JP2013205521A - パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】超微細な（例えば、線幅５０ｎｍ以下の）ライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。
【解決手段】 （ア）（Ａ）芳香環を有し、かつ、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート、及び、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン等の高分子系レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、線幅４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を主成分として用いるリソグラフィーでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、主成分として用いることのできる種々の低分子量レジスト材料が開示されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
例えば、特許文献１及び特許文献２では、カリックスアレーン誘導体の低分子量レジスト材料が報告されている。いずれの報告でも、アルカリ現像液を用いたパターン形成が成されており、特許文献１ではポジ型、特許文献２ではネガ型のパターンが形成されている。
また特許文献３では、フラーレン誘導体の低分子量レジスト材料が報告されている。そして、電子線の照射により、露光部を化学架橋させ、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、ネガ型のパターンを形成することが記載されている。
更に、非特許文献１では、多核フェノール誘導体の低分子量レジスト材料による、ＥＵＶ露光及びアルカリ現像でのポジ型パターン形成例が報告されている。
これらの低分子量レジスト材料は、低分子量（小さな分子サイズ）に起因して、高解像性、および優れたラフネス特性を実現することが期待されているが、十分な性能が得られていないのが現状である。特に、超微細なパターンの形成においては、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが困難であった。
一方、近年では、酸分解性の高分子材料と、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物を、有機溶剤を含んだ現像液を用いてパターン形成する方法も開発されつつある（例えば、特許文献４〜７参照）。
例えば、特許文献４〜７には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を比較的高い含有量で有する高分子材料を含有するレジスト組成物に対して有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法が記載されている。これら方法によると、超微細なパターンを形成する際の、ラフネス性能や寸法均一性等に優れる旨が記載されている。
しかし、高分子系レジスト材料を主成分として用いているため、超微細なパターン形成が困難であり、またパターン部に極性基が生じる為に、ドライエッチング耐性は改善が必要であった。
特開２００９−１７３６２５号公報 特開２００９−１７３６２３号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２０１０−１３９９９６号公報 特開２０１０−１６４９５８号公報 特開２００９−２５７０７号公報
Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２０， ３３５５ （２００８）
本発明の目的は、超微細な（例えば、線幅５０ｎｍ以下の）ライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
本発明は以下の通りである。
〔１〕
（ア）（Ａ）芳香環を有し、かつ、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法。
〔２〕
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
Figure 2013205521
上記一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていても良い。
ＯＲ１は、水酸基、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＯＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
Ｔは、水素原子又は置換基を表す。Ｔが複数存在する場合、複数のＴは互いに同一であっても異なっていても良い。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｑは、（４−ｐ）で表される整数を表す。
ｎ１は、３以上の整数を表す。
ｎ１個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
〔３〕
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
Figure 2013205521
上記一般式（２）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（１）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
ｎ２は、３〜８の整数を表す。
ｎ２個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
〔４〕
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物である、上記〔３〕に記載のパターン形成方法。
Figure 2013205521
上記一般式（３）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（２）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
４個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
〔５〕
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される化合物である、上記〔４〕に記載のパターン形成方法。
Figure 2013205521
上記一般式（４）中、ＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、前記一般式（３）中のＯＲ１、Ｒ及びＴと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
〔６〕
上記一般式（１）〜（４）中のＲが、下記一般式（５）で表されるアリール基である、上記〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 2013205521
上記一般式（５）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
但し、上記化合物（Ａ）中の複数のＯＲ１及び複数のＲ４の内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
〔７〕
前記工程（イ）における露光が、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ光）による露光である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
更に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されるレジスト膜。
〔１２〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
上記〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明によれば、超微細な（例えば、線幅５０ｎｍ以下の）ライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、
（ア）（Ａ）芳香環を有し、かつ、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を含む、パターン形成方法である。
上記の本発明のパターン形成方法によれば、超微細な（例えば、線幅５０ｎｍ以下の）ライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足するパターンを形成できるパターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
一般的な高分子系レジスト材料を用いてパターンを形成した場合、レジスト材料の分子量が大きいことにより、ライン部の側壁等に凹凸が生じやすく、解像力やラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能の低下につながるものと考えられる。そして、本発明者は、このような性能の低下は、得ようとするパターンが超微細な（例えば、線幅５０ｎｍ以下の）ライン部を有するパターンである場合には、非常に顕著になることを見出した。
