KR101702423B1 - 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101702423B1
KR101702423B1 KR1020147026893A KR20147026893A KR101702423B1 KR 101702423 B1 KR101702423 B1 KR 101702423B1 KR 1020147026893 A KR1020147026893 A KR 1020147026893A KR 20147026893 A KR20147026893 A KR 20147026893A KR 101702423 B1 KR101702423 B1 KR 101702423B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
compound
radiation
pattern
Prior art date
Application number
KR1020147026893A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140139513A (ko
Inventor
히데노리 타카하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20140139513A publication Critical patent/KR20140139513A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702423B1 publication Critical patent/KR101702423B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/14—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C217/18—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring or condensed ring system containing that ring being further substituted
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은,
(i) (A) 방향족환을 갖고 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용함해서 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION USED THEREIN, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 VLSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 다른 제작 공정에 적합하게 사용되고 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등을 사용하여 고정세한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
지금까지 일반적으로 사용된 레지스트 재료는 어모퍼스 박막을 형성할 수 있는 폴리머계 레지스트 재료이다. 예를 들면, 폴리알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트) 및 산 해리성 반응기 함유 폴리히드록시스티렌 등의 폴리머계 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 코팅하여 형성된 레지스트 박막은 자외선, 원자외선, 전자선, 극자외선(EUV), X-선 등에 의해 조사됨으로써 라인 폭이 약 45~100㎚인 라인 패턴이 형성된다.
그러나, 폴리머계 레지스트 재료는 약 10,000~100,000의 큰 분자량을 갖고, 분자량 분포가 넓으므로, 폴리머계 레지스트 재료를 사용한 리소그래피에 있어서, 미세 패턴 표면에 러프니스가 생기고, 패턴 치수를 조절하는 것이 곤란하여 수율의 저하로 이어진다. 이렇게 해서, 폴리머계 레지스트 재료를 주성분으로서 사용한 종래의 리소그래피는 미세화에 한계가 있다. 미세 패턴을 제조하기 위해, 주성분으로서 사용될 수 있는 다양한 저분자량 레지스트 재료가 개시되어 있다(예를 들면, JP-A-2009-173625(여기서 사용된 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A-2009-173623, JP-A-11-258796 및 Adv . Mater ., 20, 3355(2008) 참조).
예를 들면, JP-A-2009-173625 및 JP-A-2009-173623에는 칼릭사렌 유도체로 이루어지는 저분자량 레지스트 재료가 보고되어 있다. 양쪽 보고에 있어서, 패턴은 알칼리 현상액을 사용하여 형성되고, 즉 포지티브형 패턴은 JP-A-2009-173625에서 형성되고, 네가티브형 패턴은 JP-A-2009-173623에서 형성된다.
또한, JP-A-11-258796에는 풀러렌 유도체로 이루어지는 저분자량 레지스트 재료가 보고되어 있고, 네가티브형 패턴이 전자선에 의해 노광부가 조사되어 화학적 가교를 일으키고, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상을 행함으로써 형성되는 것이 나타내어져 있다.
또한, Adv . Mater ., 20, 3355(2008)에는 다핵 페놀 유도체로 이루어지는 저분자량 레지스트 재료를 사용하여 EUV 노광 및 알칼리 현상을 통해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우가 보고되어 있다.
이들 저분자량 레지스트 재료는 그들의 저분자량(작은 분자 사이즈)에 의해 고해상도 및 우수한 러프니스 특성이 실현되는 것이 기대되지만, 충분한 성능은 지금까지 얻어지지 않는다. 특히, 해상도, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 것이 곤란했다.
한편, 최근에 산 분해성 폴리머 재료 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하고, 유기용제 함유 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-281975, JP-A-2010-139996, JP-A-2010-164958 및 JP-A-2009-25707 참조)
예를 들면, JP-A-2008-281975, JP-A-2010-139996, JP-A-2010-164958 및 JP-A-2009-25707에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 반복단위의 함유량이 비교적 높은 폴리머 재료를 함유하는 레지스트 조성물이 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상되는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 의해, 초미세 패턴을 형성할 때 러프니스 성능, 치수 균일성 등이 우수하다.
그러나, 폴리머계 레지스트 재료를 주성분으로서 사용함으로 인해 초미세 패턴의 형성이 곤란하고, 극성기가 패턴부에 발생되기 때문에 드라이 에칭 내성이 개선될 필요가 있다.
본 발명의 목적은 초미세한 라인부(예를 들면, 라인 폭 50㎚ 이하)를 갖는 패턴을 형성할 때에 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 제조 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같다.
[1] (i) (A) 방향족환을 갖고 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014091203374-pct00001
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 화합물(A)에 있어서의 각 R은 모든 다른 R과 같거나 달라도 좋고;
OR1은 히드록실기 또는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 나타내고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1은 모든 다른 OR1과 같거나 달라도 좋고, 단, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이고;
T는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, T가 복수 존재하는 경우, 각각의 T는 모든 다른 T와 같거나 달라도 좋고;
p는 1~4의 정수를 나타내고;
q는 (4-p)로 나타내어지는 정수를 나타내고;
n1은 3 이상의 정수를 나타내고;
n1개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋고;
n1개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다]
[3] [2]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014091203374-pct00002
[식 중, OR1, R, T, p 및 q는 각각 일반식(1)에 있어서의 OR1, R, T, p 및 q와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋고, 단, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이고;
n2는 3~8의 정수를 나타내고;
n2개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋고;
n2개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다]
[4] [3]에 있어서,
상기 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014091203374-pct00003
[식 중, OR1, R, T, p 및 q는 각각 일반식(2)에 있어서의 OR1, R, T, p 및 q와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋고, 단, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이고;
4개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋고;
4개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다]
[5] [4]에 있어서,
화합물(A)은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014091203374-pct00004
[식 중, OR1, R 및 T는 각각 일반식(3)에 있어서의 OR1, R 및 T와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋고, 단, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다]
[6] [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)~(4)에 있어서의 R은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아릴기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014091203374-pct00005
[식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
단, 화합물(A)에 있어서의 복수의 OR1 및 복수의 R4 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 전자선 또는 극자외선(EUV 광)에 의한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[11] [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 초미세한 라인부(예를 들면, 라인 폭 50㎚ 이하)를 갖는 패턴을 형성할 때에 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환되는지 미치환되는지의 여부를 구체적으로 명시되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X-선 또는 전자선(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 사용된 "노광"은 특별히 언급되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV 광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (A) 방향족환을 갖고, 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해, 초미세한 라인부(예를 들면, 라인 폭 50㎚ 이하)를 갖는 패턴을 형성할 때에 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 서용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만 하기와 같이 추정된다.
