユニットＡ２のＸ－は、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオンであることが好ましい。上記光崩壊性塩基ユニットＡ２は、上記光酸発生剤ユニットＡ１と組み合わせて使用することが好ましい。なお、上記ポリマーがユニットＡ２を有することでＬＷＲが小さくなる効果を有するため、高い解像度が求められる場合に有効である。
　また、上記ポリマー中に上記ユニットＡを２種以上有する場合、Ｍ＋Ｘ－部分が同じでＲ１やＬ等の置換基が異なるユニットを用いてもよい。
　本発明のいくつかの態様であるポリマーに係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
　また、本発明のいくつかの態様であるポリマーに係るオニウム塩の（チオ）アセタール部位が脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
　上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様であるポリマーに係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
　上記特性とするには、上記式（１１）又は（１２）で表されるオニウム塩とすればよい。
（ユニットＡ用モノマーの合成方法）
　本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡに含まれるスルホニウム塩構造の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
　目的とするスルホニウム塩構造が（チオ）アセタール部位を含まない（メタ）アクリレートモノマーの場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、Ｒ６ｂ基を有するジアリールスルホキシドとヒドロキシル基を有するベンゼン（Ｒ６ａ基）とをブレンステッド酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ヒドロキシアリールジアリールスルホキシドを得る。次いで、塩基性触媒と（メタ）アクリル酸クロライドを用いて目的のスルホニウム塩を得る。この場合、上記Ｒ１、Ｒ６a及びＲ６ｂは、ここに例示した以外の置換基であっても上述したＲ１、Ｒ６a及びＲ６ｂの範囲であれば同様に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　目的とするスルホニウム塩構造が（チオ）アセタール部位を含まないビニルもしくはイソプロぺニルモノマーの場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、任意にＲ６ｂ基を有するジアリールスルホキシドとビニル基もしくはイソプロぺニル基を有するグリニャール試薬（Ｒ６ａ基）を用いてＲ６ｂ基を有するスルホキシド体と反応させてスルホニウム塩構造とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のスルホニウム塩構造を得る。この場合、上記Ｒ１、Ｒ６a及びＲ６ｂは、ここに例示した以外の置換基であっても上述したＲ１、Ｒ６a及びＲ６ｂの範囲であれば同様に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　目的とするスルホニウム塩構造が（チオ）アセタール部位を含む場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、任意のＲ１７基及びＲ１８基を有するジベンゾチオフェンと任意にＲ１４基を有するベンゾイルクロリド（下記式においてｉ＝１である）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、スルフィドを酸化してスルホキシドとした後にヒドロキシル基を有するベンゼンとブレンステッド酸をフリーデル・クラフツ反応によりスルホニウムとし、酸触媒を用いてアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化する。次いで、塩基性触媒と（メタ）アクリル酸クロライドを用いて目的のするオニニウム塩を得る。この場合、上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８は、ここに例示した以外の置換基であっても上述したＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８の範囲であれば同様に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　目的とするスルホニウム塩構造が（チオ）アセタール部位を含む場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、任意のＲ１７基及びＲ１８基を有するジベンゾチオフェンと任意にＲ１４基を有するベンゾイルクロリド（下記式においてi＝１である）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、スルフィドを酸化してスルホキシドとした後にヒドロキシル基を有するベンゼンとブレンステッド酸をフリーデル・クラフツ反応によりスルホニウムとした後に酸触媒を用いてアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化する。次いで、グリニャール試薬を用いてスルホニウム塩構造とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のスルホニウム塩構造を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ユニットＢ）
　上記ユニットＢは、酸触媒反応により２分子間で結合する構造を有していれば特に制限はないが、例えば、上記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で上記式（１）のＳｐ基と結合したユニットが好ましい。
　下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の少なくともいずれかが、該化合物のいずれかの位置で下記式（２）の＊部分に結合したものをユニットＢとしてポリマーに含む。上記ポリマーが上記ユニットＢを含有することで、粒子線又は電磁波に対する感度を向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（２）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、上記一般式（１）と同様である。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であると、酸反応性が向上するため好ましい。
　Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
　ｎ1は、０又は１の整数である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ１～２の整数である。ｎ４＋ｎ５は２～４である。
　ｎ４が１のときｎ２は０～４の整数である。ｎ４が２のときｎ２は０～６の整数である。
　ｎ５が１のときｎ３は０～４の整数である。ｎ５が２のときｎ３は０～６の整数である。
　ｎ２が２以上でＲ2が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ2が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
　ｎ3が２以上でＲ3が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ3が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
　上記式（I）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記式（ａ１）における２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（II）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ4のうち少なくとも一つは上記電子供与性基とすることで酸反応性が向上するため好ましい。
　Ｒ5は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ5中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
　また、Ｒ5は該Ｒ5を有するヒドロキシメチレン基が結合したベンゼン環と共に環構造を形成してもよい。
　Ｒ5のアルキル基としては炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的にはＲ6ｂと同様のアルキル基を上げることができる。
　Ｒ5が有する置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
　ｎ６は０～７の整数であり、
　ｎ７は１又は２である。ｎ７が１のときｎ６は０～５の整数である。ｎ７が２のときｎ６は０～７の整数である。
　ｎ6が２以上でＲ4が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ4が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
　上記式（II）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記式（ａ１）における２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子供与性基としては、アルキル基（－Ｒ13）、該アルキル基（－Ｒ13）の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基；、並びに、水酸基が結合するメチン炭素が結合した芳香環の位置に対してオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（－ＯＲ13）及びアルキルチオ基（－ＳＲ13）；等が挙げられる。
　上記Ｒ１３は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－1－イル基及びノルボルナン－２－イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（Ｉ）又は（II）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記Ｒ１３は炭素数が４以下であることが好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子吸引性基としては、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ａ（Ｒ13aは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基である。）；－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ｂ（Ｒ13ｂは置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基である。）；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13ａ；－ＳＯ2Ｒ13ａ；－ＳＯ2Ｒ13ｂ；ニトロ基；ニトロソ基、トリフルオロメチル基、水酸基に対してメタ位に置換された－ＯＲ13ａ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＯＲ13ｂ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＳＲ13ａ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＳＲ13ｂ；及び上記－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ａ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13ａ、－ＳＯ2Ｒ13ａ及び－ＳＲ13ａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基又は炭素－炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
　Ｒ13aとＲ13bが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のポリマーの一つの態様であるポリマーは、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のいずれかが、該化合物のいずれかの位置で上記式（２）の＊部分に結合したユニットＢとしてポリマーに含まれた態様である。その場合、上記式（２）の＊部分に結合する位置は、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｒ2中の１つのＨに代えて、上記式（２）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。
　上記ユニットＢとして好ましくは、上記式（２）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、上記ユニットＢとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＢを２種以上有してもよい。
（ユニットＣ）
　上記ユニットＣは、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有するユニットであり、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で照射することで第２ラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。
　粒子線又は電磁波等を照射することにより上記ユニットＡと上記ユニットＣとの間で分子内架橋反応が起こり得る。
　上記ユニットＣにおける多重結合は、粒子線又は電磁波の影響でラジカルカチオンを発生し、該ラジカルカチオンが第２ラジカルとカチオンとに分解すれば特に制限はないが、ベンゼン系芳香族内に含まれるものでなく、且つ、下記に示される結合の少なくともいずれかであることが好ましい。ベンゼン系芳香族とは、ベンゼンだけでなく、ナフタレン及びアズレン等のベンゼン骨格を有する芳香族も含まれる。「ベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない」とは、これら芳香族が有する多重結合でないことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記多重結合を含有するラジカル発生構造としては、具体的には、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタールからなる群より選択されるいずれかを有するユニットが挙げられる。これら骨格を有すれば、任意の置換基を有してもよく、アルキルフェノン骨格を有するユニットとしてはα－アミノアセトフェノン骨格等も包含される。より具体的には、下記一般式（４）の少なくともいずれかで示されるものが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（４）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは上記一般式（１）のＬ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
　Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；－Ｒａ（Ｒａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基である。）；－ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基；及び－Ｒｂ（Ｒｂは置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかである。２つ以上のＲ3は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
　Ｒａとしては、Ｒ13aのアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｂとしては、Ｒ13ｂのアリール基と同様のものが挙げられる。
　ＲaとＲbが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する置換基と同様のものが挙げられる。
　ただし、上記式（４）においてＲ7の３つが水素原子でないのが好ましい。また、上記式（４）においては、３つのＲ7のうち少なくとも１つがＯＨであることが好ましい。上記ユニットＣとしてＯＨを有することで、ユニットＢとユニットＣとの間での架橋反応も起こり得る。
　Ｒ8は、－Ｒａ；－Ｒｂ；－ＯＲａ；－ＳＲａ；－ＯＲｂ；－ＳＲｂ；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－Ｎ（Ｒａ）2；－Ｎ（Ｒｂ）2；－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；－ＳＯ3Ｒａ；－ＳＯ3Ｒｂ；－ＳＯ2Ｒａ；－ＳＯ2Ｒｂ；該－Ｒａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかである。
　上記式（４）においてｍ1が２以上のとき、２つのＲ8は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
　ｍ2は１～３の整数であり、ｍ2が１のときｍ1は０～４の整数であり、ｍ2が２のときｍ1は０～６の整数であり、ｍ2が３のときｍ1は０～８の整数である。
　上記ユニットＣとして好ましくは、上記式（４）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌはカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、ユニットＣとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＣを２種以上有してもよい。
（ユニットＤ）
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ～Ｃの他に、アリールオキシ基を有するユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、フェノール構造が該構造のいずれかの位置で上記式（２）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
　ユニットＤは、上記ユニットＡが発生した酸の発生効率を向上させることができれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記に示されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式中、Ｒ11の各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ11としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
　上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ11が有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式において、２つ以上のＲ11が水素原子でないとき、該Ｒ11が水素原子でない２つのＲ11は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
　ｎ8は４である。
　ユニットＤとして具体的には、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のモノマーから構成されるものが挙げられる。
　上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、酸の発生効率を向上させることが可能となる。
　上記ユニットＤとして好ましくは、上記式（２）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌはカルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、ユニットＤとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＤを２種以上有してもよい。
（ユニットＥ）
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ～Ｄの他に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥ（以下、「ユニットＥ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。
　上記ユニットＥに含有される金属原子は、ＥＵＶ又は電子線に対して高い吸収を有するものであれば特に限定はされず、上記金属原子以外に周期表第１０～１６属の原子であってもよい。
　上記ユニットＥとしては、アルキル及びアリールスズ、アルキル及びアリールアンチモニー、アルキル及びアリールゲルマン、又はアルキル及びアリールビスムチン構造が該構造のいずれかの位置で上記式（２）の＊部分に結合したユニットであることが好ましい。
　ユニットＥは、ＥＵＶ照射による２次電子発生効率が高く上記ユニットＡ及びユニットＢの分解効率を上げることが出来る。ユニットＥとしては、ＥＵＶ吸収の高い上記金属原子を含んでいれば特に制限はないが、例えば具体的には下記に示されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式中、Ｒ12aの各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ12aとしてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
　上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　上記式において、２つ以上のＲ12aが水素原子でないとき、該Ｒ12aが水素原子でない２つのＲ12aは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
　上記式において、２つのＲ12ｂは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
　ｎ9は０～４の整数である。
　上記一般式中、Ｒ12ｂは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
　Ｒ12ｂの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ2ｂのアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ12ｂの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記Ｒ2ｂのアルケニル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ12ｂの炭素数６～１４のアリール基としては、上記Ｒ2ｂのアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ12ｂの炭素数４～１２のヘテロアリール基としては、上記Ｒ2ｂのヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
　２つ以上のＲ12aは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。また、３つのＲ12ｂのうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している金属原子と共に環構造を形成してもよい。
　Ｒ12aとＲ12ｂが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
　ユニットＥとして具体的には、４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ、４－ビニルフェニル－トリブチルスズ、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ、４－イソプロペニルフェニル－トリメチルスズ、アクリル酸トリメチルスズ、アクリル酸トリブチルスズ、アクリル酸トリフェニルスズ、メタクリル酸トリメチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリフェニルスズ、４－ビニルフェニル－ジフェニルアンチモニー、４－イソプロペニルフェニル－ジフェニルアンチモニー、４－ビニルフェニル－トリフェニルゲルマン、４－ビニルフェニル－トリブチルゲルマン、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルゲルマン及び４－イソプロペニルフェニル－トリメチルゲルマン等のモノマーから構成されるユニットが挙げられる。
　上記ポリマーが上記ユニットＥを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に2次電子の発生効率を向上させることが可能となる。
　上記ユニットＥとして好ましくは、上記式（２）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌはカルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、ユニットＥとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＥを２種以上有してもよい。
（ユニットＦ）
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、ハロゲン原子を有する下記式（７）で示されるユニットＦをさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（７）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（２）のＲ1、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択されることが好ましい。
　Ｒｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換されている。
　Ｒｈのアルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基のアルキレン基、アルケニレンオキシ基のアルケニレン基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
　また、これらの置換基もＳｐの置換基と同様のものが挙げられる。
　ユニットＦとして具体的には、下記に示すモノマーから得られるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記ユニットＦとして好ましくは、上記式（７）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
　また、ユニットＦとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＦを２種以上有してもよい。
（その他のユニット）
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ～Ｆの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニットを有していてもよい。
　例えば、上記式（２）の＊部分にエーテル基、ラクトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＧ」ともいう）が挙げられる。
　また、上記式（２）の＊部分にアルコール性ヒドロキシ基を有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＨ」ともいう）が挙げられる。該ユニットＨは、上記ユニットＡ～Ｇとは異なるものである。上記ユニットＨが上記ポリマーに含まれることで分子内架橋反応の割合が高まる傾向があるため好ましい。
　エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（８）で示されるユニットＩを有していてもよい。ユニットＩは上記ユニットＡ～Ｈとは異なるユニットである。本発明の一つの態様におけるポリマーがユニットＩを有することで、粒子線又は電磁波の照射により発生するラジカルの作用でポリマー主鎖が切断されやすくなり、露光境界のポリマー鎖を短くすることができ、ＬＷＲを小さくできる効果を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（８）中、各置換基は以下であることが好ましい。
　Ｒ10が直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ１０中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｌ10は直接結合であり、Ｒｃは上記第１の置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であるもの。Ｒ10の炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のアルケニル基は上記Ｒ1の炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のアルケニル基と同様の選択肢から選択される。
　あるいは、Ｒ10がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有し、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒｃが水素原子又は上記第１の置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基であるもの。
　また、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒｃが水素原子又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ10がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有するもの。上記第１の置換基を有するＲ10として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
　なお、上記ユニットIは、上記ユニットＡ～Ｈとは異なるユニットである。
　上記ユニットＩは、例えば、α－メチルスチレン誘導体、２－エチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ベンジルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－プロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－イソプロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ｓｅｃ－ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－フルオロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－クロロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ブロモメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ヨードメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体等のモノマーから誘導されたユニットが挙げられる。