一方、本発明のパターン形成方法においては、レジスト材料として、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物、すなわち、低分子量レジスト材料を使用する。これにより、上記したライン部の側壁等における凹凸が生じにくくなり、これが、解像力及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能の向上に寄与したものと考えられる。
また、超微細なライン部を有するパターンを形成する場合においては、現像時に形成される微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生しやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。
一方、本発明のように、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が小さく、パターンの倒れが発生しにくい。そして、この点も解像力の向上に寄与し、ひいては、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）性能の向上にも寄与しているものと考えられる。
また、本発明におけるレジスト材料は、芳香環を有するとともに、分子量が上記のように低分子量である。よって、レジスト材料における炭素密度が十分に高く、形成されるパターンの強度向上に寄与できるため、良好なドライエッチング耐性を達成できるものと考えられる。
本発明のパターン形成方法は、前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布することにより形成される膜である。
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
〔１〕（Ａ）芳香環を有し、かつ、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、芳香族を有し、かつ分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物（以下、単に化合物（Ａ）と称することがある）を含有している。
ここで、「非ポリマー性」とは、単量体を重合して形成される繰り返し単位を有する高分子化合物とは異なることを表している。
すなわち、本発明における非ポリマー性化合物は、不飽和結合を持った化合物（単量体）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量５００〜５０００の範囲内に一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
例えば、縮合反応により形成される、分子量が一定の環状化合物などは、「非ポリマー性」に含まれるが、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマーなどは「非ポリマー性」に含まれない。
化合物（Ａ）の分子量としては、５００〜５０００であれば特に限定されないが、６００〜４０００であることがより好ましく、７００〜３０００であることが特に好ましい。
本発明において、化合物（Ａ）は芳香環を有する。芳香環は、炭素数６〜２０の芳香環であることが好ましく、例えば、ベンゼン環等の単環芳香環、並びに、ナフタレン環及びアントラセン環等の縮合多環芳香族環などを挙げることができる。芳香環は単環芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
化合物（Ａ）は２〜１０個の芳香環を有することが好ましく、２〜６個の芳香環を有することがより好ましく、３〜５個の芳香環を有することが更に好ましい。
更に、化合物（Ａ）は、酸分解性化合物であり、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する化合物である。酸の作用により分解して極性基を生じる構造の詳細については後述する。
化合物（Ａ）は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物、フラーレン誘導体、多核フェノール誘導体などが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていても良い。
ＯＲ１は、水酸基、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＯＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
Ｔは、水素原子又は置換基を表す。Ｔが複数存在する場合、複数のＴは互いに同一であっても異なっていても良い。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ｑは、（４−ｐ）で表される整数を表す。
ｎ１は、３以上の整数を表す。
ｎ１個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
ＯＲ１が水酸基を表す場合、Ｒ１は水素原子を表す。
ＯＲ１が酸の作用により分解して極性基を生じる構造（以下、「酸分解性構造」ともいう）を有する基を表す場合、酸分解性構造は、極性基が酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
Ｒ１は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができ、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルアルキル基を挙げることができる。
ここで、Ｒ１としては、
（ａ）酸の作用により、「ＯＲ１」における酸素原子から脱離して、ＯＲ１をＯＨ（すなわち、極性基としてのフェノール性水酸基）とする基（以下、基（ａ）とも言う）、及び、
（ｂ）Ｒ１中の、「ＯＲ１」における酸素原子と結合する原子が、酸の作用により、「ＯＲ１」の酸素原子から脱離することなく、極性基を生じる構造を有する基（以下、基（ｂ）とも言う）
を挙げることができる。
基（ａ）としてのＲ１は、酸の作用により脱離する基であり、上記した、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、又は、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。
また、基（ｂ）としてのＲ１は、上記した、アルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１としてのアルコキシカルボニルアルキル基は、酸の作用により、極性基としてのカルボキシル基を発生する。
なお、Ｒ１は、架橋性官能基（より具体的には、酸の作用により、他の化合物（Ａ）と架橋し得る架橋性官能基）を有さないことが好ましい。
置換メチル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基がより好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基が更に好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記構造群（９）で示される基等を挙げることができる。
Figure 2013205521
１−置換エチル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基がより好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基が更に好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記構造群（１０）で示される基等を挙げることができる。
Figure 2013205521
１−置換−ｎ−プロピル基としては、好ましくは炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基が更に好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基がより好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基が更に好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
シリル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基がより好ましく、炭素数５〜１６のシリル基が更に好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアシル基が更に好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
１−置換アルコキシメチル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基がより好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基が更に好ましい。
例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基がより好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基が更に好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基又は下記構造群（１１）のｎ＝０で示される基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基が更に好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記構造群（１１）のｎ＝１〜４で示される基等を挙げることができる。