통상의 폴리머계 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 레지스트 재료의 분자량이 크기 때문에 라인부의 측벽 등에 요철이 생기기 쉽고, 이것은 해상도 또는 라인 엣지 러프니스(LER) 성능의 저하로 이어지는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 얻으려고 하는 패턴이 초미세한 라인부(예를 들면, 라인 폭 50㎚ 이하)를 갖는 패턴인 경우 이러한 성능의 저하가 매우 현저한 것을 찾아냈다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물, 즉 저분자량 레지스트 재료가 레지스트 재료로서 사용된다. 그 결과, 라인부의 측벽 등에 요철이 생길 가능성이 더 적고, 이것은 해상도 및 라인 엣지 러프니스(LER) 성능의 향상에 기여하는 하는 것으로 생각된다.
또한, 초미세한 라인부를 갖는 패턴을 형성하는 경우에, 현상 시에 형성된 미세한 스페이스 공간에 보다 강한 모세관력이 발생하기 쉽고, 상기 스페이스 공간으로부터 현상액이 배출되는 경우, 미세한 라인 폭을 갖는 패턴의 측벽에 모세관력이 가해진다. 이러한 이유로, 알칼리 현상액을 사용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로서 함유하는 패턴의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 낮은 경향이 있기 때문에 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력이 크고 패턴 붕괴를 발생하기 쉽다.
한편, 본 발명에서와 같이, 유기용제 함유 현상액(유기 현상액)을 사용하여 네가티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로서 함유하는 패턴의 유기 현상액에 대한 친화성이 높은 경향이 있기 때문에 패턴의 측벽에 가해지는 모세관력이 작아 패턴 붕괴가 거의 발생되지 않는다. 이 작은 모세관력은 해상도의 향상 및 결과적으로, 라인 엣지 러프니스(LER) 성능의 향상에도 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 사용되는 레지스트 재료는 방향족환을 가짐과 동시에, 그것의 분자량은 상술한 바와 같이 분자량이 작다. 따라서, 레지스트 재료에 있어서의 탄소 밀도가 충분히 높고, 이것은 패턴 강도의 향상에 기여할 수 있고, 그 결과 양호한 드라이 에칭 내성이 달성되는 것으로 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (vi) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)이 복수회 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)이 복수회 행해져도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 형성된 필름이고, 이 필름은 예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 기재 상에 코팅하여 형성된다.
본 발명에 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이하에 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 네가티브형 현상(현상액에 대한 용해성이 노광 시에 감소하고, 그 결과 노광부가 패턴으로서 잔존하고 미 노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물일 수 있다. 여기서 사용된 "유기용제 현상용"이란 상기 조성물이 적어도 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 일반적으로 레지스트 조성물이고, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물은 일반적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 방향족환을 갖고, 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 방향족환을 갖고 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물(이하, "화합물(A)"라고 하는 경우가 있다)을 함유한다.
여기서, "비폴리머성"이란 상기 화합물이 모노머를 중합해서 형성된 반복단위를 갖는 폴리머 화합물과는 다른 것을 의미한다.
즉, 본 발명에 사용되는 비폴리머성 화합물은 개시제를 사용하면서 불포화 결합 함유 화합물(모노머)의 불포화 결합을 클리빙하여 결합의 연쇄 성장을 일으킴으로써 얻어진 소위 폴리머나 올리고머가 아니고 500~5,000의 분자량 범위에서 일정한 분자량을 갖는 화합물이다.
예를 들면, 축합 반응에 의해 형성된 일정한 분자량을 갖는 환상 화합물은 "비폴리머성" 화합물에 포함되지만, 수 평균 분자량이 500~5,000인 올리고머는 "비폴리머성" 화합물에 포함되지 않는다.
화합물(A)의 분자량은 500~5,000이면 특별히 한정되지 않지만, 분자량은 600~4,000이 보다 바람직하고, 700~3,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물(A)은 방향족환을 갖는다. 방향족환은 탄소수 6~20개의 방향족환인 것이 바람직하고, 그것의 예는 벤젠환 등의 단환식 방향족환, 및 나프탈렌환 및 안트라센환 등의 축합 다환식 방향족환을 포함한다. 방향족환은 단환식 방향족환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
화합물(A)은 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 2~6개, 더욱 바람직하게는 3~5개의 방향족환을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화합물(A)은 산 분해성 화합물이고, 일반적으로 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 화합물이다. 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조의 상세를 후술한다.
화합물(A)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 풀러렌 유도체 또는 다핵 페놀 유도체가 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00006
일반식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 화합물(A)에 있어서의 각 R은 모든 다른 R과 같거나 달라도 좋다.
OR1은 히드록실기 또는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 나타내고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1은 모든 다른 OR1과 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
T는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, T가 복수 존재하는 경우, 각각의 T는 모든 다른 T와 같거나 달라도 좋다.
p는 1~4의 정수를 나타낸다.
q는 (4-p)로 나타내어지는 정수를 나타낸다.
n1은 3 이상의 정수를 나타낸다.
n1개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
n1개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
OR1이 히드록실기를 나타내는 경우, R1은 수소 원자를 나타낸다.
OR1이 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 기를 나타내는 경우, 산 분해성 구조는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제 함유 현상액에 난용이거나 불용일 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이고, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올))은 히드록실기로부터 제외된다. 알코올성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 포함한다.
R1은 KrF나 ArF용 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메타)아크릴산 수지 등에 대해 제안된 것으로부터 적당히 선택될 수 있고, 그것의 예는 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아크릴기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기를 포함한다.
여기서, R1은:
(a) 산의 작용에 의해 "OR1"에 있어서의 산소 원자로부터 탈리되어 OR1을 OH(즉, 극성기로서의 페놀성 히드록실기)로 변환시킬 수 있는 기(이하, "기(a)"라고 하는 경우가 있다), 및
(b) "OR1"의 산소 원자에 결합된 R1에 있어서의 원자가 산의 작용에 의해 "OR1"의 산소 원자로부터 탈리되지 않고, 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기(이하, "기(b)"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
기(a)로서의 R1은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기이고, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
기(b)로서의 R1은 알콕시카르보닐알킬기인 것이 바람직하고, 이 경우, R1로서의 알콕시카르보닐알킬기는 산의 작용에 의해 극성기로서의 카르복실기를 발생한다.
또한, R1은 가교성 관능기(보다 구체적으로, 산의 작용에 의해 다른 화합물(A)과 가교할 수 있는 가교성 관능기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환 메틸기는 탄소수 2~20개의 치환 메틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 치환 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 치환 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 구조군(9)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112014091203374-pct00007
1-치환 에틸기는 탄소수 3~20개의 1-치환 에틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~18개의 1-치환 에틸기가 보다 바람직하고, 탄소수 7~16개의 치환 에틸기가 더욱 바람직하다. 그것의 예는 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 구조군(10)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112014091203374-pct00008
1-치환-n-프로필기는 탄소수 4~20개의 1-치환-n-프로필기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~18개의 1-치환-n-프로필기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8~16개의 1-치환-n-프로필기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기를 포함한다.
