JPH06102547A - 非線形光学材料及び素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来材料を数桁向上した高い非線形光学特性を
有する非線形光学素子の開発。 【構成】カーボンクラスタＣ₆₀と他の媒体との混合及び
分散体。組成物複合体を用いた非線形光学材料及び非線
形光学素子。 【効果】従来材料を数桁向上した高い非線形光学特性を
実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種光デバイスの動作
原理を司る非線形光学材料及び非線形光学素子に係り、
特に、光通信分野に使用される光変調素子，光スイッチ
に適した非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高非線形性を有する有機材料は光情報処
理，光通信，光集積回路等の各種光学デバイス用材料と
して期待される。特に、ある種の有機化合物、あるいは
高分子は高非線形性，高レーザ耐性，高速応答性を示
し、また、用途ごとに最適な分子構造にできる融通性を
持つ。共役系高分子における高非線形性は非極在化した
π電子に由来する。代表的な材料として、ポリチオフェ
ン，ポリピロール，ポリフェニルビニレン，ポリチエニ
ルビニレン，ポリフタロシアニン，ポリシラン，ポリジ
アセチレン，ポリアジン，ポリアゾメチン，ポリｐ−フ
ェニレンサルファイド，ポリｐ−フェニレン，複素芳香
族系ラダーポリマ、あるいは、ポリアニリン及びそれら
の共重合体が知られている。これらの材料の３次の非線
形感受率は共鳴領域で概ね１０^-7〜１０^-9esu の範囲に
ある。３次の非線形感受率はπ電子の極在性に大きく依
存し、またバンドギャップにも依存する。一般に、より
バンドギャップの狭い材料ほど大きな非線形感受率が報
告されている（例えば、フィジカル リビュー誌，Ｂ１
７巻，７７６頁，１９７８年（Phys. Rev．Ｂ，１７，
７７６（１９７８））を参照）。そして、そうした材料
を用いた具体的なデバイスの形態は、単結晶，ラングミ
ュアブロジェット膜，ゲストホスト系，ポーリングした
高分子あるいは複合体、更には超格子構造等が提案され
ている。（例えば、シェムラ，ツィス共著，「有機分子
及び結晶の非線形光学特性１，２」，アカデミックプレ
ス社，１９８７年（D.S.Chemla and J.Zyss,“Nonlinea
r OpticalProperties of Organic Molecules and Cryst
als”Vol.１ and ２，AcademicPress，１９８７)，ナ
ルワ，アプライド オルガノメタリック ケミストリー
誌，５巻，３４９頁，１９９１年（H.S.Nalwa,Appl.Org
anometal.Chem.，５，349,１９９１），小林編，「有機
物及び半導体の非線形光学」，スプリンガフェアラーク
社，ベルリン，１９８９年（T.Kobayashi ed.,“Nonlin
ear Optics ofOrganics and Semiconductors”，Spring
er-Verlag,Berlin，１９８９)，宮田編,「非線形光学材
料」，エルセヴィエ社，アムステルダム，１９９１年
(S.Miyataed.，“Nonlinear Optical Materials”，Els
evier,Amsterdam，１９９２）等を参照。）しかし、こ
れら従来の非線形材料は未だ非線形特性が十分な値に達
しておらず、実用化の妨げとなっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
材料の欠点を克服し、高特性の非線形光学材料及び非線
形光学素子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明にはバックミンス
タフラレンと呼称されるカーボンクラスタ化合物Ｃ₆₀が
用いられる。本発明は、Ｃ₆₀と高分子あるいは芳香環化
合物等の異種分子とからなる複合体であることを特徴と
する非線形光学材料及び該材料を非線形光学媒質として
構成される非線形光学素子である。