　上記ユニットＩとして具体的には、下記に示すモノマー由来のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（９）で示されるユニットＪを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（９）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（２）のＲ1、Ｌ、及びＳｐと同じ選択肢から選択される。
　Ｒｄは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキルオキシシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニルオキシシリル基；から選択される。炭素原子の一部がケイ素原子及び酸素原子に置換されることで、結合する水素又は炭素が酸素に置き換わったシロキサン結合を含んでいても良い。
　上記ユニットＪは、ケイ素を含むことで酸素プラズマのエッチング耐性を高めることができる。さらにポリマー中にユニットJとしてシラン構造を有する場合、上記ユニットＢが酸触媒存在下で反応することで水が生じ、該水によりユニットＪが加水分解してシラノールとなりシロキサン結合を形成して架橋することで感度や基板密着性を向上できる効果を有するため好ましい。
　なお、上記ユニットＪは、上記ユニットＡ～Ｉとは異なるユニットである。
　ユニットＪは、例えば、４－トリメチルシリルスチレン、４－トリメトキシシリルスチレン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１３，９，１５，１５,１７，１３］オクタシロキサン－１－イル）プロピルメタクリレート、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１３，９，１５，１５,１７，１３］オクタシロキサン－１－イル）プロピルメタクリレート等のモノマーから誘導されたユニットが挙げられる。
　本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、粒子線又は電磁波の照射により分子内架橋反応が起こることを特徴とする。そのため、ユニットＡ以外のオニウム塩構造を有するユニットＫを含んでいてもよい。ユニットＫとしては、上記ユニットＡにおけるアニオンＸ－が下記Ｙ－となったものが挙げられる。なお、Ｙ－はヒドロキシル基及びスルファニル基のいずれも含まない有機基を有する１価のアニオンである。
　Ｙ－としては、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン及びヘキサフルオロアンチモネートアニオンからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
　また、Ｙ－として１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかが挙げられる。また、Ｙ－中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよく、上記第１の置換基を有していてもよい（但し、ヒドロキシル基は除く）。Ｙ－の炭素数は置換基を合わせて１～６が好ましい。
　金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ２ －及びＳｂＯ３ －等が挙げられる。また、ＶＯ４ ３－、ＳｅＯ３ ２－、ＳｅＯ４ ２－、ＭｏＯ４ ２－、ＳｎＯ３ ２－、ＴｅＯ３ ２－、ＴｅＯ４ ２－、ＴａＯ３ ２－及びＷＯ４ ２－等の２～３価のものに対し、Ｈ＋、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及び１～２価の金属カチオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。上記１～２価の金属カチオンとしては、通常のものでよく、例えばＮａ+、Ｓｎ2＋、Ｎｉ2＋等が挙げられる。
　該ユニットＫから発生する酸として強酸（Ｙ－がＣＦ３ＳＯ３ －等）を用いて有機溶剤水溶液を現像液として用いる場合は、その他のユニットとして酸解離性基を有するユニットを本発明におけるポリマーのユニットとして含まないことが好ましい。理由としては、その他のユニットとして酸解離性基を有するユニットを本発明におけるポリマーのユニットとして含む場合、上記ユニットＫの分解により生じる酸の作用により上記ポリマーは水溶性現像液への溶解性が高まる傾向があるためである。
　上記ユニットＫを光崩壊性塩基として用いてもよい（ユニットＫを光崩壊性塩基として用いる場合は「ユニットＫ２」ともいう）。上記ユニットＫ２のアニオンは、Ｙ－のうち、アルキルカルボキシレートアニオン及びアリールカルボキシレートアニオンからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。なお、これらはヒドロキシル基及びスルファニル基のいずれも含まない有機基を有する１価のアニオンであり、上記アルキルカルボキシレートアニオンのアルキル基及び上記アリールカルボキシレートアニオンのアリール基が有する水素原子の少なくとも１つはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、上記ポリマーがユニットＫ２を有することでＬＷＲが小さくなる効果を有するため、高い解像度が求められる場合に有効である。
　本発明の一つの態様であるポリマーは、上記ポリマー中に上記ユニットＫを２種以上有してもよい。
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡが１に対して、モル比でそれぞれ、上記ユニットＢが０．２～５であることが好ましく、上記ユニットＣが０～３であることが好ましく、上記ユニットＤが０～２であることが好ましく、上記ユニットＥが０～２であることが好ましく、上記ユニットＦが０～２であることが好ましく、上記ユニットＧが０～２であることが好ましく、上記ユニットＨが０～２であることが好ましく、上記ユニットＩが０～０．５であることが好ましく、上記ユニットＪが０～４であることが好ましく、上記ユニットＫが０～２であることが好ましい。
　なお、上記ポリマーが、ユニットＡ１と、ユニットＡ２及びユニットＫ２からなる少なくともいずれかと、を光崩壊性塩基として含む場合、ユニットＡ１が１に対して、ユニットＡ２及びユニットＫ２の合計がモル比で０．１～１．０であることが好ましく、モル比で０．３～０．６がさらに好ましい。
　本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記それぞれのユニットを構成するモノマー成分を原料として用い、上記配合割合となるように通常の方法で重合することにより得ることができる。また、オニウム塩構造を有するユニットを含むポリマー（「前駆体ポリマー」とする）を先に合成し、上記前駆体ポリマーにおいて、上記オニウム塩構造のアニオン部分を塩交換して、目的のアニオンを有するユニットＡを含むポリマーとしてもよい。
　本発明のひとつの態様における上記ポリマーの分子量は特に制限されない。
＜２＞レジスト組成物
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーを含有することを特徴とする。
上記ポリマー以外に、多置換アルコール化合物、有機金属化合物及び有機金属錯体等の成分を任意に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
　レジスト組成物中の上記ポリマーの配合量は、固形分全体で７０～１００質量％であることが好ましい。
（多置換アルコール化合物）
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのみ含有する構成であってもよいが、上記ポリマーに加えて、その他の成分、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エリトリトール、アラビトール、１，４－ベンゼンジメタノール及び２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼンジメタノール等分子内に２つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物をさらに含有してもよい。レジスト組成物にこれらを含有することで、架橋反応の効率が向上し、粒子線又は電磁波に対する感度を高めることができる。
（有機金属化合物及び有機金属錯体）
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有することが好ましい。
　上記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが、上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを増感できることから好ましい。
　上記有機金属化合物としては、テトラアリール錫、テトラアルキル錫、ビス（アルキルホスフィン）白金等が挙げられる。
　有機金属錯体としては、アクリル酸ハフニウム（IV）、アクリル酸ジルコニウム（IV）、アクリル酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、シュウ酸スズ（II）等が挙げられる。
　上記有機金属化合物及び有機金属錯体のレジスト組成物中の配合量は、ユニットＡに対して０～０．５モル当量であることが好ましい。
（その他の成分）
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、含フッ素はっ水ポリマー、酸拡散制御剤、有機カルボン酸、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び有機溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
　上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
　上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記酸拡散制御剤は上記ポリマーのユニットを構成するモノマーとして用い、上記ポリマーに含んでもよい。
　また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
　酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１－２１５６８９号、特開２００１－１６６４７６号、特開２００８－１０２３８３号、特開２０１０－２４３７７３号、特開２０１１－３７８３５号及び特開２０１２－１７３５０５号等に記載の化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、１～１０質量部であることがさらに好ましい。
　上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して０．０００１～１２質量部であることが好ましく、０．０００５～１質量％であることがより好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
＜３＞レジスト組成物の調製方法
　本発明の一つの態様のレジスト組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
　上記ポリマーは、上記ユニットＡ及びユニットＢを構成するモノマー、並びに、必要によりその他のユニットを構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。しかしながら、本発明に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。
　レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、１～４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
　本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
＜４＞部材の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む部材の製造方法である。
　上記部材としては、デバイスやマスク等が挙げられる。
　フォトリソグラフィ工程において露光に用いる粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線、ＥＵＶが挙げられる。
　光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　上記レジスト組成物は、ポリマー中に増感ユニット（ユニットＣ）として含むか、又は、増感化合物とし含む場合、粒子線又は電磁波の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
　また、本発明のひとつの態様は、前記フォトリソグラフィ工程において、前記粒子線又は電磁波の露光後に前記粒子線又は電磁波よりも低いエネルギーである第２活性エネルギー線を照射する工程、を含むデバイスの製造方法である。
　第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様であるポリマーに係るオニウム塩が、第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たなければ特に制限はないが、第１活性エネルギー線の波長は第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高いことが好ましい。下記に各活性エネルギー線を例示するが、第１活性エネルギー線の波長が第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高ければこれに限定されない。
　第１活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
　第２活性エネルギー線としては、第１活性エネルギー線の照射後にレジスト膜中に発生した酸により、本発明のいくつかの態様であるポリマーに係るオニウム塩の（チオ）アセタール部位が脱保護して生成したケトン誘導体を活性化して酸等の活性種を発生させ得る光であればよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等を意味し、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）～４３６ｎｍ（ｇ線）領域の光を用いることが好ましい。
　本発明のひとつの形態のデバイスの製造方法は、第１活性エネルギーを照射する工程と、第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に電熱線又はレーザーにより加熱する工程を有することが好ましい。この工程を有することで、ユニットＡのオニウム塩の分解効率が向上し、さらなる感度向上につながり得る。加熱する工程はホットプレート等で実施することができ、デバイスの製造方法においてはプレベークの実施が該工程に相当する。
　本発明の一つの態様の部材の製造方法は、上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、をさらに含むことが好ましい。
　反転パターン用組成物としては、公知の反転パターン用組成物を用いることができ、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０２５６６５号公報に記載のシロキサンポリマーを含む組成物等が挙げられる。
　また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
　また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