1-분기 알킬기는 탄소수 3~20개의 1-분기 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~18개의 1-분기 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7~16개의 분기상 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기를 포함한다.
실릴기는 탄소수 1~20개의 실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~18개의 실릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~16개의 실릴기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기를 포함한다.
아실기는 탄소수 2~20개의 아실기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 아실기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 아실기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기, 및 나프토일기를 포함한다.
1-치환 알콕시메틸기는 탄소수 2~20개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
그것의 예는 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기, 및 1-아다만틸메톡시메틸기를 포함한다.
환상 에테르기는 탄소수 2~20개의 환상 에테르기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 환상 에테르기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 환상 에테르기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 및 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 알콕시카르보닐기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 및 n=0인 하기 구조군(11)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐알킬기는 탄소수 3~20개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 및 n=1~4인 하기 구조군(11)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112014091203374-pct00009
구조군(11)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, n은 0~4의 정수이다.
R1로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 후술한 것과 같다.
R1은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기인 것이 바람직하고, 고감도의 점에서 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3~12개의 시클로알칸 및 탄소수 6~14개의 방향족환으로부터 선택된 구조를 갖는 기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12개의 시클로알칸은 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식인 것이 바람직하다.
T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. T로서의 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 및 알킬실릴기를 포함한다.
T는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 아랄킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~15개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~15개의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~15개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7~10개의 아랄킬기인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, T로 나타내어지는 아랄킬기는 후술의 산 해리성 관능기로서도 기능할 수 있다.
T로 나타내어지는 아실기는 탄소수 2~20개의 아실기인 것이 바람직하고, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기이어도 좋다. 알킬카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 시클로헥사노일기, 아다만탄카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기 및 펜타노일기를 포함한다. 아릴카르보닐기의 예는 벤조일기, 톨루일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
T로 나타내어지는 알콕실기는 탄소수 1~20개의 알콕실기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알콕실기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알콕실기인 것이 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 복소환기는 탄소수 2~20개의 복소환기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10개의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6개의 복소환기인 것이 더욱 바람직하다. T로 나타내어지는 복소환기의 예는 피라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 푸라닐기, 및 크로마닐기를 포함하고, 피라닐기, 티오페닐기 및 푸라닐기가 바람직하다.
T로 나타내어지는 알킬실릴기는 탄소수 1~20개의 알킬실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬실릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬실릴기인 것이 더욱 바람직하다.
T로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 복소환기, 카르복실기, 알킬실릴기, 및 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 포함한다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 복소환기, 알킬실릴기의 구체예는 T에 있어서의 각 기의 구체예와 동일하다.
R로 나타내어지는 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기"에 있어서의 산 분해성 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 극성기의 예는 OR1에 있어서 설명한 기와 동일하다.
또한, 산 분해성 기에 있어서의 "산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기"의 구체예는 OR1에 있어서 설명한 기(a)로서의 R1의 구체예와 동일하다.
R로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R로서의 치환기는 탄소수 2~20개의 알킬기 또는 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00010
일반식(5)에 있어서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
그러나, 화합물(A)에 있어서의 복수의 OR1 및 복수의 R4 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
일반식(5)에 있어서, R4의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알킬실릴기, 및 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 포함하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시기, 복소환기 및 알킬실릴기의 구체예는 T에 있어서의 각 기의 구체예와 동일하다.
R4로 나타내어지는 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 한다)를 갖는 기"에 있어서의 산 분해성 구조는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 극성기의 예는 OR1에 있어서 설명한 기와 동일하다.
또한, 산 분해성 기에 있어서의 "산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기"의 구체예는 OR1에 있어서 설명한 기(a)로서의 R1의 구체예와 동일하다.
R4로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
일반식(5)에 있어서, 일반식(1)에 있어서의 탄소 원자에 연결된 결합에 대하여 파라 위치의 R4는 치환기인 것이 바람직하고, 파라 위치의 R4가 치환기임과 동시에, 오쏘 위치의 R4 및 메타 위치의 R4 둘 다 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
파라 위치의 R4로서의 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, n1개의 반복단위 각각에 있어서의 2개의 R 중, 1개가 수소 원자이고 다른 하나는 치환기인 것이 바람직하고, 치환기의 바람직한 예는 상술한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, 화합물(A)에 있어서의 복수의 OR1 및 복수의 R(R이 일반식(5)으로 나타내어지는 아릴기인 경우, 복수의 R4) 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 극성기의 예는 OR1에 있어서 설명한 기와 동일하다.
또한, 산 분해성 기에 있어서의 "산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기"의 구체예는 OR1에 있어서 설명한 기(a)로서의 R1의 구체예와 동일하다.
R 및 R4의 "산 분해성 구조를 갖는 기"의 예는 R 및 R4로서의 각 기가 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조로 치환된 기, 및 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(기)를 포함한다.
일반식(1)에 있어서의 모든 OR1 및 R4 전체에 대한 "산 분해성 구조를 갖는 기"의 비율은 몰비로 1~50%인 것이 보다 바람직하고, 5~40%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 더욱 바람직하다.
p는 1~4의 정수이고, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
n1이 3 이상의 정수이고, 3~8의 정수가 바람직하고, 4, 6 또는 8이 보다 바람직하고, 4 또는 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다.
화합물(A)은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00011
일반식(2)에 있어서, OR1, R, T, p 및 q는 각각 일반식(1)에 있어서의 OR1, R, T, p 및 q와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
n2는 3~8의 정수를 나타낸다.
n2개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
n2개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
R1, R, T, p 및 q의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1, R, T, p 및 q에 대해서 설명한 것과 동일하다.
n2는 4, 6 또는 8이 바람직하고, 4 또는 6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(A)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00012
일반식(3)에 있어서, OR1, R, T, p 및 q는 각각 일반식(2)에 있어서의 OR1, R, T, p 및 q와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
4개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
4개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
R1, R, T, p 및 q의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(2)에 있어서의 R1, R, T, p 및 q에 대해서 설명한 것과 동일하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(3')으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00013
일반식(3')에 있어서, OR1, T, p 및 q는 각각 일반식(3)에 있어서의 OR1, T, p 및 q와 동일한 의미를 갖는다.
R4는 각각 일반식(5)에 있어서의 R4와 동일한 의미를 갖는다.
화합물(A)에 있어서의 각 OR1, T 또는 R4는 모든 다른 OR1, T 또는 R4와 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R4 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
4개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
4개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다.