【０００５】カーボンクラスタは過去２０年余りにわた
って、その特異な化学的あるいは物理的性質が研究者の
注目を集めてきた（例えば、ウォーカージュニア，マー
セルデッカー編，「カーボンの化学と物理」，ニューヨ
ーク，１９６７年（J.R.Walker Jr.,Marcel Dekker e
d.,“Chemistry and Physics of Carbon”，NewYork，
１９６７），ウェルトナージュニア，ファンツェー，ケ
ミストリーリビュー誌，８９巻，１７１３頁，１９８９
年（W.Weltner Jr.,J.van Zee,Chem.Rev.,８９，１７１
３，１９８９）参照）。最近になって、非常に安定な第
３の同素体としてフラーレンと通称される篭状分子構造
を持つカーボンクラスタが発見された。その中で特に注
目すべき材料がＣ₆₀であり、この材料はサッカーボール
状の分子構造、即ち、２０の六角形，１２の五角形の計
３２の面より構成され、６０の頂点を持つ多面体構造を
している。芳香族に属し、各頂点のカーボン原子は一つ
の二重結合と二つの一重結合で隣の頂点にある原子と結
合しており、結果として、多面体の外側と内側に広がっ
たπ電子雲（π電子の海）を形成する。分子の直径は約
７Åで、様々な原子を中に取り込むことがサイズ的には
可能である（クロト他，ネイチャ誌，３１８巻，１６２
頁，１９８５年(Kroto et al.,Nature，３１８，１６
２，１９８５）参照）。最近、大量合成の技術が開発さ
れ、以来様々な構造解析手法が適用され、上記分子構造
に間違いの無いことが確認されていると同時に非常に興
味深い物性が明らかになりつつある。室温では、Ｃ₆₀は
無秩序に配列しているが、２４９Ｋにて無秩序−秩序相
転移を起こす。対称性は、それに伴ってＦｍ３からＰａ
３に変化する（デービッド，ネイチャ誌，３５３巻，１
４７頁，１９９１年(David et al.,Nature，３５３，１
４７，１９９１)参照）。アルカリ金属をドープした系
では超電導が確認された。ちなみに、Ｋ_３Ｃ₆₀ で臨界
温度Ｔｃ＝１９Ｋ、Ｒｂ₃Ｃ₆₀で３０Ｋ、Ｃｓ₂ＲｂＣ₆₀
で３３Ｋが報告されている(ホルツァー他，サイエンス
誌，２５２巻，１１５４頁，１９９１年（Holczer et a
l.,Science，２５２，１１５４，１９９１），谷垣他，
ネイチャ誌，３５２巻，２２２頁，１９９１年（Taniga
ki et al.,Nature，３５２，222,１９９１）参照）。ま
た、電子リッチの試薬と反応させることで、球状対称を
こわすことも可能である。Ｃ₆₀の二重結合はエレクトロ
ンプアな芳香族炭化水素あるいはアルケンとほぼ同等の
反応性を有す。バーチ還元反応によってＣ₆₀Ｈ₃₆の白色
固体が得られている（ホーフラー他，ジャーナル オブ
ケミカル フィジックス誌，９４巻，８６３４頁，１
９９０年（Haufler et al.,J.Chem.Phys.,９４，８６３
４，１９９０）参照）。ＯｓＯ₄（４−tert−butylpyri
dine）及びその類似物を付加する試みもなされている
（ホーキンス他，サイエンス誌，252巻，３１２頁，１
９９１年（Hawkins et al.,Science，２５２，３１２，
1991）参照）。Ｃ₆₀はまた白金と錯体を形成し、［(Ｃ₆
Ｈ₅)₃Ｐt(η²-Ｃ₆₀)Ｃ₄Ｈ₈Ｏは８５％の収率で単離でき
る（ファガン他，サイエンス誌，２５２巻，１１６０
頁，1991年（Fagan et al.,Science，２５２，１１６
０，１９９１）参照）。ポリイミド，石炭及び多環芳香
族炭化水素などの様々な炭素含有材料のレーザ気化によ
り、Ｃ₆₀が得られる。Ｃ₇₈，Ｃ₈₄，Ｃ₉₀，Ｃ₉₄、及びＣ
₇₀Ｏなどの高次のフラーレンは単離でき分光学的に確認
されている（ディートリッヒ他，サイエンス誌，252
巻，５４８頁，１９９１年（Dietrich et al.,Scienc
e，２５２，５４８，１９９１）参照）。偶数で炭素数
６００に達する巨大構造体も「すす」のレーザ蒸着によ
り形成できる（ソ他，ジャーナル オブ ケミカル フ
ィジクス誌，９３巻，１１８４頁，１９８９年（So et
al.,J.Chem.Phys．９３，１１８４，１９８９）参
照）。その他に関する総説として、クロト他，ケミカル
レビュー誌，９１巻，１２１３頁，１９９１年(Kroto
et al.,Chem.Rev．９１，１２１３，１９９１)）など
がある。