　上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
　上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
　上記レジスト組成物を用いること以外は通常の反転パターンの形成方法を用いればよい。
　上記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ及びＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）等の無機基板；例えば、有機反射防止膜等が塗布されるＳＯＧ（Spin on Glass）等の塗布系無機基板等がデバイスの製造方法の場合は好ましく挙げられる。
　また、マスクの製造方法の場合は、上記基板として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2及びＳｉＯ2等の無機基板が好ましく上げられ、該無機基板にＴａＯ等のＥＵＶ吸収層を有していることがより好ましい。マスク製造用の基板は、通常のマスクに用いられる基板と同様の構成とすればよく、例えば透過型マスクの場合は対象の透過光に対して透明であるのが好ましく、反射型マスクの場合は対象の光（ＥＵＶ等の電磁波等）に対して高い反射率を有することが好ましい。
　パターン形成工程における現像は、通常の現像液を用いることができ、現像液として例えばアルカリ現像液、中性現像液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
　また、上記以外の現像液として、水溶性有機溶剤を含む水溶性現像液も好ましく用いられる。上記水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で混合する炭素数１以上の有機化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が具体的に挙げられる。
　上記水溶性現像液は１種以上の水溶性有機溶剤を含むことで水溶液となっていればよく、非水溶性有機溶媒をさらに混合していても良い。上記非水溶性有機溶剤としては、例えば、水と混和しないアルコール類、水と混和しないエーテル類、水と混和しないニトリル類、水と混和しないケトン類、水と混和しない酢酸エチル等のエステル類及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
　上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。
　本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
　第１活性エネルギー線の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０～２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は５～２００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）ジベンゾチオフェン－９－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ジベンゾチオフェン７．０ｇをギ酸２１．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水４．１ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することでジベンゾチオフェン－９－オキシドを７．６ｇ得る。
（合成例２）９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－ヨージドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記合成例１で得たジベンゾチオフェン－９－オキシド４．０ｇとフェノール２．８ｇとをメタンスルホン酸１６ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にヨウ化カリウム３．６ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－ヨージドを６．６ｇ得る。
（合成例３）９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記合成例２で得た９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－ヨージド６．０ｇとジメチル硫酸２．３ｇとをメタノール１５ｇに溶解して２５℃として室温で４時間撹拌する。その後酢酸エチル４５ｇを添加して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを４．９ｇ得る。
（合成例４）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート(化合物ａ１)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記合成例３で得た９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート４．０ｇとメタクリル酸クロライド１．９ｇとを塩化メチレン２５ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン１．４ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル６０ｇに滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別した後に乾燥させて９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート（化合物ａ１）を３．０ｇ得る。
（合成例５）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記合成例４で得た９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート４．０ｇと１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム３．２ｇとを塩化メチレン２５ｇと純水２０ｇに添加して２５℃で１時間撹拌する。撹拌後に分液し、再度1，1－ジフルオロ‐２－ヒドロキシスルホン酸ナトリウム１．６ｇと純水２０ｇを添加して２５℃で３０分撹拌する。撹拌後に分液し、回収した有機層を濃縮する。得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ１）３．０ｇを得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例６）（４－ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－ヨージドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ジベンゾチオフェン－９－オキシドに代えてジフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、（４－ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－ヨージドを５．９ｇ得る。
（合成例７）（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－トリフルオロメタンスルホネート(化合物ａ２)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用い、ジイソプロピルエーテルを用いて固体を析出させる代わりにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９／１）とする以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェート(化合物a２)を３．８ｇ得る。
（合成例８）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１，１－ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１，１，ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ２）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例９）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１，１，２－トリフルオロ－３-ヒドロキシプロピルスルホネート（化合物Ａ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用い、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムに代えて１，１，２－トリフルオロ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１，１，２－トリフルオロ－３-ヒドロキシプロピルスルホネート（化合物Ａ３）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４の合成＞
（合成例１０）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－３-アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート（化合物Ａ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用い、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムに代えて３-アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム３-アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート（化合物Ａ４）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５の合成＞
（合成例１１）９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－３-メルカプトプロピルスルホネート（化合物Ａ５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用い、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムに代えて３-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－３-メルカプトプロピルスルホネート（化合物Ａ５）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例１２）５－（４－ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―ｐ－トルエンスルホネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ジベンゾチオフェン－９－オキシドに代えてテトラメチレンスルホキシドを用い、フェノールに代えて１－ナフトールを用い、ヨウ化カリウムの代わりにｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、５－（４－ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―ｐ－トルエンスルホネートを３．５ｇ得る。
（合成例１３）５－（４－メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―ｐ－トルエンスルホネートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて５－（４－ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム－トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、（５－（４－メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネートを５．１ｇ得る。
（合成例１４）５－（４－メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム－１，１－ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム－１，１－ジフルオロ‐２-ヒドロキシエチルスルホネート（化合物Ａ６）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例１５）２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　塩化アルミニウム５．０ｇを塩化メチレン５０ｇに添加して０℃とする。これにジベンゾチオフェン５ｇを添加した後に４－メトキシベンゾイルクロリド４．６ｇを塩化メチレン９．２ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、トルエン２０ｇで２回洗浄する。得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をアセトン３０ｇ用いた再結晶によって精製することで、２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンを６．１ｇ得る。
（合成例１６）２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記合成例１５で得られた２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン６．０ｇをギ酸３０ｇに溶解し、これに３５質量％過酸化水素水３．５ｇを氷冷下で滴下する。その後、室温に昇温して５時間撹拌する。撹拌後、反応液に純水８０ｇを滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水１０ｇで３回洗浄した後に乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶をアセトン１００ｇとエタノール２００ｇを用いて再結晶させ、２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシドを４．３ｇ得る。
（合成例１７）２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチルジベンゾチオフェン－５－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　合成例１６で得られた２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシド５．０ｇをメタノール２０ｇに添加し、これにオルトギ酸トリメチル５．０ｇと濃硫酸２０ｍｇを添加して６０℃で３時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を塩化メチレン６０ｇと３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇとの混合溶液に加え１０分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチルジベンゾチオフェン－５－オキシドを４．６ｇ得る。