R1, T, p 및 q의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(3)에 있어서의 R1, T, p 및 q에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R4의 구체예 및 바람직한 예는 하기 일반식(5)에 있어서의 R4에 대해서 설명한 것과 동일하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00014
일반식(4)에 있어서, OR1, R 및 T는 각각 일반식(3)에 있어서의 OR1, R 및 T와 동일한 의미를 갖고, 화합물(A)에 있어서의 각 OR1, R 또는 T는 모든 다른 OR1, R 또는 T와 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
R1, R 및 T의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(3)에 있어서의 R1, R 및 T에 대해서 설명한 것과 동일하다.
일반식(1)~(5)으로 나타내어지는 화합물은 내열성이 높고, 그들의 비결정성으로 인해 필름 형성성이 우수하고, 승화성을 갖지 않고, 예를 들면 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성(현상성) 및 드라이 에칭 내성이 우수하고, 레지스트 재료, 특히 레지스트 재료의 주성분(기재)으로서 적합하게 사용된다.
화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014091203374-pct00015
Figure 112014091203374-pct00016
이들 구체예에 있어서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 구조(＊은 -OR'에 있어서의 산소 원자에 연결된 결합을 나타낸다)를 나타낸다. 그러나, 분자 내에 존재하는 복수의 R' 중 적어도 1개는 하기 구조를 나타낸다(n은 1 또는 2를 나타낸다).
Figure 112014091203374-pct00017
본 발명에 사용되는 화합물(A)은 공업적으로 제조된 방향족 알데히드를 포함하는 다양한 알데히드 및 레조르시놀 및 피로갈롤 등의 페놀로부터 개시되어 염산 등의 비금속 촉매를 사용하여 탈수 축합반응시킴으로써 고수율로 제조할 수 있으므로 상술한 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 제조면에도 매우 우수하다.
본 발명에 사용되는 화합물(A)은 시스형 및 트랜스형을 취해도 좋고, 어느 하나이거나 이들 구조의 혼합물이어도 좋다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 화합물을 사용하는 경우, 시스형 및 트랜스형 중 어느 하나의 구조만을 갖는 것이 상기 화합물이 순수한 화합물이 되고, 레지스트 필름 중의 성분의 균일성이 높기 때문에 바람직하다. 시스헝 및 트랜스형 중 어느 하나의 구조를 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은 컬럼 크로마토그래피나 제조용 액체 크로마토그래피에 의한 분리 및 제조 시에 반응 용제, 반응 온도의 최적화 등 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
본 발명에 사용되는 화합물(A)은 상응하는 알데히드 화합물과 페놀성 화합물 간의 축합에 의해 합성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 화합물(A)에 함유된 산 분해성 구조는 축합 전에 알데히드 화합물에 도입해도 좋고, 축합 후에 공지의 방법에 의해 도입해도 좋다. 화합물(A)은 예를 들면, Proc . of SPIE , Vol. 72732Q 및 JP-A-2009-173625에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
잔존 금속량을 저감하기 위해 필요에 따라 화합물(A)을 정제해도 좋다. 또한, 산 촉매 및 촉진제가 잔존하면 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 염기성 촉매가 잔존하면 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 감도가 저하되므로 촉매가 잔존하는 것을 저감하기 위해 정제를 행해도 좋다. 화합물(A)이 변성되지 않는 한, 공지의 방법으로 정제를 행해도 좋고, 상기 방법은 특별히 한정되지 않지만 그것의 예는 물로 화합물을 세정하는 방법, 산성 수용액으로 화합물을 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 화합물을 세정하는 방법, 이온 교환 수지로 화합물을 처리하는 방법, 및 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 화합물을 처리하는 방법을 포함한다. 이들 정제 방법을 2개 이상 조합하여 정제를 행하는 것이 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온 교환 수지 및 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 대해서는, 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양 및 종류, 정제되는 화합물(A)의 종류 등에 따라 최적의 재료를 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산성 수용액은 농도 0.01~10몰/L의 염산, 질산, 아세트산 수용액을 포함하고; 염기성 수용액은 농도 0.01~10몰/L의 암모니아 수용액을 포함하고; 이온 교환 수지는 Organo Corporation 제작의 Amberlyst 15J-HG Dry 등의 양이온 교환 수지를 포함한다. 정제 후, 건조를 행해도 좋다. 공지의 방법으로 건조를 행할 수 있고, 상기 방법은 특별히 한정되지 않지만 그것의 예는 화합물(A)이 변성되지 않는 조건 하에 진공 건조, 열풍 건조를 행하는 방법을 포함한다.
화합물(A)은 상압 하에 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에서 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 낮은 승화성은 열 중량 분석에 있어서, 소정온도에서 10분간 유지한 후의 중량 감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 의미한다. 낮은 승화성에 의해, 노광 장치가 노광 시의 아웃가스에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, LER이 낮은 양호한 패턴 프로파일이 제공될 수 있다.
화합물(A)은 바람직하게는 F<3.0(F는 총 원자수/(총 탄소 원자수-총 산소 원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족한다. 이 조건을 만족함으로써 우수한 드라이 에칭 내성이 얻어진다.
화합물(A)은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵탄온, 아니솔, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 락테이트로부터 선택되고, 화합물(A)을 용해하는 능력이 가장 높은 용제에 23℃에서 바람직하게는 1wt% 이상, 보다 바람직하게는 3wt% 이상, 더욱 바람직하게는 5wt% 이상, 특히 바람직하게는 10wt% 이상의 양으로 용해되는 특성을 갖는다. 이러한 조건을 만족함으로써, 반도체 제조 공정에 있어서 안전 용제의 사용이 가능해진다.
화합물(A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상기 범위 내의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 반도체 리소그래피 공정 시에 패턴 프로파일을 유지하는데 충분히 높은 내열성이 얻어지고, 고해상도 등의 성능이 부여될 수 있다.
시차 주사 열량 분석에 의해 구해진 화합물(A)의 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화 온도)-(유리 전이 온도)는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 결정화 발열량이 20J/g 미만이거나 (결정화 온도)-(유리 전이 온도)가 상기 범위 내인 경우, 레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 어모퍼스 필름을 용이하게 형성함과 동시에 레지스트에 요구되는 필름 형성성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있어 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리 전이 온도는 Shimadzu Corporation 제작의 DSC/TA-50WS를 사용하여 하기와 같이 측정하고 시차 주사 열량기에 의해 구해질 수 있다. 시료 약 10㎎을 밀봉되지 않은 알루미늄제 용기에 넣고, 질소 가스 기류(50㎖/min)에서 승온 속도 20℃/min로 융점 이상의 온도까지 가열했다. 시료를 급랭한 후, 다시 질소 가스 기류(30㎖/min)에서 승온 속도 20℃/min로 융점 이상의 온도까지 가열했다. 또한, 시료를 급랭한 후, 다시 질소 가스 기류(30㎖/min)에서 승온 속도 20℃/min로 400℃까지 가열했다. 기준선에 불연속적인 부분이 나타나는 영역의 중점(비열이 절반으로 변화된 점)에서의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하고, 그 후에 생기는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열 피크와 기준선으로 둘러싸여진 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여 결정화 발열량으로 한다.