【０００６】本発明はＣ₆₀の特異な化学的及び物理的性
質に着目し、これをエレクトロニクス及びフォトニクス
を含む広範な技術分野に適用しようとするものである。
本発明の目的はＣ₆₀を高分子，ガラス，金属，無機半導
体及び強誘電性の有機材料との複合体として、高い３次
非線形光学特性，成型性，機械的強度及び耐環境性を示
す非線形光学基体とすることにある。更に、エレクトロ
ニクス技術分野への新規な複合体を提供することにあ
る。

【０００７】π共役系が高い３次非線形性を得るのに最
も適した構造であることは広く知られている。このた
め、共役高分子，共役系を有する有機金属化合物，共役
電荷移動錯体などは３次非線形光学材料の良好な候補で
ある。Ｃ₆₀フラーレンは高次のカーボンクラスタであ
り、サッカーボール構造をした新規なカーボンである。

【０００８】Ｃ₆₀では、全ての電子がｓｐ² 混成で結合
しており、残る６０個のπ電子は分子全体に分布して高
い芳香族性を与えている。従って、Ｃ₆₀は３次非線形光
学材料として理想的な化合物の一つである。構造から予
測されるように、Ｃ₆₀の３次非線形性は超高速化が可能
である。Ｃ₆₀は非常に高い非共鳴性の３次非線形感受率
（固相状態でχ³＝６×１０^-8esu）を示し、他の共役系
高分子で得られた値を凌駕する（ブラウ他，フィジカル
レビュー レター誌，６７巻，１４２３頁，１９９１
年（Blau et al.,Phys.Rev.Lett．６７，１４２３，１
９９１)参照）。明らかにＣ₆₀分子周辺の高非局性π電
子系の存在は非線形光学特性の向上に寄与している。こ
の特異な光応答性に加えて、周辺のπ電子系は高い導電
性、及びドープしたＣ₆₀の超電導性にも寄与している。
これら特異な物理的特性は化学及び物理科学の分野に新
しい可能性を開き、多くの興味ある応用へと展開でき
る。

【０００９】しかし、Ｃ₆₀を単独で非線形光学材料とし
て用いるには素子作製プロセスの面でも、素子の信頼
性、即ち物理的，化学的安定性の面でも実用的に無理が
有る。特性自体も非線形光学素子の具体的な用途に即し
て調整する必要が有る。こうした要請を満たし、Ｃ₆₀の
非線形光学材料としての優れた素質を活用し、あるいは
更に伸長させる形態を考察し、上述したように、Ｃ₆₀を
高分子，ガラス，金属，無機半導体あるいは強誘電性の
有機材料との複合体とすることでかかる要求に応えうる
ことを見出した。

