TW201827444A - 含金屬的鎓鹽化合物、光分解性鹼和抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適用於抗蝕劑組成物的光分解性鹼的含金屬的鎓鹽化合物和使用了該含金屬的鎓鹽化合物的抗蝕劑組成物。所述含金屬的鎓鹽化合物對諸如極紫外線(EUV)等電離放射線敏感度好，在光刻中的解析度和焦深優異，並且能夠降低在精細圖案的LWR(線寬粗糙度：Line width roughness)。形成含有特定金屬作為光分解性鹼的鎓鹽化合物。

Description

含金屬的鎓鹽化合物、光分解性鹼和抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法
本發明的幾種方式涉及一種含金屬的鎓鹽化合物，更詳細地，涉及一種適用於，以極紫外線等電離放射線為曝光源的光刻用抗蝕劑組成物的含金屬的鎓鹽化合物。此外，本發明的幾種方式還涉及，一種含有該含金屬的鎓鹽化合物的光分解性鹼和抗蝕劑組成物，以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法。
近年來，正在積極地運用使用光致抗蝕劑的光刻技術，來製造液晶顯示器(LCD)和有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置，以及形成半導體元件。在對上述電子部件、電子產品的包裝等中，廣泛地使用波長為365nm的i射線、波長更長的h射線(405nm)以及g射線(436nm)等光作為活性能量射線。
隨著裝置的高集成化，對光刻技術的精細化要求不斷提高，KrF准分子鐳射(波長248nm)、ArF准分子鐳射(波長193nm)、極 紫外線(EUV、波長13．5nm)和電子束(EB)這種波長非常短的光有用於曝光的趨勢。使用這些波長短的光、特別是EUV或電子束的光刻技術可實現單一圖案化的製造，因此今後對EUV或電子束等顯示高敏感性的抗蝕劑組成物的必要性會越來越高。
隨著曝光光源的短波長化，對抗蝕劑組成物提出提高對曝光光源的敏敏感度、改善具有足以對微小尺寸圖案再現的解析度的光刻特性的要求。作為滿足這種要求的抗蝕劑組成物，已知有使用有產酸劑的化學放大抗蝕劑。
然而，隨著小型化的快速發展，在使用有產酸劑的化學放大抗蝕劑中，由曝光而產生的酸在抗蝕劑中擴散，對光刻性能導致極大的影響，造成對比度、線狀圖案的線邊緣粗糙度(LER)特性降低等問題。雖然，專利檔1以為了適當地控制由產酸劑生成的酸的擴散為目的地，提出了一種使抗蝕劑組成物含有酸擴散抑制劑從而提高解析度的方法。但是，當過渡地控制酸擴散性的話，由酸而進行的話化學反應也被限制，因此有對比度被降低的情況。
鑒於上述情況，專利檔2提出了一種，通過使用一種由曝光分解而失去對酸擴散控制性的光分解性鹼從而改善對比度的方法。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2004-191764號公報
【專利文獻2】日本專利特開2010-66492號公報
然而，用於諸如極紫外線(EUV)等電離放射線的常規的化學放大型抗蝕劑組成物，其對EUV等電離放射線的吸收小，很難同時滿足對EUV等電離放射線的敏感度、解析度、焦深以及圖案性能的特性。在上述專利檔2中所提出的酸擴散抑制劑，其對電子束或EUV的吸收小，對EUV等電離放射線的敏感度、解析度以及圖案性能的等特性方面依舊存在課題。
本發明的幾種方式的課題在於，提供一種用於對EUV等電離放射線的吸收效率高、敏感度、解析度以及圖案性能的特性優異的抗蝕劑組成物的鎓鹽化合物。
本發明的幾種方式的另一方面的課題在於，提供一種含有上述鎓鹽化合物的光分解性鹼、含有該光分解性鹼的抗蝕劑組成物，以及使用上述抗蝕劑組成物的裝置的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題進行了反復深入的研究，結果發現，通過在抗蝕劑組成物中含有作為光分解性鹼的特定的鎓鹽化合物，EUV等電 離放射線的吸收效率高，則能夠改善敏感度、解析度以及圖案性能的特性，從而得出本發明的幾種方式。
也就是說，本發明的一個方式是下述通式(1)所示的含金屬的鎓鹽化合物。
在上述通式(1)中，R1和R2分別獨立地是碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為5~20的芳基，其中，上述烷基和上述芳基中的氫原子中的一部分或全部可以被取代。
Ar1是碳原子數為5~20的亞芳基，其中，上述亞芳基的氫原子中的一部分或全部可以被取代。
所述烷基可以具有含雜原子基團來代替至少一個亞甲基，其中，所述芳基和亞芳基可以在環結構中含有雜原子來代替至少一個碳原子。
M是選自Ge、Sn和Pb中的任意一種。
Y是選自碘原子、硫原子、硒原子和碲原子中的任意一種，其中，當Y為碘原子時n是1，當Y為硫原子、硒原子和碲原子中的任意一種時n是2。
Ar1和兩個R2中的任意2個以上可以相互鍵合，並且與它們所鍵合的Y共同形成環結構，在該環結構中也可以含有雜原子。X-是陰離子。
此外，本發明的另一個方式是含有上述含金屬的鎓鹽化合物的光分解性鹼和抗蝕劑組成物。
更進一步地，本發明的另一個方式是一個裝置的製造方法，其包含使用上述抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟、對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟、以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影從而得到抗蝕劑圖案的步驟。
本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物通過含有特定金屬，從而對極紫外線(EUV)等電離放射線的膜吸收增大，被離子化的效率高，2次電子產生效率提高，因此敏感度、解析度和圖案性能優異。
下面，對本發明的幾種方式進行詳細地說明。
<1>含金屬的鎓鹽化合物
本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物，其特徵在於具有上述結構。應當指出，在上述通式(1)中，-M-R3基團是1個，但作為取代基也可以含有多個。
更進一步地，上述通式(1)所示的含金屬的鎓鹽化合物中的陽離子雖然表示的是單陽離子，但也可以是聚陽離子，當是聚陽離子時，陰離子是與其對應的。