화합물(A)에 대해서는, 2개 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 화합물(A)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99.9질량%가 바람직하고, 50~99.7질량%가 보다 바람직하고, 60~99.5질량%가 더욱 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 단지 "산 발생제"라고 하는 경우가 있다)을 필수성분으로서 더 함유한다. 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선(특히, 전자선 또는 극자외선)의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 저분자 산 발생제이거나, 산 발생 폴리머 화합물이어도 좋다.
산 발생제의 바람직한 실시형태는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물의 예는 술포늄 염, 요오드늄 염, 및 포스포늄 염을 포함한다.
산 발생제의 다른 바람직한 실시형태는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이 실시형태에 있어서의 산 발생제의 예는 술포늄 염, 요오드늄 염, 포스포늄 염, 옥심 술포네이트, 및 이미도술포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용되는 산 발생제는 저분자 화합물에 한정되지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기가 폴리머 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용해도 좋다.
산 발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄 화합물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 포함한다.
Figure 112014091203374-pct00018
일반식(I) 및 (II)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 이하에 더 상세히 설명한다.
일반식(I)에 있어서의 Ra1~Ra3 및 일반식(II)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1~Ra3 중 적어도 1개 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개는 각각 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(I) 및 (II)에 있어서의 X-의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다. 유기 음이온은 하기 일반식(III), (IV) 또는 (V)으로 나타내어지는 유기 음이온인 것이 바람직하고, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 유기 음이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014091203374-pct00019
일반식(III), (IV) 및 (V)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
X-의 유기 음이온은 전자선 및 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 상응한다.
Rc1~Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들 기가 복수개 결합해서 형성된 기를 포함한다. 이들 유기기 중, 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. Rc2~Rc4의 유기기의 복수개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들 복수개의 유기기가 결합해서 형성된 기는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써, 광의 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다. 그러나, 불소 원자는 말단기에 치환기로서 함유되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광 시에 발생된 산이 비노광부로 확산되는 것을 방지하여 해상도(예를 들면, 해상력 및 LER)를 향상시키는 관점에서, 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 체적 130Å3 이상의 사이즈를 갖는 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 사이즈를 갖는 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고 , 체적 230Å3 이상의 사이즈를 갖는 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하고, 체적 270Å3 이상의 사이즈를 갖는 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 보다 더욱 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 사이즈를 갖는 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생할 수 있는 화합물이 특히 바람직하다. 그러나, 감도 및 코팅 용제의 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2,000Å3 이하가 바람직하고, 1,500Å3 이하가 더욱 바람직하다. 이 값은 Fujitsu Limited 제작의 "WinMOPAC"를 사용하여 구해진다. 즉, 우선 각 예에 따라 산의 화학구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로서 사용하여 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 가장 안정한 입체 구조를 결정한다. 그 후, 가장 안정한 입체 구조에 대해서, PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행하여 각 산의 "억세시블 체적"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제의 예를 이하에 나타낸다. 이들 예의 일부에 있어서, 체적의 계산값(단위: Å3)을 함께 나타낸다. 여기서 구해진 계산값은 프로톤이 음이온부에 결합된 산의 체적값이다.
Figure 112014091203374-pct00020
Figure 112014091203374-pct00021
Figure 112014091203374-pct00022
Figure 112014091203374-pct00023
조성물 중의 산 발생제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 1~18질량%가 더욱 바람직하다.
1개의 산 발생제만을 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 산 발생제를 병용해도 좋다.
[3] (C) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 상술한 성분 이외에 산 스캐빈저로서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후 베이킹까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감할 수 있다. 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 그것의 구체예는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다. 아민 옥시드 화합물(JP-A-2008-102383에 기재), 및 암모늄 염 (바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트; 보다 구체적으로 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)도 적당히 사용해도 좋다. 또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증가할 수 있는 화합물도 염기성 화합물의 일종으로서 사용할 수 있다.
아민의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 미국 특허 6,040,112의 컬럼 3, 60째줄 이후에 예시되어 있는 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539 A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다.
질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔을 포함한다. 암모늄 염은 테트라부틸암모늄 히드록시드인 것이 바람직하다.
또한, 광 분해성 염기성 화합물(초기에 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 쌍성 이온 화합물을 발생하고, 분자 내에서 중화되어 염기성이 감소하거나 소실되는 화합물; 예를 들면, 일본 특허 제 3,577,743, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄 염), 및 광 염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)도 적당히 사용해도 좋다.
이들 염기성 화합물 중, 패턴 프로파일의 점에서 암모늄 염 및 광 분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1개의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 염기성 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
[4] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 첨가해도 좋다. 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, Florad FC430(Sumitomo 3M, Inc. 제작), Surfynol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소 함유 계면활성제, 및 오르가노실록산 폴리머를 포함한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
[5] 유기 카르복실산
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산 화합물의 예는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 및 2-히드록시-3-나프토산을 포함한다. 전자선 노광을 진공에서 행할 때, 유기 카르복실산이 레지스트 필름 표면으로부터 증발되어 리소그래피 챔버를 오염시킬 수 있으므로 바람직한 화합물은 방향족 유기 카르복실산이다. 특히, 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량은 화합물(A)의 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.01~3질량부가 더욱 바람직하다.
[6] 기타
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광 분해성 염기 화합물, 광 염기 발생제 등을 더 함유해도 좋다. 이러한 화합물의 예는 JP-A-2002-6500에 있어서의 각 화합물에 대해서 설명한 것을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 유기용제의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이들 용제 중 1개를 단독으로 사용하거나 몇 개를 병용한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 상기 용제에 상기 성분을 용해하여 고형분 함유량이 고형분 농도에 대하여 0.5~20질량%, 보다 바람직하게는 0.7~15질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~10질량%가 되도록 함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 조정함으로써, 후술의 필름 두께가 달성될 수 있다.
[7] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브형 패턴 형성 방법)은 적어도:
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함한다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 (iv) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)이 복수회 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)이 복수회 행해져도 좋다.
레지스트 필름은 본 발명에 의해 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로 형성된 필름이고, 보다 구체적으로, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 기판 상에 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조나 액정 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 또는 다른 광 가공 공정의 리소그래피에 있어서의 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라 필름과 기판 사이에 유기 반사 방지 필름을 형성해도 좋다.
화합물(A)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 의해, 어모퍼스 필름은 예를 들면, 스핀 코팅을 사용하여 조성물의 고형 성분으로 형성될 수 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 스핀 코팅하여 형성된 어모퍼스 필름의 23℃에서의 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 속도는 0.5~10.0㎚/sec가 바람직하고, 1.0~7.0㎚/sec가 보다 바람직하고, 1.0~5.0㎚/sec가 더욱 바람직하다.