【００１０】特に、Ｃ₆₀を微粒子状に、例えば、高分子
中に分散した複合体とすると半導体研究の分野で知られ
ている低次元量子効果によって非線形光学特性が高ま
る。半導体低次元量子構造は主にレーザ素子として適用
されてきた。次元の低下は状態密度を単一の量子状態へ
のキャリア閉じ込めへと濃縮する。構造の次元性を下げ
ることにより、状態密度は先鋭化し、励起子の性質をよ
り帯びるようになる。量子ドットは励起子の閉じ込めが
電子やホールの閉じ込めより強く生じる特異な系で、非
線形光学特性の向上に適し、また、半導体レーザを設計
するのにも好適である（Ｃ．ワイスブフおよびＪ．ナグ
ル，一及び無次元半導体の科学及び工学，プレナムプレ
ス社，ニューヨーク，３０９頁，１９９０年（C.Weisbu
ch,J.Nagle,Science and Engineering of one- and zer
o-dimensional semiconductors,Plenum Press,New Yor
k，ｐ３０９，１９９０)，花村，フィジカル レビュー
誌，Ｂ３７巻，１２７３頁，１９８８年(E.Hanamura,Ph
ys.Rev．Ｂ３７，１２７３，１９８８），Ｈ．ハウグ，
Ｌ．バニャニ編，低次元系の光スイッチング，プレナム
ＮＡＴＯ ＡＳＩシリーズＢ，１９４巻，ニューヨー
ク，１９８９年（H.Haug,L.Banyai,eds.,Optical Switc
hing in Low Dimensional Systems,PlenumNATO ASI Ser
iesB，１９４，New York，１９８９）及びＨ．ハウグ，
Ｓ．Ｗ．コッホ，半導体の光学的，電子的特性の量子理
論，ワールドサイエンティフィック社、シンガポール，
１９９０年（H.Haug,S.W.Koch,Quantum theory of theo
ptical and electronic properties of semiconductor
s,World Scientific,Singapore，１９９０)参照）。同
様の概念が本発明のＣ₆₀複合体にも適用できる。本発明
の方法は、半導体中に添加したＣ₆₀、ガラスに添加した
Ｃ₆₀の微結晶粒子及び各種の絶縁性高分子マトリックス
中に埋蔵したＣ₆₀の微結晶粒子を含むが、これら新規な
複合体では、３次非線形光学特性の表面増幅（surfacee
nhancement）のみならず、励起子による増幅も生じる。

【００１１】本発明には下記する各種の高分子材料が媒
体として使用できる。但し、本発明はこれらに限定され
るものではない。非共役系高分子には、ポリメチルメタ
クリレート，ポリスチレン，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリエチレン，ポリプロピレン，フルオロポリマ，
ポリビニルカルバゾール，ポリビニルアセテート，ポリ
ビニルクロライド，シアン化ビニリデンとビニルアセテ
ートの共重合体，ナイロン，ポリエステル，フェノール
樹脂，ポリユリア，エポキシ樹脂、あるいは、ブタジエ
ンゴムなどがある。共役系高分子には、ポリチオフェ
ン，ポリピロール，ポリフェニルビニレン，ポリチエニ
ルビニレン，ポリフタロシアニン，ポリシラン，ポリジ
アセチレン，ポリアジン，ポリアゾメチン，ポリｐ−フ
ェニレンサルファイド，ポリｐ−フェニレン，複素芳香
族系ラダーポリマ、あるいは、ポリアニリンがある。ま
た、本発明では組成がＣ₆₀と芳香環を有する化合物との
複合体であることをできる。これら芳香環を有する化合
物としては、金属フタロシアニン，金属ポルフィリン，
ＴＣＮＱ，ＴＴＦ，ベンゼン誘導体，ビフェニル誘導
体，ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，メタロセ
ン誘導体，ピリヂン誘導体，ペリレン誘導体，スチルベ
ン誘導体，アゾベンゼン誘導体，ベンジリデン誘導体，
アクリジン誘導体，フルオレン誘導体，インドール誘導
体，キノリン誘導体、あるいは、複素芳香族などがあ
る。また本発明は、組成がＣ₆₀と無機系高分子との複合
体であることもできる。これら無機系高分子としては、
ポリサルファ，ポリシリケート，ポリフォスファジン，
ポリフォスフェイト、あるいは、ポリボラジンなどがあ
る。本発明はＣ₆₀とアルカリ金属，遷移金属，希土類元
素、あるいはアクチノイドとの化合物、あるいはＣ₆₀ア
マルガムを組成とすることもできる。Ｃ₆₀微粒子をアル
カリ金属塩，遷移金属塩，ランタノイド塩、あるいはア
セチノイド塩に分散してもよい。Ｃ₆₀と無機金属との複
合体を組成としてもよい。Ｃ₆₀微粒子をガラス状材料中
に分散することも可能である。ガラス状材料は、シリカ
ガラス，ホウケイ酸ガラス，フルオロリン酸鉛錫ガラ
ス、あるいはホウ酸ガラスなどがある。