Figure 2013205521
上記構造群（１１）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。
Ｒ１としての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Ｔで表される置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルコキシカルボニルアルキル基であることが高感度であるためより好ましく、更に炭素数３〜１２のシクロアルカン、及び、炭素数６〜１４の芳香族環から選ばれる構造を有する基であることがより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。
Ｔは、水素原子又は置換基を表す。Ｔとしての置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、及び、アルキルシリル基を挙げることができる。
Ｔは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、又は、アラルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｔで表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｔで表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。
Ｔで表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｔで表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基である。なおＴで表されるアラルキル基は、後述の酸解離性官能基としても機能しえる。
Ｔで表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、アルキルカルボニル基であっても、アリールカルボニル基であってもよい。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、アダマンタンカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基等が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、トルイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
Ｔで表されるアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基である。
Ｔで表される複素環基は、炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０の複素環基であり、更に好ましくは炭素数２〜６の複素環基である。Ｒ１で表される複素環基としては、ピラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、フラニル基、クロマニル基等が挙げられ、ピラニル基、チオフェニル基、フラニル基が好ましい。
Ｔで表されるアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０のアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルシリル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルシリル基である。
Ｔとしての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Ｔで表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、カルボキシル基、アルキルシリル基、及び、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基などを挙げることができる。
Ｒで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、複素環基、及びアルキルシリル基の具体例としては、Ｔにおける前記具体例と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒで表される「酸の作用により分解して極性基を生じる構造（以下、「酸分解性構造」ともいう）を有する基」における酸分解性構造は、極性基を酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましく、極性基は、ＯＲ１において説明したものと同様の基を挙げることができる。
また、酸分解性構造における「酸の作用により脱離する基」の具体例としては、ＯＲ１において説明した基（ａ）としてのＲ１の具体例を同様に挙げることができる。
Ｒとしての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Ｔで表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒとしての置換基は、炭素数２〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましい。
また、Ｒは、下記一般式（５）で表されるアリール基であることが好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（５）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
但し、上記化合物（Ａ）中の複数のＯＲ１及び複数のＲ４の内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
一般式（５）中、Ｒ４の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルシリル基、及び、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基などを挙げることができ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシ基、複素環基、及び、アルキルシリル基の具体例は、Ｔにおける前記具体例と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ４で表される「酸の作用により分解して極性基を生じる構造（以下、「酸分解性構造」ともいう）を有する基」における酸分解性構造は、極性基を酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましく、極性基は、ＯＲ１において説明したものと同様の基を挙げることができる。
また、酸分解性構造における「酸の作用により脱離する基」の具体例としては、ＯＲ１において説明した基（ａ）としてのＲ１の具体例を同様に挙げることができる。
Ｒ４としての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Ｔで表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（５）においては、一般式（１）における炭素原子に接続する結合手を基準として、パラ位のＲ４が置換基であることが好ましく、パラ位のＲ４が置換基であり、かつ、オルト位のＲ４及びメタ位のＲ４がいずれも水素原子であることがより好ましい。
パラ位のＲ４としての置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基であることが好ましい。
一般式（１）においては、ｎ１個の繰り返し単位の各々における２つのＲの内、一方は水素原子であり、他方は置換基であることが好ましく、この置換基の好ましい例は、上述したものと同様である。
上記したように、上記化合物（Ａ）中の複数のＯＲ１及び複数のＲ（Ｒが上記一般式（５）で表されるアリール基である場合には、複数のＲ４）の内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
酸の作用により分解して極性基を生じる構造（以下、「酸分解性構造」ともいう）は、極性基を酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましく、極性基は、ＯＲ１において説明したものと同様の基を挙げることができる。
また、酸分解性構造における「酸の作用により脱離する基」の具体例としては、ＯＲ１において説明した基（ａ）としてのＲ１の具体例を同様に挙げることができる。
Ｒ及びＲ４の「酸分解性構造を有する基」としては、例えば、上記Ｒ及びＲ４としての各基が酸の作用により分解して極性基を生じる構造により置換された基、及び、酸の作用により分解して極性基を生じる構造（基）自体などを挙げることができる。
一般式（１）中の全てのＯＲ１とＲ４の総和に対する「酸分解性構造を有する基」の割合は、モル比で１〜５０％であることがより好ましく、５〜４０％であることが更に好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。
ｐは１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。
ｎ１は、３以上の整数であり、３〜８の整数が好ましく、４、６又は８がより好ましく、４、６がさらに好ましく、４が特に好ましい。