（合成例１８）４－ビニルフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記合成例１７で得た２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチルジベンゾチオフェン－５－オキシド４．０ｇとトリメチルシリルクロライド１．１ｇとトリエチルアミン１．８ｇとを塩化メチレン１５．５ｇに溶解した溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌの４－ビニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液１５ｍｌを１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌した後、塩化メチレン４０ｇと１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム２．７ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで４－ビニルフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ７）を２．６ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ８の合成＞
（合成例１９）４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－ヨージドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　ジベンゾチオフェン－９－オキシドに代えて２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－ヨージドを３．０ｇ得る。
（合成例２０）４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　９－（４－ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－ヨージドに代えて上記合成例１９で得た４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを３．０ｇ得る。
（合成例２１）４－ヒドロキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシドに代えて上記合成例２０で得た４－ヒドロキシフェニル－２－［（４－メトキシ）ベンゾイル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例１７と同様の操作を行うことで、）４－ヒドロキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを３．０ｇ得る。
（合成例２２）４－メタクリルオキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて上記合成例２１で得た４－ヒドロキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、４－メタクリルオキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを３．０ｇ得る。
（合成例２３）４－メタクリルオキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートに代えて上記合成例２２で得た４－メタクリルオキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、４－メタクリルオキシフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ８）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ９の合成＞
（合成例２４）２－［メトキシフェニル－［１，３］ジオキセパン－２－イル］ジベンゾチオフェン－５－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　メタノールに代えて１，４－ブタンジオールを用いる以外は上記合成例１７と同様の操作を行うことで、２－［メトキシフェニル－［１，３］ジオキセパン－２－イル］ジベンゾチオフェン－５－オキシドを３．０ｇ得る。
（合成例２５）４－ビニルフェニル－２－［メトキシフェニル－［１，３］ジオキセパン－２－イル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチルジベンゾチオフェン－５－オキシドメタノールに代えて上記合成例２４で得た２－［メトキシフェニル－［１，３］ジオキセパン－２－イル］ジベンゾチオフェン－５－オキシドを用いる以外は上記合成例１８と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－２－［メトキシフェニル－［１，３］ジオキセパン－２－イル］ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ９）を３．０ｇ得る。
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１０の合成＞
（合成例２６）フェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－ブロミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記合成例１７で得た２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチルジベンゾチオフェン－５－オキシド４．０ｇとトリメチルシリルクロライド１．１ｇとトリエチルアミン１．８ｇとを塩化メチレン１５．５ｇに溶解した溶液中に、１．０ｍｏｌ／Ｌの４－ビニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液１５ｍｌを１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌して塩化メチレン４０ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで、フェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］ジベンゾチオフェニウム－ブロミドを３．０ｇ得る。
（合成例２７）フェニル－２－（４－ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾチオフェニウム－ブロミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記合成例２６で得たフェニル－２－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）］メチルジベンゾチオフェニウム－ブロミド３．０ｇを酢酸３０ｍｌに添加して１１０℃とした後に４８％臭化水素酸水溶液２．２ｇを滴下して１８時間攪拌する。その後、２５℃に冷却してから純水６０ｍｌと塩化メチレン４０ｇを添加して撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することでフェニル－２－（４－ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾチオフェニウム－ブロミドを１．４ｇ得る。
（合成例２８）フェニル－２－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）］メチルジベンゾチオフェニウム－ブロミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　２－（４－メトキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキシドに代えて上記合成例２７で得たフェニル－２－（４－ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾチオフェニウム－ブロミドを用いる以外は上記合成例１７と同様の操作を行うことでフェニル－２－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）］メチルジベンゾチオフェニウム－ブロミドを１．５ｇ得る。
（合成例２９）フェニル－２－｛ジメトキシ－［４－（３－メタクリルオキシ）プロピルオキシフェニル］メチル｝ジベンゾチオフェニウム－１，１－ジフルオロ‐２－ヒドロキシエタンスルホネート（化合物Ａ１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記合成例２８で得たフェニル－２－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）］メチルジベンゾチオフェニウム－ブロミド１．５ｇと３－トリフルオロメタンスルホニルプロパンメタクリレート１．１０ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した後に、炭酸カリウム２．１ｇを添加して７０℃で３時間攪拌する。その後、塩化メチレン３０ｍｌと純水１５ｍと１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム１．３ｇｌを添加して撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することでフェニル－２－｛ジメトキシ－［４－（１－エトキシエチル）オキシフェニル］メチル｝ジベンゾチオフェニウム－ノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ１０）を１．０ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例３０）２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンゾヒドロールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノン６．０ｇをＴＨＦ３２ｇに溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム２．２ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水６ｇを水素の発生を確認しながら添加後さらに１０分攪拌する。５質量％シュウ酸ナトリウム水溶液を添加して１０分撹拌後に酢酸エチル３０ｇを添加して分液する。これを水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンゾヒドロール５．９ｇを得る。
（合成例３１）２，４－ジメトキシ－２'－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　合成例３０で得た２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンゾヒドロール４．０ｇとメタクリル酸無水物４．２ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．８ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５（体積比））により精製することで、２，４－ジメトキシ－２'－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）を２．６ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例３２）２－ヒドロキシベンゾヒドロールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて２－ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、２－ヒドロキシベンゾヒドロールを３．５ｇ得る。
（合成例３３）２－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて合成例３２で得た２－ヒドロキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、２－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）を３．５ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例３４）１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　２，４-ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４‐ヒドロキシアセトフェノンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを２．７ｇ得る。
（合成例３５）１－（４－メタクリルオキシフェニル）エタノール（化合物Ｂ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて合成例３４で得た２－ヒドロキシベンズヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、２－メタクリルオキシヒドロキシベンズヒドロール  （化合物Ｂ３）を３．５ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例３６）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシ－ベンゾフェノン４．０ｇと２－クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇを得る。
（合成例３７）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　合成例３６で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン４．３ｇを得る。
（合成例３８）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて合成例３７で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールを２．７ｇ得る。
（合成例３９）２，４－ジメトキシ－４'－（２－メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて合成例３８で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）を３．５ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例４０）１－（３－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）メタノールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、１－（４－ヒドロキシフェニル）メタノールを２．７ｇ得る。
（合成例４１）１－（３－メタクリルオキシ－４－メトキシフェニル）メタノール（化合物Ｂ５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　２，４－ジメトキシ－２'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて合成例４０で得た１－（４－ヒドロキシフェニル）メタノールルを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、１－（３－メタクリルオキシ－４－メトキシフェニル）メタノール（化合物Ｂ５）を２．１ｇ得る。
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ６の合成＞
（合成例４２）４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールを３．５ｇ得る。