【００１２】本発明は上記材料を用いた非線形光学素子
を提供する。更に、これら非線形光学素子を用いた電気
光学デバイス及び光学装置，波長変換装置，光スイッ
チ，光変調装置，光導波路，四波混合器，双安定デバイ
スを提供する。加えて、本発明は上述の材料を用いた電
子デバイスを提供する。

【００１３】以下、本発明に関わる実験について述べ
る。

【００１４】高分子、ガラスにＣ₆₀を分散、又は他の無
機あるいは有機材料と混合して非線形光学基体を構成す
る点に本発明の主眼がある。各種の複合体をストイキオ
メトリックな混合比となるよう注意しつつ、幾つかの方
法により製造した。

【００１５】本発明の複合体は従来報告されていないナ
ノスケールのＣ₆₀分子集合体を含む。本発明の製法は簡
便で、目的に応じた形状に成型することが出来る。本発
明は以下の各種の方法で製造されるが、これらに限定さ
れるものでは無い。

【００１６】（１）Ｃ₆₀を他の公知の高分子材料に公知
の溶剤と共に混合する。

【００１７】（２）Ｃ₆₀粉末を高分子を溶解しない溶剤
と共に混合する。この場合２相系となる。

【００１８】（３）Ｃ₆₀微結晶粒子をシリケートガラス
と共に溶融し、透明な小棒状の微結晶とする。

【００１９】（４）Ｃ₆₀を他の金属，無機材料又は有機
材料とともに物理的に混合する。

【００２０】これらの複合体は各々全く異なった相互作
用を有する系となる。

【００２１】その他容易に類推できる種々の化学的修飾
などの変化は全て本発明に包含される。

【００２２】本発明には、Ｃ₆₀と公知の様々な高分子，
ガラス、及び無機半導体との広範な複合体が下記する製
法で製造される。すなわち、Ｋ₃Ｃ₆₀，Ｒｂ₃Ｃ₆₀，Ｃｓ
₂ＲｂＣ₆₀ などのアルカリ金属添加のＣ₆₀多結晶粉末は
公知の方法で製造される(ホルツァ他，サイエンス誌，
２５２巻，１１５４頁，１９９１年(Holczeret al.,Sci
ence，２５２，１１５４，１９９１），谷口外，ネイチ
ャ誌，３５２巻，２２２頁，１９９１年（Taniguchi et
al.,Nature，３５２，２２２，1991)参照）。Ｃ₆₀Ｈ₃₆
の白色固体はハフラ他，ジャーナルオブケミカルフィジ
クス誌，９４巻，８６３４頁，１９９０年（Haufler et
al.,J.Chem.Phys.,９４，8634，１９９０）などに従っ
て合成できる。Ｃ₆₀Ｈ₃₆のＯｓＯ₄(４−ｔ−ブチルピリ
ジン）の付加物及びその類縁化合物はホーキンス外，サ
イエンス誌，２５２巻，３１２頁，１９９１年（Hawkin
s et al.,Science，２５２，３１２，１９９１）に従っ
て合成する。化学式［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐｔ（η²−Ｃ₆₀）Ｃ
₄Ｈ₈Ｏの白金錯体は、ファガン他，サイエンス誌，２５
２巻，１１６０頁，１９９１年(Fagan etal.,Science，
２５２，１１６０，１９９１）に従って合成する。

【００２３】本発明のＣ₆₀組成物複合体の均質連続なフ
ィルムは、真空蒸発又は塗工により、膜厚０．１ないし
５００μｍに形成できる。成膜法は従来公知のあらゆる
方法、例えば、溶液塗工，スピンコートあるいはモール
ドが使用できる。また、ファイバあるいはロッド形状に
も製造できる。これには、例えば、ナイロンとの複合体
の３μｍ径のファイバ及びロッドがある。

【００２４】本発明の分子複合体の構造は分散媒体の選
択及び反応性により、制御することが出来る。本発明の
組成物複合体は、淡色から深色まで様々な色調が得られ
る。また、優れた熱的，化学的安定性がある。３次非線
形光学特性は、石英上に作製した本発明のフィルムを使
用し、波長０.５３２ないし２.１０μｍの範囲で行われ
る。非線形光学特性はＣ₆₀の混合量と使用する媒体の種
類に依存する。