化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（２）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（１）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
ｎ２は、３〜８の整数を表す。
ｎ２個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
Ｒ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑの具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑについて説明したものと同様である。
ｎ２は、４、６又は８が好ましく、４、６がより好ましく、４がさらに好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（３）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（２）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
４個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
Ｒ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑの具体例及び好ましい例は、上記一般式（２）中のＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑについて説明したものと同様である。
上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（３’）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（３’）中、ＯＲ１、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（３）中のＯＲ１、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。
Ｒ４は、それぞれ、上記一般式（５）中のＲ４と同義である。
上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｔ及びＲ４は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲ４の内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
４個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
Ｒ１、Ｔ、ｐ及びｑの具体例及び好ましい例は、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑについて説明したものと同様である。
Ｒ４の具体例及び好ましい例は、上記一般式（５）中のＲ４について説明したものと同様である。
また、上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013205521
上記一般式（４）中、ＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、前記一般式（３）中のＯＲ１、Ｒ及びＴと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
Ｒ１、Ｒ及びＴの具体例及び好ましい例は、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ及びＴについて説明したものと同様である。
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性（現像性）、ドライエッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分（基材）として好適に用いられる。
化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013205521
Figure 2013205521
上記の具体例中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、又は、下記構造（＊は、「−ＯＲ’」における酸素原子に結合する結合手を表す）を表す。但し、分子内に存在する複数のＲ’の少なくとも１つは下記構造を表す（ｎは１又は２を表す）。
Figure 2013205521
本発明における化合物（Ａ）は、工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、上記した効果を発現できることのみならず、製造面にも極めて優れる。
本発明における化合物（Ａ）は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感活性光線性又は感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の化合物（Ａ）は、対応するアルデヒド化合物とフェノール性化合物を縮合することにより、合成することができる。本発明の化合物（Ａ）が有する酸分解性構造は、縮合前に、アルデヒド化合物に導入しておいても良いし、縮合後に、公知の方法で導入しても良い。化合物（Ａ）は、例えば、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ ７２７３２Ｑや特開２００９−１７３６２５等に記載の方法により、容易に合成することが可能である。
化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、感活性光線性又は感放射線性組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、感活性光線性又は感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、更に好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する特性を有する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
化合物（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、レジスト組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。更に急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
化合物（Ａ）は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜９９．９質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、６０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に必須成分として、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Figure 2013205521
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
上記一般式（Ｉ）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（ＩＩ）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アニオンである。
Figure 2013205521
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性（例えば、解像力及びＬＥＲ）を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
Figure 2013205521
Figure 2013205521
Figure 2013205521
Figure 2013205521
酸発生剤の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもパターン形状の観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
〔４〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
〔５〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、上記化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
〔６〕その他
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
また、本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、０．５〜２０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは０．７〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、後述の膜厚を達成できる。