（合成例４３）４－メタクリルオキシ－４'－メトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　４－ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて合成例４２で得た４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールを用いる以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、）４－メタクリルオキシ－４'－メトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）を３．５ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ１の合成＞
（合成例４４）１－[４－（２－メタクリルオキシ）エトキシフェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン（化合物Ｃ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア２９５９）４．０ｇとメタクリル酸無水物４．６ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン３．０ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１－[４－（２－メタクリルオキシ）エトキシフェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン（化合物Ｃ１）を４．９ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ２の合成＞
（合成例４５）１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム２．０ｇとＴＨＦ１０ｇとを加える。これに、４－（２－エトキシ）エトキシフェニルブロミド １０．０ｇをＴＨＦ５０．０ｇに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下する。滴下後に室温で１時間撹拌した後、得られた４－（２－エトキシ）エトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備したピバル酸クロライド ９．８ｇとＴＨＦ４０ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に３質量％塩酸１５０ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、酢酸エチル１５０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製することで、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンを５．８ｇ得る。
（合成例４６）１－（４－メタクリルオキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記合成例４５で得た１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン４．０ｇとメタクリル酸無水物４．１ｇとを塩化メチレン３２ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．７ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１－（４－メタクリルオキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ２）を４．６ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ３の合成＞
（合成例４７）１－（４－アクリルオキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　メタクリル酸無水物に代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例４６と同様の操作を行うことで、１－（４－アクリルオキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ３）を５．３ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ４の合成＞
（合成例４８）１－（６－ヒドロキシナフタレン－２－イル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　４－（２－エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて２－ブロモ－６－（２－エトキシ）エトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例４５と同様の操作を行うことで、１－（６－ヒドロキシナフタレン－２－イル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンを６．９ｇ得る。
（合成例４９）１－（６－メタクリルオキシナフタレン－２－イル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンに代えて１－（６－ヒドロキシナフタレン－２－イル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンを用いる以外は上記合成例４６と同様の操作を行うことで、１－（６－メタクリルオキシナフタレン－２－イル）－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ４）を５．３ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ５の合成＞
（合成例５０）１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２，２－ジメチル－１－プロパノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　４－（２－エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて４－（２－ビニルオキシ）エトキシフェニルブロミドを用いる以外は上記合成例４５と同様の操作を行うことで、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２，２－ジメチル－１－プロパノンを６．３ｇ得る。
（合成例５１）１－[４－（２－メタクリルオキシ）エトキシフェニル]－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンに代えて１－（２－ヒドロキシエトキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンを用いる以外は上記合成例４６と同様の操作を行うことで、１－[４－（２－メタクリルオキシ）エトキシフェニル]－２，２－ジメチル－１－プロパノン（化合物Ｃ５）を５．６ｇ得る。
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ６の合成＞
（合成例５２）フェニルグリオキシ酸クロライドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　フェニルグリオキシ酸５．０ｇをアニソール３５ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル５．１ｇを１０分間かけて滴下し５０℃で２時間撹拌する。これを、７０℃として過剰の塩化オキサリルを留去した後に減圧下でアニソールを留去し濃縮することで、フェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液を２６．３ｇ得た。
（合成例５３）１－（４－メトキシフェニル）－２－フェニルエタンジオンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　合成例５２で得たフェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液２５．０ｇを塩化メチレン３５ｇに溶解して０℃とする。これに塩化アルミニウム４．３ｇを添加して０℃で２時間撹拌する。これに純水３５ｇを加えて１０分間撹拌後に分液する。得られた有機層を純水３０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１－（４-メトキシフェニル）－２－フェニルエタンジオンを５．６ｇ得る。
（合成例５４）１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルエタンジオンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　１－（４-メトキシフェニル）－２－フェニルエタンジオン５．０ｇを酢酸９５ｍｌに溶解する。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液３３．２ｇを７０℃で１０分間かけて滴下する。滴下後、１１０℃で７０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して結晶化する。これをろ過し、結晶を水２５０ｇで洗浄した後、乾燥することで１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルエタンジオンを４．１ｇ得る。
（合成例５５）２，２－ジメトキシ－１－（４－メタクリルオキシフェニル）エタン－１－オン（化合物Ｃ６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルエタンジオン４．０ｇと硫酸０．１０ｇとをメタノール１２ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル２．２ｇを滴下して３時間攪拌する。トリエチルアミン０．６ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒を留去する。得られた残渣にアセトニトリル２５ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．１１ｇを添加した後、アセトニトリル５．０ｇで希釈したメタクリル酸無水物６．８ｇを室温で滴下する。滴下後、２５℃にて２時間攪拌した後、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６４ｇを添加して５分間攪拌する。その後、酢酸エチル３２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，２－ジメトキシ－１－（４－メタクリルオキシフェニル）エタン－１－オン（化合物Ｃ６）を４．３ｇ得る。
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ１の合成＞
（合成例５６）４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｅ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ６ｇとを加える。これに、４－ビニルブロモベンゼン ６．０ｇをＴＨＦ１２．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。滴下後に１時間撹拌した後、得られた４－ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備した塩化トリフェニルスズ ７．３ｇとＴＨＦ３６ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に１質量％塩化アンモニウム水溶液６００ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、トルエン６０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで、４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ(化合物Ｅ１)を５．６ｇ得る。
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ２の合成＞
（合成例５７）４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｅ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　４－ビニルブロモベンゼンに代えて４－イソプロペニルブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ(化合物Ｅ２)を７．１ｇ得る。
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ３の合成＞
（合成例５８）４－ビニルフェニル－トリブチルスズ（化合物Ｅ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－トリブチルスズ(化合物Ｅ３)を５．１ｇ得る。
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ４の合成＞
（合成例５９）４－ビニルフェニル－トリフェニルゲルマン（化合物Ｅ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリフェニルゲルマニウムを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－トリブチルゲルマン(化合物Ｅ４)を３．１ｇ得る。
＜ユニットＦを構成する化合物Ｆ１の合成＞
（合成例６０）１-トリフルオロメチル－２－ブロモエタノールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　1－ブロモ－３，３，３－トリフルオロアセトン６．０ｇをＴＨＦ２８ｇに溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム０．３ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水６ｇを水素の発生を確認しながら添加後さらに１０分攪拌する。５質量％シュウ酸ナトリウム水溶液を添加して１０分撹拌後に酢酸エチル３０ｇを添加して分液する。これを水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで１-トリフルオロメチル－２－ブロモエタノール５．９ｇを得る。
（合成例６１）１-トリフルオロメチル－２－メタクリルオキシエタノール（化合物Ｆ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　１-トリフルオロメチル－２－ブロモエタノール５．０ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解し、これに炭酸カリウム３．９ｇとメタクリル酸３．３ｇを添加し８０℃で３時間攪拌する。その後、純水２０ｇを添加後さらに１０分攪拌する。酢酸エチル３０ｇを添加して分液した後に１質量％塩酸水溶液１０ｇで洗浄後、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮すること得られた有機層をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１-トリフルオロメチル－２－メタクリルオキシエタノール（化合物Ｆ１）４．２ｇを得る。
＜ユニットＦを構成する化合物Ｆ２の合成＞
（合成例６２）１，３，５－トリヨードフェニルメタクリレート（化合物Ｆ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　１－（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジメチル－１－プロパノンに代えて１，３，５－トリヨードフェノールを用いる以外は上記合成例４６と同様の操作を行うことで、１，３，５－トリヨードフェニルメタクリレート（化合物Ｆ２）を４．３ｇ得る。
＜ポリマー１の合成＞