또한, 필름 형성 후, 노광 공정 진입 전에 사전 베이킹 공정(PB)을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후이지만 현상 공정 전에 후 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서는, PB 및 PEB 둘 다 바람직하게는 70~130℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 행해진다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해, 노광부에서의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용된 광원은 그것의 파장에 있어서 특별히 제한은 없지만, 광의 예는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외선(EUV 광), X-선, 및 전자선을 포함한다. 광은 파장이 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1~200㎚인 원자외광이고, 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV 광(13㎚), 및 전자선을 포함한다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저, EUV 광 및 전자선이 바람직하고, EUV 광 및 전자선이 보다 바람직하다.
어모퍼스 필름이 KrF 엑시머 레이저, 극자외선, 전자선 및 X-선 등의 활성광선 또는 방사선에 의해 소망의 패턴으로 노광된 후, 필요에 따라 20~250℃에서 가열되고, 어모퍼스 필름의 23℃에서의 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 속도는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎚/sec 이하가 바람직하고, 0.05㎚/sec 이하가 보다 바람직하고, 0.01㎚/sec 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족함으로써, 화합물(A)의 산 분해성 구조가 산의 작용에 의해 분해되어 생기는 용해성의 변화에 의해 유기용제 함유 현상액에 용해되는 미노광부와, 유기용제 함유 현상액에 불용인 노광부 간의 용해 콘트라스트가 커지고, 그 결과 해상도가 향상되고, LER이 저감된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우, 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄 염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리 수용액을 포함한다.
알칼리 수용액은 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대해서는, 순수가 사용되고, 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
현상 또는 린싱 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체로 제거하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 사용될 수 있는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고 하는 경우가 있다)에 대해서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비톨, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트를 포함한다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제는 복수개 혼합해도 좋고, 용제를 상술한 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해, 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 있어서의 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상 컵 내에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세ㅔ이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
유기 현상액에 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 미국 특허 5,360,692, 미국 특허 5,529,881, 미국 특허 5,296,330, 미국 특허 5,436,098, 미국 특허 5,576,143, 미국 특허 5,294,511 및 미국 특허 5,824,451에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법에 대해서는 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정시간 동안 정치시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐로 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용해도 좋다.
상술한 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출된 현상액의 단위면적당 유속)은 2㎖/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5㎖/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1㎖/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속은 특별히 하한은 갖지 않지만 쓰루풋을 고려하여 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 크게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실히 알려져 있지 않지만, 상술한 범위 내의 토출압으로 인해 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아지고, 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 의도치 않게 치핑되거나 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치에 있어서의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정해서 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 대채함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
패턴 형성 방법은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱액으로 필름을 린싱하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제 함유 현상액에 대해서 상술한 것과 동일하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 보다 더욱 바람직하게는 1가의 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수가 5개 이상인 1가의 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 상기 필름을 린싱하는 공정을 행한다.
린싱 공정에 사용된 1가의 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가의 알코올의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올을 포함한다. 탄소수가 5개 이상안 특히 바람직한 1가의 알코올에 대해서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분은 복수 혼합해도 좋고, 용제는 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액에 있어서의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용된 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5㎪가 바람직하고, 0.1~5㎪가 보다 바람직하고, 0.12~3㎪가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5㎪의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱액의 침투에 의한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
또한, 린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼를 상술한 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용될 수 있는 방법의 예는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정 시간 동안 디핑하는 방법(디핑법), 및 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법)을 포함한다. 특히, 스핀 코팅법으로 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시켜 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행해진다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전 기기, OA·미디어 관련 기기, 광학 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
(실시예)
본 발명을 실시하기 위한 형태를 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 하기 합성예 및 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR 측정에 의해 확인했다. 또한, 분자량은 LC-MS 측정에 의해 확인했다.
<합성예 1: 화합물 A1의 합성>
충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, Kanto Chemical Co., Inc. 제작의 레조르시놀(22g, 0.2몰), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 4-이소프로필벤즈알데히드(29.6g, 0.2몰) 및 무수 에탄올(200㎖)을 투입하여 에탄올 용액을 제조했다. 이 용액을 교반하면서 오일 배스에서 85℃까지 가열했다. 이어서, 농염산(35질량%) 75㎖를 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하 첨가한 후, 얻어진 용액을 85℃에서 3시간 동안 연속 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 방랭하여 실온에 도달한 후 아이스 배스에서 냉각했다. 상기 반응 용액을 1시간 동안 정치하면, 목적으로 하는 연한 노란색의 가공되지 않은 결정이 제조되었다. 이 가공되지 않은 결정은 여과에 의해 분리되고, 메탄올 500㎖로 2회 세정하고, 여과하고 진공 건조시켜 분리하여 목적의 생성물(이하, PA-1이라고 한다)(45.1g, 수율: 94%)을 얻었다.
또한, 충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, 합성된 PA-1 (9.6g, 10mmol), 4,4'-디메틸아미노피리딘(0.1g, 1mmol) 및 아세톤을 함유하는 용액에 디-tert-부틸 디카보네이트(8.7g, 40mmol)를 적하 첨가했다. 상기 반응 용액을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 반응 종료 후, 용제를 제거했다. 얻어진 고체를 헥산/에틸 아세테이트=1/3(체적)의 혼합 용제를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 페놀성 히드록실기에 있어서의 수소 원자의 50몰%가 tert-부톡시카르보닐 기(이하, 단지 "tBOC기"라고 하는 경우가 있다)로 치환된 화합물 A1을 12.5g 얻었다.
<합성예 2: 화합물 A2의 합성>
충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, 메틸아다만틸 브로모아세테이트(11.4g, 40mmol)의 테트라히드로푸란 용액 100㎖를 합성예 1에서와 동일한 방법으로 합성된 PA-1(9.6g, 10mmol), 탄산 칼륨(13.8g) 및 테트라히드로푸란 400㎖를 함유하는 용액에 적하 첨가했다. 상기 반응 용액을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 반응 종료 후, 용제를 제거했다. 얻어진 고체는 헥산/에틸 아세테이트=1/3(체적)의 혼합 용제를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 페놀성 히드록실기의 50몰%가 메틸아다만틸옥시카르보닐메틸기로 치환된 화합물 A2을 13.1g 얻었다.
<합성예 3: 화합물 A3의 합성>
합성예 1에 있어서의 PA-1의 합성 시에 4-이소프로필벤즈알데히드를 4-시클로헥실벤즈알데히드로 변경하고, 레조르시놀을 피로갈롤로 변경한 것 이외는 합성예 1에서와 동일한 방법으로 PA-2가 얻어졌다(55.8g, 수율: 96%).