〔７〕パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）感活性光線性又は感放射線性組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
レジスト膜は、上記した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
上記化合物（Ａ）を含む感活性光線性又は感放射線性組成物によれば、例えばスピンコート法を用いることにより、組成物の固形成分によるアモルファス膜を形成することができる。感活性光線性又は感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度は、０．５〜１０．０ｎｍ／ｓｅｃであることが好ましく、１．０〜７．０ｎｍ／ｓｅｃがより好ましく、１．０〜５．０ｎｍ／ｓｅｃが更に好ましい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光又は電子線が好ましく、ＥＵＶ光又は電子線であることがより好ましい。
前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極紫外線、電子線又はＸ線等の活性光線又は放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度は、特に限定されないが、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以下がより好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下が更に好ましい。前記範囲を満たすことで、化合物（Ａ）の酸分解性構造が酸の作用により分解したことによる溶解性の変化により、有機溶剤を含む現像液に溶解する未露光部と、有機溶剤を含む現像液に不溶である露光部との溶解コントラストが大きくなり、解像性が向上し、ＬＥＲが低減する。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。また分子量は、ＬＣ−ＭＳ測定で確認した。
＜合成例１：化合物Ａ１の合成＞
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、東京化成社製４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ、０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらオイルバスで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５質量％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＰＡ−１と示す）（４５．１ｇ、収率９４％）を得た。
続いて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、合成したＰＡ−１（９．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ、１ｍｍｏｌ）およびアセトンからなる溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（８．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間室温で攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比）の混合溶媒を用いて、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基における水素原子の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基（以下、単に、「ｔＢＯＣ基」とも言う）で置換された化合物Ａ１を１２．５ｇ得た。
＜合成例２：化合物Ａ２の合成＞
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、合成例１と同様にして合成したＰＡ−１（９．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、テトラヒドロフラン４００ｍｌからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル（１１．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応液を１時間室温で攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比）の混合溶媒を用いて、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された化合物Ａ２を１３．１ｇ得た。
＜合成例３：化合物Ａ３の合成＞
合成例１におけるＰＡ−１合成時の４−イソプロピルベンズアルデヒドを、４−シクロヘキシルベンズアルデヒドに代え、レゾルシノールをピロガロールに代えた以外は、合成例１と同様にして、ＰＡ−２を得た（５５．８ｇ、収率９６％）。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１６０を示した。
続いて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、合成したＰＡ−２（１１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（２．５ｇ）、１，３−ジオキソラン４００ｍｌからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル（７．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比）の混合溶媒を用いて、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシルエチル基で置換された化合物Ａ３を２８．７ｇ得た。
＜合成例４：化合物Ａ４の合成＞
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２．２ｇ／１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）、２００ｍｌＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル２８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を２４時間還流下で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＰＡ−４を２９．０ｇを得た。
続いて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００Ｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、ＰＡ−４（１６．４ｇ，５０ｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、引き続き室温で６時間攪拌した。反応終了後、氷浴で冷却し、淡黄色の目的粗結晶を濾別した。粗結晶を蒸留水３００ｍｌ、続いてメタノール３００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、化合物Ａ４（２０．２ｇ）を得た。
また、上記合成例と同様にして、化合物Ａ５〜Ａ９についても合成した。
以下、化合物Ａ１〜Ａ９の構造式を示す。
Figure 2013205521
Figure 2013205521
また、比較用の化合物として、公知の方法により、以下の酸分解性樹脂（Ｒ１）を合成した。酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
Figure 2013205521
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
Figure 2013205521
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては以下を用いた。
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Figure 2013205521
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを準備した。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを準備した。
（ａ群）
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
（ｃ群）
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
＜現像液＞
現像液として、以下のものを準備した。
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＧ−７：シクロヘキサノン
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート
＜実施例１〜１２及び比較例１〜２（ＥＢ露光による評価）＞
（レジスト組成物の調製）
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で２．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を調製した。