上述含金屬的鎓鹽化合物通過含有特定的金屬，對EUV等電離放射線的膜吸收增大，被離子化的效率高變高，2次電子發生效率提高，因而認為含有上述含金屬的鎓鹽化合物的抗蝕劑組成物具有高敏感度。
上述含金屬的鎓鹽化合物通過含有特定的金屬原子，從而增大對於EUV等電離放射線的膜吸收，改善2次電子的發生效率，使含金屬的鎓鹽化合物和光產酸劑的分解效率得以改善。當含金屬的鎓鹽化合物是具有比光產酸劑弱的共軛鹼的鹽化合物時，在未曝光區域中，通過與由光產酸劑生成的酸反應，從而能夠使光產酸劑產生的酸去活性化，起到作為酸擴散抑制劑的作用。此外，即使是含金屬的鎓鹽化合物是具有與光產酸劑等效的共軛鹼的鹽的情況時，在未曝光區域中，以陽離子形式存在的特定金屬也可以使源自於光產酸劑的酸去活性化，從而起到作為酸擴散抑制劑的作用。因此，當在抗蝕劑組成物中使用本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物時，可以得到敏感度、解析度和圖案形成性能的特性優異的抗蝕劑組成物。
接下來，對本發明的幾種方式進行具體地說明，但應當指出，本發明並不限定於此。
<1-1>含金屬的鎓鹽化合物的陽離子
本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物的陽離子如下所示。
在上述通式中，R1和R2分別獨立地為碳原子數1~20的烷基或碳原子數5~20的芳基，其中，上述烷基和上述芳基中的氫原子中的一部分或全部可以被取代。
作為上述碳原子數為1~20的烷基，可以列舉，如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正癸烷基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基和2-乙基癸基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基和十氫化萘基等脂環族烷基等。
作為上述脂環族烷基，還可以列舉，如螺〔3，4〕辛基和螺二環戊基等螺脂環族烷基；降冰片基、三環癸基、四環十二烷基和金剛烷基等橋脂 環族烷基；具有十氫萘和如下述通式所示的類固醇骨架等的稠合型脂環族烷基等烷基。
此外，也可以含有二價的含雜原子基團來代替這些烷基中的至少一個亞甲基。作為上述含雜原子基團是選自，-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-S-、-SO-、-S(O)2-、-S(O)2O-、和CO-O-CH2-CO-O-等中的至少一種，也可以將它們進行適宜地組合。此外，它們的取代基也可以被包含在環結構中。
作為含有二價的含雜原子基團的烷基，可以列舉，例如烷氧基、烷基羰氧基、以及具有內脂結構、磺內脂結構和內醯胺結構等雜環結構的烷基等。
更進一步地，這些烷基的至少一個碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代而形成的烯基或炔基等也可作為R1和R2來列舉。
作為碳原子數5~20的芳基，可以列舉，苯基、萘基、蒽基、菲基和 甘菊環基等一價的芳香族烴基。此外，也可以是含有雜原子來代替上述芳香族烴基的環結構中的碳原子的一價芳香族雜環基團。作為上述芳香族雜環基團，可以列舉，如具有呋喃、噻吩、吡喃、噻蒽、二苯並噻吩、呫噸等骨架的一價芳香族雜環基團。
作為R1和R2的取代基，可以列舉，如直鏈或脂環族的烷基(-RSp)；直鏈或脂環族的烯基；在骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-N(-RSp)-、-N(-ArSp)-S-、-SO-和SO2-中的一種來代替上述烷基和上述烯基中的至少一個亞甲基而得到的基團；芳基(-ArSp)；羥基；和鹵素原子等。
作為上述RSp，可以列舉，直鏈、支鏈或環狀的烷基。作為ArSp，可以列舉，苯基和萘基等碳原子數為12以下的芳香族烴基、和可以在環結構中含有雜原子來代替碳原子的芳香族雜環基團。應當指出，當R1和R2具有取代基時的各個R1~R2的總碳原子數，優選為包含取代基的總碳原子數為1~20，更有選為5~15，最優選為6~10。
作為取代基的烷基(RSp)、烯基和芳基(ArSp)，可以列舉，與上述R1~R2的上述烷基、上述烯基和上述芳基相同的。
作為取代基的鹵素原子，可以列舉，氟原子、氯原子和溴原子等。
作為R1，優選為，甲基、正丁基和芳基等。
作為R2，優先為，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正 戊基、正己基、環戊基、環己基、金剛烷基和芳基等。
Ar1是碳原子數為5~20的亞芳基，可以列舉，作為R1和R2的上述芳基變為二價。作為用作Ar1的亞芳基的取代基，可以列舉與R1和R2的取代基相同的。此外，當Ar1具有取代基時的Ar1的總碳原子數是，優選為包含取代基為5~20，更優選為5~16，最優選為5~13。
作為Ar1，優選為，苯基和萘基等。
M是選自Ge、Sn和Pb中的任意一種。作為M，從對EUV的吸光度的觀點來看優選為Sn。
當M為Sn時，出於溶解性的原因，R1優選為甲基、正丁基和苯基等。此外，各個R1可以是不同的，從合成的觀點來看，優選為與M鍵合的三個R1是相同的。
應當指出，也可以是，R1中的任意2個以上相互鍵合，並與它們所鍵合的M一起形成環結構，在該環結構中也可以含有雜原子。
Y是選自碘原子、硫原子、硒原子和碲原子中的任意一個。其中，當Y為碘原子時，n是1，當Y為硫原子、硒原子和碲原子中的任意一種時，n是2。
也可以是，Ar1和兩個R2中的任意2個以上相互鍵合，並與它們所鍵合的Y一起形成環結構，在該環結構中也可以含有雜原子。當上述Y是硫原子、硒原子和碲原子中的任意一個時，作為這樣的陽離子可以列舉如下的， 但本發明並不限定於此。
本發明的一個實施形態的含金屬的鎓鹽化合物優先為，Y是碘原子和硫原子的下述通式(2)或(3)所示的鎓鹽化合物。
【化5】
在上述通式(2)和(3)中的R1、R2、M、Ar1和X-与上述通式(1)中的R1、R2、M、Ar1和X-是相同的。
作為上述通式(2)所示的鎓鹽化合物的碘鎓陽離子的具體結構，可以列舉，如下述通式所示的。但是，本發明並不限定於這些。
作為上述通式(3)所示的鎓鹽化合物的鋶陽離子的具體結構，可以列舉，如下述通式所示的。但是，本發明並不限定於這些。
<1-2>含金屬的鎓鹽化合物的陰離子