【００２５】図１ないし図３は、本発明の非線形光学素
子を応用した光波長変換装置の説明図である。図中、３
が本発明の材料の構造体である。１は本発明の非線形光
学素子に用いる光源である。２，４，８，９は本発明の
素子に用いられる半透過鏡である。５は偏光板である。
６及び７は入射光及び出力光を示す。１０は反射鏡、１
１は帰還光、１２は他の入射光をそれぞれ示す。

【００２６】

【作用】本発明は大きな３次非線形光学特性、応答速度
サブピコ秒のＣ₆₀の組成物複合体を提供する。励起子の
可干渉長は大量の量子ドットの協同作用により増幅され
れ、この協同効果により３次非線形性は従来より数桁向
上する。媒体のバルク及び表面での協同効果によりＣ₆₀
の寿命が増大し、非線形光学特性は一層向上する。これ
らは比較的低い入力で非線形光学特性を示す簡便な系を
提供する。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果をより具体
的に説明する。

【００２８】〈実施例１〉２ｇのポリメチルメタクリレ
ートをトルエンに撹拌溶解し、同様にトルエンに溶解し
たＣ₆₀２０mgを滴下し、更に３ないし４時間撹拌した。
この溶液を石英状にスピンコートして、本発明の薄膜を
形成し良好な非線形光学特性を確認した。 〈実施例２〉１ｇのポリビニルアセテートをベンゼンに
溶解し、この溶液に同様にベンゼンに溶解したＣ₆₀１０
mgを滴下し、混合液を５時間撹拌した。スピンコートに
より本発明の薄膜を得た。ポリスチレンを用いて同様に
薄膜を形成し良好な非線形光学特性を確認した。

【００２９】〈実施例３〉１ｇのポリ尿素をテトラヒド
ロフランに室温で溶解し、同様にテトラヒドロフランに
溶解した１０mgのＣ₆₀を滴下し、混合液を２時間撹拌し
た。溶媒を蒸発させることにより透明で強靱な可とう性
に富む本発明のフィルムが得られ良好な非線形光学特性
を確認した。

【００３０】〈実施例４〉２ｇのナイロン６６を９０％
蟻酸に室温で溶解し、これに２０mgのＣ₆₀粉末を溶解し
た。混合液を室温で２ないし３時間撹拌し、本発明の複
合体フィルムを得、この複合体をファイバに引き良好な
非線形光学特性を確認した。

【００３１】〈実施例５〉化学式−［ＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯ
Ｎ(ＣＨＯ)(ＣＨ₂)₆Ｎ(ＣＨＯ)］ｎ−の無定形ナイロン
（商品名ザイテル（Zytel）３３０）をメタンスルフォ
ン酸(２.５重量％)に溶解し、これにＣ₆₀のトルエン溶
液(２.５重量％）を１時間かけて滴下した。混合溶液を
室温で数日間脱気しつつ撹拌し、均一系を得た。この複
合体フィルムを射出し、水で洗浄し酸残成分を除去し
た。良好な光学品質の本発明のフィルムを非線形光学特
性の測定に用い良好な非線形光学特性を確認した。

【００３２】〈実施例６〉溶融したフルオロリン酸鉛す
ずガラスのスラリに、Ｃ₆₀粉末を激しく撹拌しつつ加え
た。このガラスの組成は、ＰｂＦ₂（５.２モル％），Ｓ
ｎＦ₂（５２.２),ＳｎＯ（１０.５）及びＰ₂Ｏ₅（３２.
１）である。混合物を炭素炉中で４００℃に加熱し、初
期のメルトダウン反応が完了した後、３.０mg のＣ₆₀を
加え、完全に混合した。この過程で、Ｃ₆₀はフルオロリ
ン酸鉛すずガラス構造中に取り込まれる。３００℃に降
温し、加温してある２枚のガラス板間にサンドイッチし
て、本発明の薄い透明なフィルムを得、良好な非線形光
学特性を確認した。このフィルムは良好な透明性，化学
的安定性，光沢，耐久性及び硬度を示した。Ｃ₆₀の添加
量を変化し、着色させることも可能である。この組成物
は棒状に成型することも可能である。