LC-MS 분석의 결과는 얻어진 화합물의 구조가 목적의 화합물의 분자량이 1,160인 것을 나타냈다. 이어서, 충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, 시클로헥실 비닐 에테르(7.5g, 60mmol)을 합성된 PA-2(11.6g, 10mmol), 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(2.5g) 및 1,3-디옥솔란 400㎖를 함유하는 용액에 적하 첨가했다. 상기 반응 용액을 24시간 동안 실온에서 교반하고, 반응 종료 후, 용제를 제거했다. 얻어진 고체를 헥산/에틸 아세테이트=1/3(체적)의 혼합 용제를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 페놀성 히드록실기의 50몰%가 시클로헥실에틸기로 치환된 화합물 A3을 28.7g 얻었다.
<합성예 4: 화합물 A4의 합성>
충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, 메틸아다만틸 브로모아세테이트 28.6g(100mmol)의 THF 용액 100㎖를 p-히드록시벤즈알데히드(12.2g/100mmol), 탄산 칼륨(13.8g/100mmol) 및 THF 200㎖를 함유하는 용액에 적하 첨가했다. 상기 반응 용액을 환류 하에 24시간 동안 교반하고, 반응 종료 후, 용제를 제거했다. 얻어진 고체는 헥산/에틸 아세테이트=1/3(체적)의 혼합 용제를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 페놀성 히드록실기가 메틸아다만틸옥시카르보닐메틸기로 치환된 PA-4를 29.0g을 얻었다.
이어서, 충분히 건조시키고 질소로 퍼징된 적하 깔때기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 4구 플라스크(1,000㎖)에 질소 기류 하, Kanto Chemical Co., Inc. 제작의 레조르시놀(5.5g, 50mmol), PA-4(16.4g, 50몰) 및 에탄올(330㎖)을 투입하여 에탄올 용액을 제조했다. 그 후, 농염산(35%) 75㎖를 적하 깔때기로부터 60분에 걸쳐 적하 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 6시간 동안 연속 교반했다. 반응 종료 후, 상기 반응 용액을 아이스 배스에서 냉각하여 목적으로 하는 연한 노란색의 가공되지 않은 결정이 여과에 의해 분리되었다. 상기 가공되지 않은 결정을 증류수 300㎖, 메탄올 300㎖로 2회 더 세정하고, 여과하고 진공 건조시켜 분리하여 화합물 A4(20.2g)를 얻었다.
상기 합성예에서와 동일한 방법으로 화합물 A5~A9를 합성했다.
화합물 A1~A9의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014091203374-pct00024
Figure 112014091203374-pct00025
Figure 112014091203374-pct00026
또한, 비교용 화합물로서, 하기 산 분해성 수지(R1)를 공지의 방법으로 합성했다. 산 분해성 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산) 및 다분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF) 측정에 의해 산출했다. 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
Figure 112014091203374-pct00027
<광산 발생제>
광산 발생제로서, 하기 화합물을 사용했다.
Figure 112014091203374-pct00028
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물을 사용했다.
B1: 테트라부틸암모늄 히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure 112014091203374-pct00029
<계면활성제>
계면활성제로서, 하기의 것을 준비했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corp. 제작; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(DIC Corp. 제작; 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFoｘ PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작, 불소 함유)
<용제>
용제로서, 하기의 것을 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서, 하기의 것을 준비했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 메틸 아밀 케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸 아세테이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린싱액>
린싱액으로서, 하기의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 메틸 아밀 케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<실시예 1~12 및 비교예 1 및 2(EB 노광에 의한 평가)>
(레지스트 조성물의 제조)
하기 표 1에 나타내어진 성분을 동일한 표에 나타내어진 용제에 고형분 함유량이 2.8질량%가 되도록 용해하고, 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다.
(레지스트 필름의 형성)
제조된 레지스트 조성물 용액을 스핀 코터로 실리콘 기판 상에 균일하게 코팅하고 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 두께 60㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
(레지스트 패턴의 제조(EB 노광))
상기 레지스트 필름은 전자선 리소그래피 장치(Elionix Inc. 제작 ELS-7500, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사되었다. 조사 후, 레지스트 필름을 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열(PEB: 후 노광 베이킹)하고, 하기 표에 나타내어지는 유기용제계 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후, 1,000rpm의 회전 속도로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 나타내어진 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 이어서, 4,000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 레지스트 패턴이 얻어졌다.
그러나, 비교예 2에 있어서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 현상액으로서 사용하고, 물을 린싱액으로서 사용하여 패턴 형성을 행했다.
(레지스트 패턴의 평가)
얻어진 패턴을 하기 방법으로 해상도, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대해서 평가했다. .
[해상도(LS)]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 최적 노광량(전자선 조사량)을 감도(Eopt)(μC/㎠)로 했다. 상기 구해진 최적 노광량(Eopt)에서의 한계 해상도(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리되지 않고 해상되는 최소 라인 폭)를 LS 해상도(㎚)로 했다. 얻어진 값이 작을수록 해상도가 우수하고 양호하다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 성능이 양호하다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 이용했다.
A(매우 양호): 잔막률 95% 이상
B(양호): 90% 이상 95% 미만
C(불량): 90% 미만
평가 결과는 표 1에 나타내어진다.
Figure 112014091203374-pct00030
표 1에 나타내어진 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 초미세한 라인부를 갖는 패턴을 형성할 때, 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 13~24 및 비교예 3 및 4(EUV 노광에 의한 평가)>
(레지스트 조성물의 제조)
하기 표 2에 나타내어진 성분을 동일한 표에 나타내어진 용제에 고형분 함유량이 2.8질량%가 되도록 용해하고, 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다.
(레지스트 필름의 형성)
제조된 레지스트 조성물 용액을 스핀 코터로 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 기판 상에 균일하게 코팅하고 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 두께 60㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
(레지스트 패턴의 제조(EUV 노광))
노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하여 라인 폭 50㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 반사형 마스크를 통해 상기 레지스트 필름이 EUV 광(파장 13.5㎚)에 의해 노광되고, 110℃에서 90초간 베이킹하고, 하기 표에 나타내어진 유기용제계 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후, 1,000rpm의 회전 속도로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 나타내어진 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 이어서, 4,000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 레지스트 패턴이 얻어졌다.
그러나, 비교예 4에 있어서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 현상액으로서 사용하고, 물을 린싱액으로서 사용하여 패턴 형성을 행했다.
(레지스트 패턴의 평가)
얻어진 패턴을 하기 방법으로 해상도, 라인 엣지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대해서 평가했다.
[해상도(LS)]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)로 했다. 구해진 최적 노광량(Eopt)에 서의 한계 해상도(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리되지 않고 해상되는 최소 라인 폭)을 LS 해상도(㎚)로 했다. 얻어진 값이 작을수록 해상도가 우수하고 양호하다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 최적 노광량으로 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 길이방향 50㎛ 영역에 포함되는 임의의 30점에서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 성능이 양호하다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 최적 노광량으로 라인 폭 50㎚(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621에서 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)를 사용하여 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 이용했다.