X-是陰離子。作為上述陰離子不做特別地限定，可以列舉，如硫酸根陰離子、羧酸根陰離子、醯亞胺陰離子、甲基陰離子、碳陰離子、硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磷酸根陰離子、銻酸根陰離子、砷酸根陰離子等陰離子。
更詳細地，作為陰離子，優選地可以列舉以ZAa-、(Rf)bPF(6-b) -、R4 cBA(4-c) -、R4 cGaA(4-c) -、R5SO3-、(R5SO2)3C-或(R5SO2)2N-為代表的陰離子。也可以是由2個Rf，2個R4和2個R5，分別地相互鍵合而形成的環。
Z表示磷原子、硼原子或銻原子。A表示鹵素原子(優選為氟原子)。
P表示磷原子，F表示氟原子，B表示硼原子，Ga表示鎵原子。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。
Rf優選為氫原子的80摩爾%以上被氟原子取代的烷基，作為烷基優選為碳原子數為1~8的烷基。作為被氟取代而成為Rf的烷基，可以列舉有如直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基等)和環烷基(環丙基、環丁基、環戊基和環己基等)等。在Rf中這些烷基的氫原子被取代為氟原子的比例，基於原有烷基所具有的氫原子的摩爾數，優選為80摩爾%以上，更優選為90%以上，特別優選為100%。
當氟原子的取代比例為這些優選範圍時，鋶鹽的光敏性更為優異。作為特別優選的Rf，可以列舉，CF3 -、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、C F3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-和(CF3)3C-。b個Rf是相互獨立的，因此，相互之間可以是相同的也可以是不同的。
R4表示氫原子的一部分被至少一個鹵素原子或吸電子基團取代的苯基。作為鹵素原子可以列舉如氟原子、氯原子溴原子等。作為吸電子基團可以列舉如三氟甲基、硝基和氰基等。其中，優選為1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個R4是相互獨立的，因此，相互之間可以是相同的也可以是不同的。
R5表示碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的全氟烷基或碳原子數為6~20的芳基，其中，烷基和全氟烷基可以是直鏈、支鏈或環狀中的任意一種，芳基可以是未被取代的，也可以是具有取代基的。
a表示4~6的整數。b表示1~5的整數，優選為2~4，特別優選為2或3。c表示1~4的整數，優選為4。
作為由ZAa -表示的陰離子，可以列舉以SbF6 -、PF6 -和BF4 -為代表的陰離子等。
作為由(Rf)bPF(6-b) -表示的陰離子，可以列舉以(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3) 2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -和(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -為代表的陰離子等。其中，優選由(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -和((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的陰離子。
作為由R4 cBA(4-c) -表示的陰離子，可以列舉由(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -和(C6H3F2)4B-表示的陰離子等。其中，優選為由(C6F5)4B-和((CF3)2C6H3)4B-表示的陰離子。
作為由R4 cGaA(4-c) -表示的陰離子，可以列舉由(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -和(C6H3F2)4Ga-表示的陰離子等。其中，優選由(C6F5)4Ga-和((CF3)2C6H3)4Ga-表示的陰離子。
作為由R5SO3 -表示的陰離子，可以列舉如WO2011/093139號公報所記載的。具體而言，優選為具有如下述通式(a1)所示的陰離子結構的磺酸衍生物，但不限定於此。
R5aCOOCH2CH2CFHCF2SO3 - (a1)
在上述通式(a)中，R5a表示可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價有機基團。作為上述有機基團，優選地可以列舉碳原子數為1~20的由下述通式所表示的基團。
R5b-(W-R5c-)m- (a2)
在上述通式(a2)中，R5b是選自烷基、芳基中的任意一個一價基團。上述R5b的烷基可以列舉與R1和R2的烷基相同的。上述芳基可以列舉與R1和R2的芳基相同的。
此外，W是選自O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-和CO-O-CH2-CO-O-中的任意一個獨立的基團或直接鍵合而成的。
R5c是各自獨立地選自亞烷基、亞芳基中的任意一個二價基團。上述R5c的亞烷基可以列舉由R1和R2的烷基生成的二價基團。上述R5c的亞芳基可以列舉由R1和R2的芳基生成的二價基團。
在上述通式(a2)中，m為0或1~10的整數。m優選為0~5，更優選為0~3。
應當指出，當R5a具有取代基的時，優選為包含其取代基的碳原子數的總碳原子數為1~200，更優選為碳原子數為1~100，進一步地優選為碳原子數1~30，特別優選為碳原子數為3~30。
作為R5a可以有的上述取代基，可以列舉，如羥基、羧基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、膦基、烷硫基和芳基硫基等，但不限定於這些。
作為由R5SO3 -表示的陰離子，除了上述通式(a1)所示的陰離子以外，還可以列舉，如三氟甲磺酸陰離子、五氟乙烷磺酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子和丁磺酸陰離子等。其中，優選為三氟甲磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、苯磺酸陰離子和對甲苯磺酸陰離子等。