（合成例６３）ポリマーａ１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　ユニットＡを構成する化合物a１を３．０ｇ、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を１．８ｇ及びユニットＥを構成する化合物Ｅ１を２．１ｇ並びに、重合開始剤としてジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７１ｇとα－チオグリセロール０．１５ｇとを、シクロヘキサノン９ｇとγ－ブチロラクトン１３ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８０℃に加熱したγ－ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後に２０質量％メタノール水溶液４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を５．３ｇ得る。
　上記及び下記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。
（合成例６４）ポリマー１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　上記合成例６３で得たポリマーａ１を２．０ｇと２－ヒドロキシスルホン酸ナトリウム１．０ｇとを塩化メチレン３０ｇと純水１０ｇとの混合溶液に添加して２５℃で１時間撹拌する。撹拌後に分液し、再度２-ヒドロキシスルホン酸ナトリウム１．０ｇと純水１０ｇを添加して２５℃で３０分撹拌する。これを３回繰り返した後に分液し、回収した有機層を濃縮する。得られた有機層を溶媒留去した後にイソプロピルアルコールで分散洗浄することによりポリマー１を１．５ｇを得る。
（合成例６５）ポリマー２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　２-ヒドロキシスルホン酸に代えて２，３-ジヒドロキシプロパンスルホン酸を用いる以外は上記合成例６４と同様の操作を行うことで、ポリマー２を１．４ｇ得る。
（合成例６６）ポリマー３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　２－ヒドロキシスルホン酸に代えて３－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸を用いる以外は上記合成例４８と同様の操作を行うことで、ポリマー３を１．６ｇ得る。
＜ポリマー４～１３及び比較ポリマー１、２の合成＞
（合成例６７）ポリマー４～１３及び比較ポリマー１，２の合成
　上記合成例４６に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１～Ａ５、ａ１及びａ２、ユニットＢを構成する上記化合物Ｂ１、Ｂ２及びＢ４、ユニットＣを構成する上記化合物Ｃ１、Ｃ２及びＣ６、ユニットＤを構成する下記化合物Ｄ、ユニットＥを構成する上記化合物Ｅ１～Ｅ３、ユニットＦを構成する上記化合物Ｆ１～Ｆ２を用いて、ポリマー４～１３、比較ポリマー１及び２を合成した。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
化合物Ｄ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
＜レジスト組成物の調製＞
　上記ポリマーのうちポリマー１、４～６、８と、比較ポリマー１～２のいずれか５０ｍｇをシクロヘキサノン、乳酸エチル及びγ－ブチロラクトンを５：５：１の比率で混合した溶媒に溶解して、実施例１～５及び比較例１～２のレジスト組成物サンプル１～７を調製する。用いたポリマーを表２及び表３に示す。
＜現像液の調製＞
　現像液を以下のようにして調製した。
（１）上記各ポリマー１、４～６、８及び比較ポリマー１～２を溶解したレジスト組成物サンプル１～７を用いて、スピンコート法によって膜厚１００ｎｍとなるように組成物を塗布したフィルムを準備する。
（２）アセトニトリル濃度が０～８０質量％のアセトニトリル水溶液を準備する。
（３）上記（１）で得られた各フィルムを各アセトニトリル水溶液に含浸させ、３０秒以内でフィルムに塗布した組成物が完全に溶解するアセトニトリル水溶液のアセトニトリルの最低濃度を求める。
（４）上記（３）で求めたアセトニトリル水溶液を各レジスト組成物サンプルに対する現像液とする。
＜電子線感度評価＞
　シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ３０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（エリオニクス ＥＬＳ―Ｆ１００Ｔ）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により１６０ｎｍピッチの５０ｎｍラインパターンを描画する。電子線照射後の基板を９０℃のホットプレートで1分間Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（ＰＥＢ）する。その後、各ポリマーに最適化した上記の現像液のアセトニトリル濃度を５質量％増加したパターニング用の現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのラインパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。得られた５０ｎｍラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテク製　Ｓ－５５００）を用いて観察してＬＷＲを測定する。
　上記サンプル２～７に対しても、上記と同様にして感度とＬＷＲの評価を行う。レジスト組成物サンプル１（比較例１）の感度とＬＷＲとを基準値として各レジスト組成物サンプル２～７の感度とＬＷＲとを位比較し、相対感度及び相対ＬＷＲとして得た結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　実施例１及び２の結果より、いずれのポリマーもユニットＡのアニオンにヒドロキシル基を有するポリマーであるため、該アニオンのヒドロキシル基がユニットＢと反応することが出来る。そのため、実施例１及び２では、反応効率が向上し、比較例１より１５％以上の高感度化が出来る。さらに、ユニットＡのアニオンにヒドロキシル基を有するポリマーは、ユニットＢと反応することで酸アニオンがポリマーの一部となり、酸拡散制御性が大幅に向上することができ比較例１よりも３０％以上の低ＬＷＲ化が出来る。
　実施例３及び４は、比較例２と同様のカチオン構造であるが、比較例２と比較してさらに１５％以上の高感度化が出来る。比較例２は比較例１と比べて感度が上がる半面、比較例１よりもＬＷＲが２０％大きくなっている。しかし、実施例３及び４はユニットＡのアニオンにヒドロキシル基を有するポリマーを用いているため、比較例１と比較しても感度もよく、また３０％以上の低ＬＷＲ化が出来る。
　実施例５の結果より、チオールを有するアニオンのヒドロキシル基を有するアニオンと同様に基準実施例よりも感度の向上及び低ＬＷＲ化することが出来る。
＜ポリマー１４～２０の合成＞
（合成例６８）ポリマー１４～２１の合成
　上記合成例４６に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ７～Ａ１０、
ユニットＢを構成する上記化合物Ｂ１、Ｂ２及びＢ４、ユニットＣを構成する上記化合物Ｃ１、Ｃ２及びＣ６、ユニットＥを構成する上記化合物Ｅ１、ユニットＫを構成する下記化合物Ｋを用いて、ポリマー１４～２１を合成した。合成した各ポリマーの詳細を表３に示す。
化合物Ｋ：９－（４－メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム－２，４，６－トリフルオロベンゾエート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
［実施例６～１３］
＜レジスト組成物の調製＞
　上記ポリマー４、１４～２１のいずれか５０ｍｇをシクロヘキサノン、乳酸エチル及びγ－ブチロラクトンを５：５：１の比率で混合した溶媒に溶解して、実施例６～１４のレジスト組成物サンプル８～１６を調製する。用いたポリマーを表４に示す。
＜現像液の調製＞
　現像液を以下のようにして調製した。
（１）上記各ポリマー４、１４～２０を溶解したレジスト組成物サンプル８～１５を用いて、スピンコート法によって膜厚１００ｎｍとなるように組成物を塗布したフィルムを準備する。
（２）アセトニトリル濃度が０～８０質量％のアセトニトリル水溶液を準備する。
（３）上記（１）で得られた各フィルムを各アセトニトリル水溶液に含浸させ、３０秒以内でフィルムに塗布した組成物が完全に溶解するアセトニトリル水溶液のアセトニトリルの最低濃度を求める。
（４）上記（３）で求めたアセトニトリル水溶液を各レジスト組成物サンプルに対する現像液とする。
＜電子線－ＵＶ感度評価＞
　シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル８をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ３０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（エリオニクス　ＥＬＳ―Ｆ１００Ｔ）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により１６０ｎｍピッチの５０ｎｍラインパターンを描画する。電子線照射後の基板を９０℃のホットプレートで1分間Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（ＰＥＢ）する。その後、３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤによって１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面照射した。その後各ポリマーに最適化した上記の現像液のアセトニトリル濃度を５質量％増加したパターニング用の現像液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのラインパターンを得る。このときの照射量をＥｍａｘ［μＣ／ｃｍ２］として電子線照射による感度を求める。得られた５０ｎｍラインパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテク製　Ｓ－５５００）を用いて観察してＬＷＲを測定する。
　上記サンプル９～１６に対しても、上記と同様にして感度とＬＷＲの評価を行う。レジスト組成物サンプル８の感度とＬＷＲとを基準値として各レジスト組成物サンプル９～１６の感度とＬＷＲとを比較し、相対感度及び相対ＬＷＲとして得た結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　ユニットＡ、Ｂ及びＥの組成比が同じ実施例６と実施例７～１０とを比較した。実施例７～１０に含まれる化合物Ａ７～Ａ１０のアニオンが有するヒドロキシル基は、電子線照射により発生した酸で、ユニットＢと酸触媒反応により結合する。また、ユニットＢ同士も酸触媒反応により結合する。さらに、上記酸触媒反応により発生する水によってユニットＡ中のオニウム塩のアセタール部位が加水分解してケトン誘導体となる事で光吸収が長波長化し、ポリマーが３９５ｎｍのＵＶ吸収を有するように変化する。そのため、ＥＢ照射後のＵＶ全面露光によりさらに酸発生することで実施例６と同じ組成であっても実施例７～１０の感度が向上する。
　実施例６と実施例７～１３とを比較すると、ＵＶ照射に対する感度が向上してもＵＶ照射による酸拡散の影響はＬＷＲが良好であることからほとんどないことが推測される。実施例６と実施例７～１３とを比較して同程度のＬＷＲでパターニングが出来るため感度とＬＷＲのトレードオフが生じない。
　実施例８と実施例１４とを比較すると、ユニットＫを添加することでユニットＡから発生した酸の作用を抑制するため感度が低くなるが、酸拡散を抑制することでＬＷＲが小さくなる傾向があることがわかる。これは高い解像度が求められる場合に有効である。
　本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ等の粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物を提供することができる。

Claims (29)

  1. 　オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により酸を発生するユニットＡと、
    　酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含み、
    　前記ユニットＡが下記式（１）で示されるポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）中、
    Ｒ１は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ１中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、
    Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
    Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；のいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、
    Ｘ－は、ヒドロキシル基及びスルファニル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む有機基を有する１価のアニオンである。）
  2. 　前記有機基の少なくとも１つの前記ヒドロキシル基が、１級アルコール、２級アルコール及び３級アルコールからなる群より選択されるいずれか由来であり、
    　前記有機基の少なくとも１つの前記スルファニル基が、１級チオール、２級チオール及び３級チオールからなる群より選択されるいずれか由来である請求項１記載のポリマー。
  3. 　前記有機基の少なくとも１つの前記ヒドロキシル基が、１級アルコール及び２級アルコールからなる群より選択されるいずれか由来であり、
    　前記有機基の少なくとも１つの前記スルファニル基が、１級チオール及び２級チオールからなる群より選択されるいずれか由来である請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. 　Ｘ－が、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルサルフェートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールサルフェートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルカルボキシレートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールカルボキシレートアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するジアルキルスルホニルイミドアニオン；ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するトリアルキルスルホネートメチドアニオン；並びにヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するテトラキスフェニルボレートアニオン；からなる群より選択されるいずれかであり、
    　Ｘ－中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 　Ｘ－が、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホネートアニオン、並びに、ヒドロキシル基及びスルファニル基を少なくとも１つ有するアリールスルホネートアニオンのいずれかであり、
    　Ｘ－中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい、請求項４に記載のポリマー。