【００３３】〈実施例７〉Ｃ₆₀微結晶粒子を種々の割合
で塩化ナトリウム単結晶に埋蔵した。混合量は誘導結合
プラズマ分光により決定した。一例は０.５ モル％であ
る。Ｃ₆₀量子ドットの光学的非線形性を測定し良好な非
線形光学特性を確認した。

【００３４】〈実施例８〉２ｇの無機ポリマ（ポリ−亜
リン酸塩化ニトリル）を２５ｍｌのベンゼンに溶解し、
これに同様にベンゼンに溶解した１０mgのＣ₆₀を加え
た。混合液を室温で６時間混合した。本発明の組成物の
超薄膜を石英ガラス上に塗工により作製し良好な非線形
光学特性を確認した。同様にポリ−ジフェニルフォスフ
ァゼンを使用して本発明の組成物薄膜を作製した。この
場合は加熱したベンゼンを溶剤として使用した。

【００３５】〈実施例９〉１ｇの化学的に合成したポリ
−（３−オクチルチオフェン）を５ｍｌのトルエンに溶
解し、これに同様にトルエンに溶解した１０mgのＣ₆₀を
加えた。混合溶液を室温で数時間激しく撹拌した。溶媒
を蒸発させて、基板なしで保持できる強度を有する本発
明の薄膜を得た。また、石英上にスピンコートすること
により、光学品質のフィルムを作製し吸収及び非線形光
学特性の評価に使用し良好な非線形光学特性を確認し
た。同様にして、Ｃ₆₀とアルキル基として、ブチル基，
ヘキシル基，オクチル基などを用いるポリ−（３−アル
キルチオフェン）類との混合フィルムを作製した。

【００３６】〈実施例１０〉ポリ−（７−オキソ−７，
１０Ｈ−ベンズ［ジ］−イミダゾ［４′，５′：５，
６］−ベンズイミダゾ［２，１−ａ−イソキノリン−
３，４：１０，１１−テトラリル］−１０−カルボニ
ル）（略称ＢＢＬ）を１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸と１，２，４，５−テトラアミノベンゼン
を窒素で脱ガスしたポリ硫酸中で縮合し合成した。メタ
ノール洗浄後メタンスルフォン酸に溶解した。これにベ
ンゼンに溶解した５mgのＣ₆₀を加えた。混合物を室温で
激しく３時間撹拌した。該溶液を塗工し真空下で１５０
℃に加熱乾燥後、水で残存の酸を除去して、複合体フィ
ルムを作製した。数μｍの膜厚の透明なフィルムを石英
上に形成し良好な非線形光学特性を確認した。溶液の溶
媒蒸発で得られる基体なしで保持できる強度のフィルム
は、高い引張り強度，酸素存在下でも優れた熱安定性を
示した。同様にＣ₆₀と他のヘテロ環ラダーポリマとの混
合膜を作製し良好な非線形光学特性を確認した。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって、従来より数桁非線形光
学特性の向上した非線形光学素子が実現し、各種光応用
分野に広範に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物を用いた波長変換装置の説明
図。