（レジスト膜の作成）
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、シリコン基板上に均一塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（レジストパターンの作製（ＥＢ露光））
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で３０秒間パドルして現像し、１０００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、レジストパターンを得た。
ただし、比較例２については、現像液として、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を、リンス液として、水を用いて、パターン形成を行った。
（レジストパタ−ンの評価）
得られたパターンを下記の方法で、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
〔解像力（ＬＳ）〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの最適露光量（電子線照射量）を感度（Ｅｏｐｔ）（μＣ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像力に優れており、良好である。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
○（非常に良好）：残膜率９５％以上
△（良好）：９５％未満９０％以上
×（不良）：９０％未満
評価結果を表１に示す。
Figure 2013205521
表１に示す結果から、本発明のパターン形成方法によれば、超微細なライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足できることが分かる。
＜実施例１３〜２４及び比較例３〜４（ＥＵＶ露光による評価）＞
（レジスト組成物の調製）
下記表２に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で２．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を調製した。
（レジスト膜の作成）
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（レジストパターンの作製（ＥＵＶ露光））
このレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３.５ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で３０秒間パドルして現像し、１０００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、レジストパターンを得た。
ただし、比較例４については、現像液として、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を、リンス液として、水を用いて、パターン形成を行った。
（レジストパタ−ンの評価）
得られたパターンを下記の方法で、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
〔解像力（ＬＳ）〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像力に優れており、良好である。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す最適露光量で、線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す最適露光量で、線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
○（非常に良好）：残膜率９５％以上
△（良好）：９５％未満９０％以上
×（不良）：９０％未満
評価結果を表２に示す。
Figure 2013205521
表２に示す結果から、本発明のパターン形成方法によれば、超微細なライン部を有するパターンを形成する際に、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足できることが分かる。

Claims (13)

  1. （ア）（Ａ）芳香環を有し、かつ、分子量が５００〜５０００である、非ポリマー性の酸分解性化合物、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物によって膜を形成する工程、
    （イ）該膜を露光する工程、及び
    （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
    を含む、パターン形成方法。
  2. 上記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure 2013205521
    上記一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていても良い。
    ＯＲ１は、水酸基、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基を表す。上記化合物（Ａ）中に複数存在するＯＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
    Ｔは、水素原子又は置換基を表す。Ｔが複数存在する場合、複数のＴは互いに同一であっても異なっていても良い。
    ｐは、１〜４の整数を表す。
    ｑは、（４−ｐ）で表される整数を表す。
    ｎ１は、３以上の整数を表す。
    ｎ１個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
  3. 上記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項２に記載のパターン形成方法。
    Figure 2013205521
    上記一般式（２）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（１）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
    ｎ２は、３〜８の整数を表す。
    ｎ２個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
  4. 上記化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項３に記載のパターン形成方法。
    Figure 2013205521
    上記一般式（３）中、ＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（２）中のＯＲ１、Ｒ、Ｔ、ｐ及びｑと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
    ４個のｐ及びｑは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
  5. 上記化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項４に記載のパターン形成方法。
    Figure 2013205521
    上記一般式（４）中、ＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、前記一般式（３）中のＯＲ１、Ｒ及びＴと同義である。上記化合物（Ａ）に複数存在するＯＲ１、Ｒ及びＴは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のＯＲ１及び複数のＲの内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
  6. 上記一般式（１）〜（４）中のＲが、下記一般式（５）で表されるアリール基である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure 2013205521
    上記一般式（５）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    但し、上記化合物（Ａ）中の複数のＯＲ１及び複数のＲ４の内の少なくとも１つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
  7. 前記工程（イ）における露光が、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ光）による露光である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 更に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性組成物。
  11. 請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されるレジスト膜。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  13. 請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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