  6. 　前記ユニットＢが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で下記式（２）のＳｐ基と結合したユニットである請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （前記一般式（Ｉ）中、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    ｎ１は、０又は１の整数であり、
    ｎ４及びｎ５は、それぞれ１～２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２～４であり、
    ｎ４が１のときｎ２は０～４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０～６の整数であり、
    ｎ５が１のときｎ３は０～４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０～６の整数であり、
    ｎ２が２以上でＲ２が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ２が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
    ｎ３が２以上でＲ３が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ３が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
    前記一般式（ＩＩ）中、
    Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    Ｒ４のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
    Ｒ５は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ５中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記Ｒ５は該Ｒ５を有するヒドロキシメチレン基が結合したベンゼン環と共に環構造を形成してもよく、
    ｎ６は０～７の整数であり、
    ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０～５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０～７の整数であり、
    ｎ６が２以上でＲ４が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ４が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（２）中、
    Ｒ１、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、
    ＊は前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物との結合部位を示す。）
  7. 　前記ポリマーがユニットＣをさらに含み、
    　該ユニットＣが、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第２ラジカルを発生するユニットＣであり、
    　前記ラジカル発生構造中の多重結合はベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 　前記多重結合が、下記に示される結合の少なくともいずれかである請求項７に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 　前記ユニットＣが、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタール骨格からなる群より選択されるいずれかを有する請求項７又は８に記載のポリマー。
  10. 　前記ユニットＡが下記式（３）で示される請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記一般式（３）中、
    Ｒ１、Ｌ、Ｓｐ及びＸ－は、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｌ、Ｓｐ及びＸ－と同じ選択肢から選択され、
    Ｒ６ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ６ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    Ｒ６ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ６ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    Ｒ６ａ及び２つのＲ６ｂのうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と環構造を形成してもよい。）
  11. 　前記Ｍ＋Ｘ－が下記一般式（１１）又は下記式（１２）で示されるいずれかである請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （前記式（１１）及び（１２）中、
    前記Ｒ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、ヘテロアリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アルキルアミノ基及びジアルキルシアノ基からなる群より選択されるいずれかであり、
    Ｒ１７及びＲ１８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、ヘテロアリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
    前記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が炭素を有する場合の炭素原子数が１～１２であり、かつ、前記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８が水素原子を有するとき、該水素原子が置換基で置換されていても良く、
    Ｒ１９は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    前記Ｒ１９と、前記Ｒ１８が結合するベンゼン環及び前記Ｒ１７が結合するベンゼン環のいずれかと、が単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８がメチレン基を有するとき該メチレン基の少なくとも１つが２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    前記Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
    前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
    Ｌ３は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基；炭素原子数２～１２のアルケニレン基；スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    　Ｒ１４、Ｒ１８及びＲ１９の中のいずれかの１つの水素は、前記式（１）中のＳｐとの結合に置き換えられ、
    Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
    ｑは０～４の整数であり、
    ｆは０～３の整数であり、
    ｇは１～５の整数であり、
    ｊは０～２の整数であり、
    ｋは１～４の整数であり、
    （ただし、前記Ｒ１９と、前記Ｒ１８が結合するベンゼン環及び前記Ｒ１７が結合するベンゼン環のいずれかとが、前記硫黄原子と共に環構造を形成する場合は、前記式（１１）においてｑが０～３又はｊが０～２であり、前記式（１２）においてｑが０～３又はｊが０～１である）
    前記式（１１）及び（１２）におけるベンゼン環の少なくとも１つは、ヘテロ原子を環中に有する６員環のヘテロ芳香環であってもよく、前記式（１１）及び（１２）におけるＲ１４に結合するベンゼン環が前記ヘテロ芳香環のときｋが０～４であってもよく、
    前記式（１１）及び（１２）においてＲ１４を２つ以上有するとき、Ｒ１４のうち２つが互いに連結して環構造を形成していてもよく、
    Ｘ－は前記式（１）のＸ－と同じ選択肢から選択される。）
  12. 　前記ユニットＣが下記一般式（４）の少なくともいずれかで示されるものである請求項７～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （前記一般式（４）中、
    Ｒ１、Ｌ、Ｓｐ及びＸ－は、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｌ、Ｓｐ及びＸ－と同じ選択肢から選択され、
    Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；－Ｒａ（Ｒａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていていてもよい。）；－ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基；及び、－Ｒｂ（Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかであり、
    ２つのＲ７は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
    Ｒ８は、－Ｒａ；－Ｒｂ；－ＯＲａ；－ＳＲａ；－ＯＲｂ；－ＳＲｂ；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；－Ｎ（Ｒａ）２；－Ｎ（Ｒｂ）２；－Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；－ＳＯ３Ｒａ；－ＳＯ３Ｒｂ；－ＳＯ２Ｒａ；－ＳＯ２Ｒｂ；該－Ｒａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかであり、ｍ２は１～３の整数であり、ｍ２が１のときｍ１は０～４の整数であり、ｍ２が２のときｍ１は０～６の整数であり、ｍ２が３のときｍ１は０～８の整数であり、
    ｍ１が２以上のとき、２つのＲ８は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
  13. 　前記ユニットＣが前記一般式（４）で示されるものであり、前記一般式（４）中のＲ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である請求項１２に記載のポリマー。
  14. 　アリールオキシ基を有するユニットＤをさらに含む請求項１～１３いずれか一項に記載のポリマー。
  15. 　Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥをさらに含む請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
  16. 　ハロゲン原子を有する下記式（７）で示されるユニットＦをさらに含む請求項１～１５のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （前記一般式（７）中、
    Ｒ１、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ１、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、
    Ｒｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
    且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換されている。）
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載のポリマーを含有するレジスト組成物。
  18. 　有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有し、
    　前記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１７に記載のレジスト組成物。
  19. 　請求項１７又は１８に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　粒子線又は電磁波を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
    を含む部材の製造方法。
  20. 　前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項１９に記載の部材の製造方法。
  21. 　前記フォトリソグラフィ工程において、前記粒子線又は電磁波の露光後に前記粒子線又は電磁波よりも低いエネルギーである第２活性エネルギー線を照射する、請求項１９又は２０に記載の部材の製造方法。
  22. 　前記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして前記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
    　前記露出したレジストパターン表面部分の前記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、をさらに含む請求項１９～２１のいずれか一項に記載の部材の製造方法。
  23. 　前記粒子線が電子線であり、前記電磁波が極端紫外線である、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の部材の製造方法。
  24. 　請求項１７又は１８に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　粒子線又は電磁波を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むパターン形成方法。
  25. 　前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項２４に記載のパターン形成方法。
  26. 　前記フォトリソグラフィ工程において、前記粒子線又は電磁波の露光後に前記粒子線又は電磁波よりも低いエネルギーである第２活性エネルギー線を照射する、請求項２４又は２５に記載のパターン形成方法。
  27. 　請求項１７又は１８に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　粒子線又は電磁波を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
    　前記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして前記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
    　前記露出したフォトレジストパターン表面部分の前記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法。
  28. 　前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項２７に記載の反転パターンの形成方法。
  29. 　前記フォトリソグラフィ工程において、前記粒子線又は電磁波の露光後に前記粒子線又は電磁波よりも低いエネルギーである第２活性エネルギー線を照射する、請求項２７又は２８に記載の反転パターンの形成方法。
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