A(매우 양호): 잔막률 95% 이상
B(양호): 90% 이상 95% 미만
C(불량): 90% 미만
평가 결과는 표 2에 나타내어진다.
Figure 112014091203374-pct00031
표 2에 나타내어진 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 초미세한 라인부를 갖는 패턴을 형성할 때, 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 초미세한 라인부(예를 들면, 라인 폭 50㎚ 이하)를 갖는 패턴을 형성할 때 고해상도, 작은 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
본 출원은 2012년 3월 27일에 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2012-72541에 의거하는 것이며, 그것의 내용은 참조에 의해 원용된다.

Claims (16)

  1. (i) (A) 하기 일반식(3)으로 나타내어지고, 분자량이 500~5,000인 비폴리머성의 산 분해성 화합물 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (iii) 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제 및 알코올계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016056946450-pct00036

    [식 중, R은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기를 나타내고;
    OR1은 히드록실기 또는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 나타내고;
    T는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    p는 1~4의 정수를 나타내고;
    q는 (4-p)로 나타내어지는 정수를 나타내고;
    화합물(A)에 있어서의 각 R, OR1, 또는 T는 모든 다른 R, OR1, 또는 T와 같거나 달라도 좋고;
    4개의 p는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋고;
    4개의 q는 동일한 값이거나 다른 값이어도 좋다]
    Figure 112016056946450-pct00037

    [식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    단, 화합물(A)에 있어서의 복수의 OR1 및 복수의 R4 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(3)은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016056946450-pct00035

    [식 중, OR1, R 및 T는 각각 일반식(3)에 있어서의 OR1, R 및 T와 동일한 의미를 갖는다]
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 전자선 또는 극자외선(EUV 광)에 의한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    (iv) 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020147026893A 2012-03-27 2013-03-27 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 KR101702423B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012072541A JP5798964B2 (ja) 2012-03-27 2012-03-27 パターン形成方法、及び、これらを用いる電子デバイスの製造方法
JPJP-P-2012-072541 2012-03-27
PCT/JP2013/060138 WO2013147311A1 (en) 2012-03-27 2013-03-27 Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition used therein, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140139513A KR20140139513A (ko) 2014-12-05
KR101702423B1 true KR101702423B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=49260544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147026893A KR101702423B1 (ko) 2012-03-27 2013-03-27 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9417523B2 (ko)
JP (1) JP5798964B2 (ko)
KR (1) KR101702423B1 (ko)
TW (1) TWI574103B (ko)
WO (1) WO2013147311A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102222658B1 (ko) * 2013-07-19 2021-03-05 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀성 수산기 함유 화합물, 감광성 조성물, 레지스트용 조성물, 레지스트 도막, 경화성 조성물, 레지스트 하층막용 조성물, 및 레지스트 하층막
KR102492056B1 (ko) * 2015-05-28 2023-01-26 인텔 코포레이션 포토레지스트의 확산 및 용해도 스위치 메커니즘을 분리하는 수단
KR101672203B1 (ko) * 2015-08-12 2016-11-04 엘지전자 주식회사 청소기 및 그 제어방법
TW201734071A (zh) * 2015-12-11 2017-10-01 Dainippon Ink & Chemicals 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
KR20180123045A (ko) * 2016-03-28 2018-11-14 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7318338B2 (ja) * 2019-06-17 2023-08-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2012036090A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143784A (en) * 1990-05-10 1992-09-01 Nec Corporation Soluble calixarene derivative and films thereof
EP0591200B1 (en) * 1990-10-03 1998-05-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Epoxy resins based on macrocyclic compounds
JPH05282938A (ja) * 1992-02-28 1993-10-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属内包フラーレン類の製造方法
JPH06102547A (ja) * 1992-09-18 1994-04-15 Hitachi Ltd 非線形光学材料及び素子
US5840814A (en) * 1996-08-07 1998-11-24 The University Of Akron Multi-arm star polymers having a well-defined core and methods for the synthesis thereof
JP3026188B2 (ja) 1998-03-11 2000-03-27 工業技術院長 電子線レジスト、レジストパターンの形成方法及び微細パターンの形成方法
US7514197B2 (en) * 2002-09-09 2009-04-07 Nec Corporation Resist and method of forming resist pattern
JP4976697B2 (ja) * 2006-01-27 2012-07-18 出光興産株式会社 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
US8110334B2 (en) 2006-11-02 2012-02-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Radiation-sensitive composition
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5446118B2 (ja) * 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP5396738B2 (ja) 2007-05-09 2014-01-22 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法
JP5649567B2 (ja) * 2008-05-23 2015-01-07 クオルネルル ユニバーシティー 電子及び電気デバイスに使用される有機材料の直交方法
JP5183449B2 (ja) 2008-12-15 2013-04-17 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5572375B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5442008B2 (ja) * 2009-05-21 2014-03-12 株式会社トクヤマ レジストパターンの形成方法および現像液
JP2010285376A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物
US7993812B2 (en) * 2009-07-23 2011-08-09 International Business Machines Corporation Calixarene blended molecular glass photoresists and processes of use
JP5292216B2 (ja) * 2009-07-31 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
KR20120044349A (ko) * 2009-07-31 2012-05-07 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
CN102597034A (zh) * 2009-08-31 2012-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
EP2476662B1 (en) * 2009-09-09 2018-05-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyclic compound, process for preparation thereof, radiation-sensitive composition, and method for formation of resist pattern
JP2011153087A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物
WO2011099235A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法
JP5707249B2 (ja) * 2011-06-22 2015-04-22 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2012036090A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20150010858A1 (en) 2015-01-08
JP5798964B2 (ja) 2015-10-21
KR20140139513A (ko) 2014-12-05
TWI574103B (zh) 2017-03-11
TW201341952A (zh) 2013-10-16
US9417523B2 (en) 2016-08-16
JP2013205521A (ja) 2013-10-07
WO2013147311A1 (en) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702423B1 (ko) 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101882716B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
TWI610130B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法
TWI556058B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TWI740805B (zh) 圖案形成方法、電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜
TWI627499B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及電子元件的製造方法
CN110088679B (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、及光酸产生剂
KR101904793B1 (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20160146881A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
WO2018084050A1 (ja) 金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
KR20180086222A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR101429596B1 (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크
WO2016190368A1 (ja) 基板処理方法、樹脂組成物及び電子デバイスの製造方法
KR20150028336A (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
WO2016163187A1 (ja) ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7097873B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6911053B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2014185347A1 (ja) パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法
KR101747772B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스
JP5707249B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
KR101820759B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20190026879A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 화합물, 및 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 4