【図２】本発明の化合物を用いた波長変換装置の説明
図。

【図３】本発明の化合物を用いた波長変換装置の説明
図。

【符号の説明】

１…光源、２，４，８，９…半透過鏡、５…偏光板、
６，７…入射光及び出力光、１０…反射鏡、１１…帰還
光、１２…他の入射光。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｃ₆₀が高分子中に分散された複合体で非線
   形光学材料及び前記線形光学材料を非線形光学媒質とし
   て構成することを特徴とする非線形光学素子。
2. 【請求項２】請求項１に記載の前記高分子が非共役系高
   分子である非線形光学材料及び前記線形光学材料を非線
   形光学媒質として構成する非線形光学素子。
3. 【請求項３】請求項２に記載の前記非共役系高分子が、
   ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ポリブチレ
   ンテレフタレート，ポリエチレン，ポリプロピレン，フ
   ルオロポリマ，ポリビニルカルバゾール，ポリビニルア
   セテート，ポリビニルクロライド，シアン化ビニリデン
   とビニルアセテートの共重合体，ナイロン，ポリエステ
   ル，フェノール樹脂，ポリユリア，エポキシ樹脂、ある
   いは、ブタジエンゴムである非線形光学材料。
4. 【請求項４】請求項１に記載の前記高分子が共役系高分
   子である非線形光学材料及び前記非線形材料を非線形光
   学媒質として構成する非線形光学素子。
5. 【請求項５】請求項４に記載の前記共役系高分子が、ポ
   リチオフェン，ポリピロール，ポリフェニルビニレン，
   ポリチエニルビニレン，ポリフタロシアニン，ポリシラ
   ン，ポリジアセチレン，ポリアジン，ポリアゾメチン，
   ポリｐ−フェニレンサルファイド，ポリｐ−フェニレ
   ン，複素芳香族系ラダーポリマ、あるいは、ポリアニリ
   ンである非線形光学材料。
6. 【請求項６】組成がＣ₆₀と芳香環を有する化合物との複
   合体であることを特徴とする非線形光学材料。
7. 【請求項７】請求項６に記載の芳香環を有する化合物が
   金属フタロシアニン，金属ポルフィリン，ＴＣＮＱ，Ｔ
   ＴＦ，ベンゼン誘導体，ビフェニル誘導体，ナフタレン
   誘導体，アントラセン誘導体，メタロセン誘導体，ピリ
   ヂン誘導体，ペリレン誘導体，スチルベン誘導体，アゾ
   ベンゼン誘導体，ベンジリデン誘導体，アクリジン誘導
   体，フルオレン誘導体，インドール誘導体，キノリン誘
   導体、あるいは、複素芳香族であることを特徴とする非
   線形光学材料及び該材料を非線形光学媒質として構成さ
   れる非線形光学素子。
8. 【請求項８】組成がＣ₆₀と無機系高分子との複合体であ
   る非線形光学材料及び前記非線形光学材料を非線形光学
   媒質として構成することを特徴とする非線形光学素子。
9. 【請求項９】請求項８に記載の前記無機系高分子が、ポ
   リサルファ，ポリシリケート，ポリフォスファジン，ポ
   リフォスフェイト、あるいは、ポリボラジンである非線
   形光学材料。
10. 【請求項１０】Ｃ₆₀とアルカリ金属，遷移金属，希土類
    元素、あるいはアクチノイドとの化合物、あるいはＣ₆₀
    アマルガムを組成とする非線形光学材料及び前記非線形
    光学材料を非線形光学媒質として構成されることを特徴
    とする非線形光学素子。
11. 【請求項１１】Ｃ₆₀微粒子をアルカリ金属塩，遷移金属
    塩，ランタノイド塩、あるいはアセチノイド塩に分散し
    たことを特徴とする非線形光学材料。
12. 【請求項１２】Ｃ₆₀と無機金属との複合体を組成とする
    非線形光学材料及び前記非線形光学材料を非線形光学媒
    質として構成することを特徴とする非線形光学素子。
13. 【請求項１３】Ｃ₆₀微粒子をガラス状材料中に分散した
    非線形光学材料及び前記非線形光学材料を非線形光学媒
    質として構成することを特徴とする非線形光学素子。
14. 【請求項１４】請求項１３に記載のガラス状材料が、シ
    リカガラス，ホウケイ酸ガラス，フルオロリン酸鉛錫ガ
    ラス、あるいはホウ酸ガラスである非線形光学材料。
15. 【請求項１５】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    素子を用いた電気光学デバイス。
16. 【請求項１６】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    素子を用いた波長変換装置。
17. 【請求項１７】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    素子を用いた光スイッチ。
18. 【請求項１８】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    素子を用いた光変調装置。
19. 【請求項１９】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    材料を用いた光導波路。
20. 【請求項２０】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    材料を用いた四波混合器。
21. 【請求項２１】請求項１ないし１４に記載の非線形光学
    材料を用いた双安定デバイス。
22. 【請求項２２】請求項１ないし１４に記載の組成物を用
    いた電子デバイス。