作為由(R5SO2)3C-表示的陰離子，可以列舉，由(CF3SO2)3C-，(C2F5SO2)3C-，(C3F7SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-表示的陰離子等。
作為由(R5SO2)2N-表示的陰離子，可以列舉，由(CF3SO2)2N-，(C2F5SO2)2N-，(C3F7SO2)2N-和(C4F9SO2)2N-表示的陰離子等。此外，與兩個(R5SO2)相對應的部分相互地鍵合形成為環結構的環狀醯亞胺也可以作為由(R5SO2)2N-表示的陰離子而被列舉。
作為一價陰離子，除上述陰離子以外，還可以使用如高鹵離子(ClO4 -、BrO4 -等)、鹵代磺酸根離子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根離子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根離子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、鋁酸根離子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟鉍酸鹽離子(BiF6 -)、羧酸根離子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根離子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根離子(SCN-)和硝酸根離子(NO3 -)等。
在這些陰離子中，優選為硫酸根陰離子和羧酸根陰離子等。
此外，當在抗蝕劑組成物中使光產酸劑與上述含金屬的鎓鹽化合物同時地被含有時，上述含金屬的鎓鹽化合物的陰離子的酸強度是等於或低於該光產酸劑所具有的陰離子的酸強度的，從作為光分解性鹼而發揮作用的敏感度和算擴散控制的方面來看是優選的。此外，當陰離子結構龐大時，解析度高，因此是優選的。
更具體而言，優選pKa為-2~6。
pKa是通過使用ACD labs(富士通株式會社製)進行解析而得到的值。
<1-3>含金屬的鎓鹽化合物
上述含金屬的鎓鹽化合物可以是以作為低分子量成分加入到抗蝕劑組成物的狀態，也可以是作為一個單元而含有的聚合物的狀態。也就是說，上述通式(1)所表示的化合物，也可以是在該化合物的R1、R2和Ar1的任意一個位置上，作為與聚合物主鏈相鍵合的單元而被包含在聚合物中的 狀態。例如，在上述通式(1)所表示的化合物的情況，優選為具有在聚合物主鏈上直接或通過連接基團而鍵合的鍵合鍵，以替代陽離子部分的R1中的一個H。當上述含金屬的鎓鹽化合物為聚合物時，也可以是，替代陽離子部分，用陰離子部分直接或通過連接基團鍵合在聚合物主鏈上。
作為構成聚合物的單元優選為乙烯基、異丙烯基、丙烯醯氧基和甲基丙烯醯氧基等具有自由基聚合性的基團的單體衍生的單元。上述聚合物也可以是含有與上述含金屬的鎓鹽化合物對應的單元以外的其他單元聚合物。詳細內容將在後面說明。
應當指出，當上述含金屬的鎓鹽化合物為聚合物時，在通式(1)中的上述R1、R2和Ar1優選的碳原子數，不包含聚合物主鏈上的碳原子數。
上述通式(1)所示的鎓鹽化合物的具體結構，可以列舉如下述通式所示的。如下述通式所示的鎓鹽化合物含有與M相當的取代位置，本發明並不限定於這些。
【化8】
<1-4>含金屬的鎓鹽化合物的製造方法
在本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物可以由以下的方式而合 成。
以下是表示，上述通式(1)中的Ar1是亞苯基，Y是硫原子，M是Sn的含錫鋶鹽合成例。首先，將鎂的THF溶液加熱至40~50℃後，滴加含有R2aS-基的溴苯的四氫呋喃(THF)溶液。在50℃以下的溫度下，滴加含有R1基的3取代有機錫氯化物的THF溶液50℃以下，通過格氏反應使其反應1~3個小時，製得含錫硫化物。
使用間氯過苯甲酸(MCPBA)等酸化含錫硫化物得到含錫亞碸。之後，使用具有R2b基的溴化物、鎂、三甲基氯矽烷，通過格氏反應製得含錫鋶的Cl鹽。隨後，通過鹽交換可以製得具有相應的X-的含錫鋶鹽化合物。
應當指出，在下述合成例中的R1是與上述通式(1)中的R1相對應的，R2a和R2b是與上述通式(1)中的R2相對應的。
M是Ge或Pb的可以如上述合成。
當Y是Se時，可以按照如下方式合成。首先，將1-溴-4-氯苯的THF溶液冷卻至-78℃後，滴加正丁基鋰。滴加聯苯二硒化物THF溶液，得到4-氯苯基苯基硒化物。其次將鎂的THF溶液加熱至40~50℃後，在50℃以下滴加具有3個R1基團的有機錫氯化物的THF溶液，通過格氏反應使其反應1~3小時，得到含錫硒化物。
將含錫硒化物、二苯基碘鎓甲基硫酸鹽、茴香醚和銅(II)苯甲酸一水合物混合，在100℃下使其反應1個小時，得到含錫硒酸甲基鋶鹽。隨後通過鹽交換可以製得具有相應的X-的含錫硒鹽化合物。當Y是Te時可以與Se同樣地進行合成。
當Y是I時，可以按照下述方式合成。首先，將1-溴-4-碘苯、三氟甲磺酸、苯以及二氯甲烷混合，冷卻至0℃。滴加MCPBA二氯甲烷溶液，使其反應1個小時，得到4-溴苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽。其次，對鎂的THF溶液加熱至40-50℃後，滴入4-溴苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽THF溶液。在50℃以下滴入具有3個R1基團的有機錫氯化物的THF溶液，通過格氏反應使其反應1~3小時，得到含錫碘鎓。隨後通過鹽交換等得到具有相應X-的含錫碘鎓鹽化合物。
<2>光分解性鹼
本發明的幾種方式是含有上述含金屬的鎓鹽化合物的光分解性鹼。
如上所述，在本發明的幾種方式中含金屬的鎓鹽化合物也可以是聚合 物。當含金屬的鎓鹽化合物是聚合物時，該聚合物如果含有作為光分解性鹼而發揮作用的單元的話也可以是均聚合物，此外，也可以是含有其他單元的共聚物。當是共聚物時，作為其他的單元，可以列舉如作為酸反應性化合物而起作用的和含有羥芳基的單元等。作為酸反應性化合物而起作用的和含有羥芳基的單元等將在後面說明。
<3>抗蝕劑組成物
本發明的一個方式是涉及含有上述光分解性鹼的抗蝕劑組成物。上述抗蝕劑組成物優選為更進一步地含有光產酸劑和酸反應性化合物。
本發明的一個方式的抗蝕劑組成物中的上述光分解性鹼含量，相對於稍後說明的酸反應性化合物100質量份，優選為0．5~30質量份，更優選為1~20質量份，更進一步地優選為2~10質量份。
此外，當抗蝕劑組成物含有光產酸劑時，上述光分解性鹼的抗蝕劑組成物中的含量優選為相對於光產酸劑10質量份為1~50質量份，更優選為3~25質量份。通過在上述範圍內在抗蝕劑組成物中含有上述光分解性鹼，從而可以具有敏感度、解析度和圖案成形性能優異的特性。
在上述含量的計算中，以有機溶劑中不包含抗蝕劑組成物成分的方式進行計算。
此外，當上述光分解性鹼與聚合物鍵合時，以不包含聚合物主鏈的質量為基準。
應當指出，上述光分解性鹼也可以是以一種單獨地或將兩種以上進行組 合而使用。
接下來，對包含在抗蝕劑組成物中的各個成分進行說明。
<3-1>光產酸劑
本發明的幾種方式的抗蝕劑組成物優選為含有光產酸劑。
作為光產酸劑，只要是通常所使用的抗蝕劑組成物即可，不做特別地限定，例如，可以列舉鋶鹽、碘鎓鹽等鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵素化合物、磺醯重氮甲烷化合物等。這些可以是一種單獨地或將兩種以上進行組合而使用。
作為鋶鹽，可以列舉，如WO2011/093139號公報所述的鋶鹽。
如上所述，光產酸劑具有的陰離子，優選為使用比用來作為上述光分解性鹼的含金屬的鎓鹽化合物的陰離子的酸強度大的。
更具體而言，光產酸劑優選為pKa為-3以下。作為這種陰離子可以列舉，氟取代的磺酸等。
上述光產酸劑可以是以作為低分子量成分加入到抗蝕劑組成物中的狀態，也可以是作為聚合物的單元而含有的。也就是說，也可以是，在光產酸劑的任意一個位置上與聚合物的主鏈相鍵合的作為單元而被含有在聚合物中的狀態。例如，當光產酸劑為鋶鹽時，優選為具有取代鋶鹽中的取代基的一個H，而直接或通過連接基團間接地與聚合物主鏈相鍵合的鍵。
本發明的一個方式的抗蝕劑組成物中的光產酸劑的含量，相對於稍後說明的酸反應性化合物100質量份，優選為1~50質量份，更優選為3~30質量份，更進一步地優選為5~25質量份。
當上述光產酸劑與聚合物鍵合時，以不包含聚合物主鏈的質量為基準。
<3-2>酸反應性化合物
本發明的幾種方式的抗蝕劑組成物，除了上述光分解性鹼外，優先為含有酸反應性化合物。
上述酸反應性化合物，優先為具有在酸的作用下去保護的保護基，在酸的作用下聚合，或在酸的作用下交聯。也就是說，上述酸反應性化合物是選自，具有在酸的作用去保護的保護基的化合物、具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物，和在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑中的至少一種。
具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物是指，由於在酸的作用下保護基去保護而生成極性基團，對於顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如在使用鹼性顯影液等的水系顯影時，具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物是，不溶解於鹼性顯影液的，但是經過曝光而因上述光產酸劑產生的酸在曝光部使上述保護基從上述化合物去保護，從而可以溶解於鹼性顯影液的化合物。
在本發明的幾種方式中，不限定於鹼性顯影液，也可以是中性顯影液或有機溶劑顯影液。因此，當使用有機溶劑顯影液時，具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物是，經過曝光因上述光產酸劑產生的酸在曝光部上述保護基從上述化合物去保護生成極性基團，從而對於有機溶劑顯影液的溶解性降低的化合物。
作為上述極性基團，可以列舉如羥基、羧基、氨基和磺基等。
作為在酸的作用下去保護的保護基的具體例，可以列舉如形成羧基和叔烷基酯基的基團；烷氧基縮醛基；四氫吡喃基；甲矽烷氧基，以及苄氧基等。作為具有該保護基的化合物，優選適用具有懸掛有這些保護基的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。
具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物可以是含保護基的低分子化合物，也可以是含有保護基的聚合物。在本發明的幾種方式中，低分子化合物是指重均分子量低於2000的，聚合物是指重均分子量為2000以上的。
具有在酸的作用下發生聚合的聚合性的化合物是指，通過在酸的作用下發生聚合從而使其對顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如在水系顯影的情況，對於可以溶解於水系顯影液的化合物進行作用，從而使在聚合後的該化合物對水系顯影液溶解性降低。具體而言，可以列舉具有環氧基、乙烯氧基和氧雜環丁烷基等的化合物。
具有在酸的作用下發生聚合的聚合性的化合物可以是聚合性的低分子化合物，也可以是聚合性聚合物。
在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑是指，通過在酸的作用下交聯從而是相對於顯影液的溶解性發生變化的化合物。例如水系顯影的情況，對於可以溶解於水系顯影液化合物進行作用，從而使聚合後或交聯後該化合物對水系顯影液的溶解性降低。具體而言，可以列舉具有環氧基、乙烯氧基、1-烷氧基氨基和氧雜環丁烷基等的交聯劑。當該化合物是具有交聯作用的交聯劑時，與其交聯的化合物，也就是說與交聯劑進行反應從而顯影液的溶解性發生變化的化合物，作為這樣的化合物可以列舉具有酚羥基的化合物等。
在酸的作用下具有交聯作用的化合物可以是聚合性低分子化合物，也可以是聚合性聚合物。
當上述酸反應性化合物是聚合物時，除了上述酸反應性化合物鍵合的單元以外，也可以在抗蝕劑組成物中，使聚合物含有以往使用的其他的單元。作為其他的單元，可以列舉，例如具有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架等中的至少一個骨架的單元(I)；具有選自醚鍵，酯鍵和乙縮醛鍵等中的至少一個鍵的基團，以及具有羥基等的單元(II)；含有羥芳基的單元(III)等。更進一步地，還可以含有與上述光分解性鹼鍵合的單元(IV)和與上述光產酸劑鍵合單元(V)。
在本發明的幾種方式中，對上述聚合物的各個單元的比例不做特別地限定，與上述酸反應性化合物鍵合的單元，作為與其他單元為同一聚合物的單元而被含有時，上述酸反應性化合物鍵合的單元，在聚合物的全部單元中，優選為10~70摩爾%，更優選為15~65摩爾%，更進一步地優選為20~60摩爾%。
上述單元(I)優選為全部的0~60摩爾%，更優選為10~60摩爾%，更進一步地優選為20~60摩爾%。上述單元(II)優選為0~70摩爾%，更優選為5~70摩爾%，更進一步地優選為10~60摩爾%。上述單元(III)優選為全部的0~90摩爾%，更優選為10~80摩爾%。上述單元(IV)優選為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，更進一步地優選為3~20摩爾%。上述單元(V)優選為0~30摩爾%，更優選為1~30摩爾%，更進一步地優選為3~20摩爾%。
<3-3>其他成分
在本發明的一個方式的抗蝕劑組成物中，除了上述成分以外，還可以根據需要組合有任意成分，作為這樣的任意成分，有通常使用於抗蝕劑組成物的有機溶劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑、有機羧酸、溶解抑制劑、穩定劑、色素和增感劑等。
作為有機溶劑，例如優選乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以組合使用。
上述酸擴散控制劑可起到抑制由光酸產生劑產生的酸在抗蝕膜中的擴散現象，抑制非曝光區域中的不優選的化學反應的效果。因此，能夠進一步提高所得抗蝕劑組成物的儲存穩定性，另外，進一步提高作為抗蝕劑的解析度，同時能夠抑制從曝光到顯影處理之間的擱置時間的變動所引起的抗蝕圖案的線寬變化，得到製程穩定性優異的抗蝕劑組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可以列舉同一分子內有1個氮原子的化合物、有2個氮原子的化合物、有3個氮原子的化合物；含醯胺基的化合物；尿素化合物；含氮雜環化合物等。此外，作為酸擴散抑制劑，還可以使用因曝光感光而產生弱酸的本發明的一個方式的上述含金屬的鎓鹽化合物以外的上述光分解性鹼。具體而言，可以列舉在發明專利3577743號、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476號、日本專利特開2008-102383號、日本專利特開2010-243773號、日本專利特開2011-37835號和日本專利特開2012-173505號中記載的化合物。
含有酸擴散抑制劑的情況時，其含量相對於上述酸反應性化合物100質量份，優選為0．01~20質量份，更優選為0．03~15質量份， 更進一步地優先為0．05~10質量份。在上述含量中，不包含本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物。
上述表面活性劑優選用於提高塗布性。作為表面活性劑的例子，可以列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。
表面活性劑含量相對於上述酸反應性化合物100質量份，優選為0．0001~2質量份，更優選為0．0005~1質量份。
上作為上述有機羧酸，可舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘酸、1-羥基-2-萘酸、2-羥基-3-萘酸等。真空下進行電子束曝光時，有可能從抗蝕膜表面揮發而污染描畫室內，因此作為優選的有機羧酸，為芳香族有機羧酸，其中，優選例如苯甲酸、1-羥基-2-萘酸、2-羥基-3-萘酸。
有機羧酸含量相對於酸反應性化合物100質量份，優選為0．01~10質量份，更優選為0．01~5質量份，進一步優選為0．01~3質量份。
抗蝕劑組成物成分溶解在上述有機溶劑中，作為固體濃度，優選為在含有有機溶劑的抗蝕劑組成物中溶解1~40質量%。更優選為1~30質量%，進一步優選為3~20質量%。
當本發明的一個方式的抗蝕劑組成物含有聚合物時，聚合物的重均分子量優選為2000~200000，更優選為2000~50000，進一步優選為2000~15000。上述聚合物的優選分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)，從敏感度的觀點考慮，優選為1．0~2．2，更優選為1．2~2．0。
在本發明的幾種方式中，聚合物的重均分子量和分散度被定義為基於GPC測定的聚苯乙烯換算值。
本發明的一個方式的抗蝕劑組成物也可以含有含氟撥水聚合物。
作為上述含氟撥水聚合物不做特別地限定，可以列舉在液浸曝光製程中通常使用的聚合物，優選為氟原子含有率比上述聚合物大的。由此，當使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜時，由於含氟撥水聚合物的撥水性，能夠使上述含氟撥水聚合物在抗蝕劑膜表面不均勻。
作為含氟撥水聚合物的氟素含有率，優選含氟撥水聚合物中的烴基氫原子的25%以上被氟化，更優選為50%以上被氟化。
作為抗蝕劑組成物中的含氟撥水聚合物的含量，從提高抗蝕劑膜的疏水性的方面考慮，相對於本發明的一個方式的上述聚合物(非該含氟撥水聚合物)100質量份，優選為0．5~10質量份。含氟撥水聚合物可以單獨地使用，也可以將兩種以上組合使用。
本發明的一個方式的組成物可以通過混合上述組成物的各個成分而製得，混合方法不做特別地限定。
<4>设备 製造方法
本發明的一個方式是裝置的製造方法，其包含如下步驟：將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上等形成抗蝕劑膜的抗蝕劑膜形成步驟；對上述抗蝕劑膜照進行曝光的光刻步驟；對被曝光的抗蝕劑膜顯影從而得到光致抗蝕劑圖案的圖案形成步驟。
本發明的一個方式是可以是在得到單片化晶片前的圖案的基板的製造方法，其使用上述抗蝕劑組成物，包含抗蝕劑膜形成步驟、光刻步驟、圖案形成步驟。
作為在光刻步驟中用於曝光的活性能量射線，只要是本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物能夠被活性產生酸的光即可，如KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、電子束、UV、可見光、X射線、電子束、離子線、i射線、EUV等。
在本發明的一個方式中，作為用於光刻步驟曝光活性能量射線，優選地可以列舉電子束(EB)或極紫外線(EUV)等電離放射線。
光照射量根據光固化組成物中的各個成分的種類、混合比例以及塗膜的膜厚等而不同，優選為1J/cm2以下或1000μC/cm2以下。
上述抗蝕劑組成物，在含有上述敏化化合物，或對應上述敏化化合物以敏化單元的方式包含在聚合物中時，也可以在EUV等電離放射線照射後，使用紫外線等進行第2曝光。
【實施例】
以下，基於實施例對本發明的幾種方式進行說明，但本發明不以這些實施例被限定。
<含錫鋶鹽的合成> 〔合成例1〕含錫硫化物的合成
將鎂(1．71g)的四氫呋喃(16．7mL)溶液在50℃下加熱後，滴加2-溴二苯並噻吩(15．5g)的四氫呋喃(33．0mL)溶液。隨後在30℃以下，滴加三甲基氯化錫(12．3g)的四氫呋喃(6．0mL)溶液。攪拌1個小時後，滴加飽和的氯化銨水溶液停止反應。經過通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑蒸發後，通過矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯=4/1)進行純化，製得油狀物的 含錫硫化物(TMSnDBT)(17．0g，產率79%)。
〔合成例2〕含錫亞碸的合成
將在上述合成例1中製得的含錫硫化物(4．6g)的二氯甲烷(16．4mL)溶液冷卻至10℃以下後，滴加MCPBA(3．32g)二氯甲烷(17．1mL)溶液。攪拌30分鐘後，滴加6質量%碳酸氫鹽水使反應停止。經過通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑蒸發後，通過使用矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯=10/1)進行純化，製得白色晶體的含錫亞碸(PhTMSnDBTO)(3．0g，產率63%)。
〔合成例3〕含錫鋶的氯化物鹽的合成
【化12】
將鎂(0．4g)的四氫呋喃(10．0mL)溶液加熱至50℃後，滴加溴苯(2．14g)的四氫呋喃(2．1mL)溶液，製備格氏試劑(苯基溴化鎂)。
在30℃以下，向上述合成例2中製得的含錫亞碸(2．0g)、三甲基氯矽烷(1．79g)、四氫呋喃(24．0g)的混合液中滴加上述格氏試劑((6．9mL))。攪拌1個小時後，滴加飽和的氯化銨水溶液停止反應。用水洗淨後，蒸餾除去溶劑，溶解在水中。用乙酸乙酯洗淨，用二氯甲烷萃取後，蒸餾除去溶劑，從而得到白色晶體狀的含錫鋶的氯化物鹽(PhTMSnDBT-Cl)(0．6g，產率23%)。
〔合成例4〕含錫鋶鹽(PDB1)合成
將合成例3中製得的含錫鋶的氯化物鹽(0．4g)與樟腦磺酸(0．2g)、二氯甲烷(4．0mL)、水(2．3mL)進行混合，攪拌1個小時。用水洗淨後，用甲基叔丁基醚結晶析出，從而製得白色晶體狀的PDB1(PhTMSnDBT-CSA)(0．57g，產率78%)。
〔合成例5〕含錫鋶鹽(PDB2)合成
除了使用九氟丁磺酸鉀(0．29g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例4相同地製得白色晶體狀的PDB2(PhTMSnDBT-PFBS)(0．3g，產率48%)。
〔合成例6〕含錫鋶鹽(PDB3)合成
除了使用4-(1-金剛烷羰基氧基)1，1，2-三氟丁烷-1-磺酸鈉(0．34g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例4相同的方式，製得白色晶體狀的PDB3(PhTMSnDBT-AdTF)(0．69g，產率77%)。
〔合成例7〕含錫鋶鹽(PDB4)合成
除了使用4-(3-羥基-1-金剛烷羰基氧基)1，1，2-三氟丁烷-1-磺酸鈉(0．35g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例4相同的方式，製得白色晶體狀的PDB4(PhTMSnDBT-HAdTF)(0．55g，產率79%)。
〔合成例8〕含錫鋶鹽(PDB5)合成
除了使用三丁基氯化錫(20．1g)代替三甲基氯化錫(12．3g)以外，以與合成例1~4相同的方式，製得白色晶體狀的PDB5(PhTBSnDBT-CAS)(0．54g，產率80%)。
〔合成例9〕含錫鋶鹽(PDB6)合成
除了使用九氟丁磺酸鉀(0．29g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例8相同的方式，製得白色晶體狀的PDB6(PhTBSnDBT-PFBS)(0．54g，產率80%)。
〔合成例10〕含錫鋶鹽(PDB7)合成
除了使用4-(1-金剛烷羰基氧基)1，1，2-三氟丁烷-1-磺酸鈉(0．34g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例8相同的方式，製得白色晶體狀的PDB7(PhTBSnDBT-AdTF)(0．64g，產率80%)。
〔合成例11〕含錫鋶鹽(PDB8)合成
除了使用4-(3-羥基-1-金剛烷羰基氧基)1，1，2-三氟丁烷-1-磺酸鈉(0．35g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例8相同的方式，製得白色晶體狀PDB8(PhTMSnDBT-HAdTF)(0．64g，產率79%)。
【化20】
〔合成例12〕含錫鋶鹽(PDB9)合成
除了使用4-溴二苯基硫醚(15．6g)代替2-溴二苯並噻吩(15．5g)，4-(1-金剛烷羰基氧基)1，1，2-三氟丁烷-1-磺酸鈉(0．33g)代替樟腦磺酸(0．2g)以外，以與合成例1~4相同的方式，製得白色晶體狀的PDB9(TMSnTPS-AdTF)(0．55g，產率80%)。
[實施例1] <抗蝕劑組成物的製備>
將作為基礎聚合體的聚合物(A-1)(重均分子量約為10000，在下述通式中，a=0．4，b=0．4，c=0．2)100質量份、作為光產酸劑的三苯基鋶九氟丁磺酸鹽(B-1)8質量份、作為酸擴散抑制劑的光分解性鹼(PDB1)5質量份、以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯1800質量份進行混合之後，用PTFE濾紙過濾，製備對輻射具有敏感性的抗蝕劑組成物(H-1)溶液。詳細的抗蝕劑組成物如表1所示。
應當指出，在本發明的幾種方式中的共聚物的單元的單體比例比不限定於以下。
[實施例2~40]
除了如1所示的混合量，使用(A-1)~(A-3)中的任意一個代替作為基礎聚合體的聚合物(A-1)、如下述通式所示的(B-1)~(B-4)中的任意一個代替作為光產酸劑的三苯基鋶九氟丁磺酸鹽(B-1)、以及上述PDB2~PDB9中的任意一個代替作為酸擴散抑制劑的上述PDB1以外，以與實施例1相同的方式，製得對輻射具有敏感性抗蝕劑組成物(H-2)~(H-40)。
[比較例1~22]
除了按照表1所示的混合量，使用(A-1)~(A-3)中的任意一個代替作為基礎聚合體的聚合物(A-1)、上述光產酸劑(B-1)~(B-4)中的任意一個代替作為光產酸劑的三苯基鋶九氟丁磺酸鹽(B-1)、如下述通式所示的PDB10~PDB13中的任意一個代替作為酸擴散抑制劑的光分解性鹼(PDB1)以外，以與實施例1相同的方式， 製得對輻射具有敏感性的組成物(H-37)~(H-52)。
【表1】
應當指出，用於實施例和比較例的光分解性鹼(PDB1~(PDB13)和光產酸劑(B-1)~(B-4)的pKa如下。
PDB1：1．17；PDB2：-3．57；PDB3：-2．76；PDB4：-2．76；PDB5：1．17；PDB6：-3．57；PDB7：-2．76；PDB8：-2．76；PDB9：-2．76；PDB10：1．17；PDB11：-3．57；PDB12：-2．76；PDB13：-2．76。
B-1：-3．57；B-2：-2．76；B-3：-2．76；B-4：-2．76。
<評價>
將各個敏感性放射性抗蝕劑組成物利用旋轉塗布機旋塗在矽片上後，在加熱板上以110℃預烘焙60秒，得到膜厚為150nm的塗膜。使用遮罩形成90nm的線狀圖案，使用ArF准分子線鐳射步進機(波長為193nm)進行曝光後，在110℃下進行90秒的後烘焙。隨後，用2．38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影，用純水沖洗30秒從而得到形成了圖案的基板。
對於此時的敏感度、解析度、焦深和線邊緣粗糙度，以比較例1的值作為基準。按下述指標對與基準進行比較時的實施例1~36和比較例2~16的敏感度、解析度、焦深和線邊緣粗糙度的各個性能進行評價。應當指出，使用掃描電子顯微鏡來測量抗蝕劑圖案的長度。
○：相對於比較例1提高10%以上。
△：相對於比較例1提高低於10%，且為5%以上。
×：相對於比較例1提高低於5%。
(敏感度)
以再現90nm的線狀圖案的最小曝光量來表示敏感度。最小曝光量越小敏感度越好。
(解析度)
解析度表示，能夠通過再現90nm的線狀圖案的最小曝光量來析像的線狀圖案的寬度(nm)，即極限解析度。寬度的數值越小解析度越好。
(焦深)
焦深表示，將焦點的位置上下移動，以再現遮罩處的90nm圖案的最小曝光量進行曝光，曝光後進行烘焙(PEB)和顯影時，能夠再現90nm的線狀圖案的可允許的焦點範圍。焦點範圍越大，則相對於焦深變化的圖案尺寸變化越小，越優異。
(線邊緣粗糙度：LER)
對於以再現90nm的線狀圖案的最小曝光量得到的90nm的線狀圖案的長邊方向上的邊緣為2．5μm的範圍，取50個點測定距應該有邊緣的基準線的距離，求標準差(σ)，計算該標準差3倍的數值(3σ)作 為LER。值越小則粗糙度越小，能夠得到均一的圖案邊緣，具有良好的性能。
【表2】
對於使用了含有特定金屬的光分解性鹼(PDB1~9)的實施例1~40，其敏感度、解析度、焦深和LWR特性優異。相反，對於使用沒有含有金屬的光分解性鹼(PDB10~13)的比較例1~20，其敏感度、解析度、焦深和LWR特性存在問題。
由以上結果可知，含有本發明的一個方式中的含金屬的鎓鹽化合物作為光分解性鹼的抗蝕劑組成物，在光刻中的敏感度、解析度、焦深優異，且具有能夠降低精細圖案中的LWR的效果。
【工業上的可利用性】
本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物，由於對極紫外線(EUV)等電離放射線的膜吸收增大，且2次電子的發生效率提高，因此能夠促進在曝光部由光產酸劑產生酸。同時，由於在未曝光部未分解的含金屬的鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑發揮作用，因此在光刻中敏感度、解析度、焦深優異，且能夠降低在精細圖案處的LER(Line edge roughness)。

Claims (9)

  1. 一種含金屬的鎓鹽化合物，其由下述通式(1)表示， 在所述通式(1)中，R 1和R 2各自獨立地為碳原子數1~20的烷基或碳原子數5~20的芳基，所述烷基以及所述芳基所具有的氫原子中的一部分或全部可以被取代，Ar 1是碳原子數5~20的亞芳基，所述亞芳基的氫原子中的一部分或全部可以被取代，所述烷基可以具有含雜原子基團來代替至少一個亞甲基，所述芳基和亞芳基可以在環結構中含有雜原子來代替至少一個碳原子，M是選自Ge、Sn和Pb中的任意一種，Y是選自碘原子、硫原子、硒原子和碲原子中的任意一種，其中，當Y為碘原子時n是1，當Y為硫原子、硒原子和碲原子中的任意一種時n是2，Ar 1和兩個R 2中的任意2個以上相互鍵合，且與它們所鍵合的Y一起形成環結構，在該環結構中可以含有雜原子，X -是陰離子。
  2. 根據請求項1所述的含金屬的鎓鹽化合物，其中，所述M為Sn。
  3. 根據請求項1或2所述的含金屬的鎓鹽化合物，其由下述通式(2)或(3)表示， 所述通式(2)和(3)中的R 1、R 2、M、Ar 1和X -與所述通式(1)中的R 1、R 2、M、Ar 1和X -相同。
  4. 一種光分解性鹼，其含有如請求項1~3中任意一項所述的含金屬的鎓鹽化合物。
  5. 一種抗蝕劑組成物，其含有如請求項4所述的光分解性鹼。
  6. 一種抗蝕劑組合物，其含有如請求項4所述的光分解性鹼、光產酸劑和酸反應性化合物。
  7. 根據請求項5或6所述的抗蝕劑組成物，其中，所述酸反應性化合物是選自具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物、具有在酸的作用下發生聚合的聚合性基團的化合物、和在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑中的至少一種。
  8. 一種裝置的製造方法，其包括以下步驟：使用如請求項5~7中任意一項所述的抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，得到抗蝕劑圖案的步驟。
  9. 根據請求項8所述的製造方法，其中，所述抗蝕劑膜的曝光是使用電子束或極紫外線進行的。
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