JP2007516143A - 高濃度フラーレン（ｃ６０）ガラスを調製するための組成物、および大きな単層ガラスを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物、およびフラーレン（Ｃ６０）をドープされた大きな単層ガラスを前記相乗的組成物を用いて調製する方法に関する。このガラスは、非線形フォトニック材料として、特に非線形光学媒質および光リミッタとして用いられうる。
Description
本発明は、高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物（synergistic composition）、およびフラーレン（Ｃ６０）をドープされた大きな単層（in bulk monolith）ガラスを前記相乗的組成物を用いて調製する方法に関する。このようにして得られたガラスは、非線形フォトニック材料として、特に非線形光学媒質および光リミッタ（optical limiter）として有用である。
フラーレンは、興味深い光学的および光電子工学的特性を有する閉殻状の炭素分子の一種である。２０〜９８０およびそれ以上の数の炭素原子から成る種々の同族体系列の中で（M. S. Dresselhaus et al, "Science of Fullerene and Carbon nanotudes", Academic Press, 1996）、最も安定で広く研究されている分子は、Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンである。Ｃ６０およびＣ７０は、構造的に類似しており、球状フラーレンの表面上に分散した共役非局在性π電子の拡張ネットワーク（extended network）を有する。これらの化合物は、多種多様な驚くべき特性を有する。多くの共役系ポリマーにはよく見られることだが、Ｃ６０およびＣ７０の電気伝導性は、制御されたｎ型ドーピングによりそれらを絶縁体、半導体または超伝導体にすることで変化されうる。Lee W. Tuttは、Ｃ６０およびＣ７０フラーレンの溶液は、共に低強度光に対しては透明であるが臨界強度以上ではほぼ不透明であり、光リミッタとして使用されうることを最初に示した（米国特許第５１７２２７８号；１９９２年１２月１５日）。フラーレンをすべてのこのような用途に用いることに対する主な問題点の１つは、それらが周囲の環境条件下では不安定であることである。酸素および水は、光の存在下においてフラーレンと反応することが知られている。したがって、すべての実用的なデバイス応用のためには、フラーレンを適切な固体基剤（host）に包含させることが必要である。
N. S. SariciftciおよびA. J. Heegerは、フラーレンＣ６０およびＣ７０は適切な有機導電性ポリマー中に含まれることによって感光性フィルムとして技術的に有用になりうることをを示した（米国特許第５３３１８３号；１９９４年７月１９日）。しかしながら、光学的および光電子工学的応用のためには、適切なガラス状基剤に含まれたフラーレンが、最も望ましい材料であるに違いない。
ガラス状基剤にフラーレンＣ６０およびＣ７０を包含させる実験を行い、ある程度の成功を収めたという報告が多数ある。これらの大半の例では、フラーレンをシリカ基剤にゾル-ゲル法により含ませることが試みられた。例えば、B. R. Mattes, W. Duncan, J. M. Robinson, A. C. KoskeloおよびS. P. Loveにより記載された方法（米国特許第５４２００８１号；１９９５年５月３０日）や、Sheng Dai, R. N. Compton, J. K. YoungおよびG. Mamantovにより記載された方法（J. of Am. Cer. Soc., 75(1992) 2865）がある。これらすべての場合において、基剤中に分散したＣ６０またはＣ７０フラーレンのクラスターを有し、かつ大きさが１３〜１５ｍｍ×０.５ｍｍより小さい薄膜／プレートの調製が報告されている。いくつかの場合では、フラーレンの特定の誘導体が、シリカ−Ｃ６０フラーレン組成物のゾル−ゲル法による調製に用いられた（R. Signorini et al, SPIE, vol. 2854, 130）。これらすべての組成物において、主な欠点は、フラーレンが基剤に含まれる水による環境劣化から完全には保護されないという事実に示される。
F. Lin, S. Mao, Z. Meng, H. Zeng, J. Qiu, Y. YueおよびT. Guoは、密閉された装置内で融解させることにより、Ｃ６０フラーレンをドープされたリン酸塩ガラスを調製する方法について説明している（Appl. Phys. Lett., 65(1994), 2522）。この技術によって得られる生成物は、均一に分散したフラーレンクラスターを含むことが明らかになっている。
近年、R. Sahoo, S. K. BhattacharyaおよびR. Debnathは、種々の組成を有するフラーレン（Ｃ６０）ガラスの大きな単層ガラス（bulk monolith）を調製する方法について説明している（インド特許"a novel process for preparing bulk monolith of Carbon sub sixty fullerene (C60)-glass-composite useful in device application as nonlinear optical medium and optical limiter"；第６２２／ＤＥＬ／２００１号；２００１年５月２９日）。
上記特許出願によれば、ガラス組成物は、０〜５０モル％の五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、０〜４０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜１モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、１０〜４５.５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、１０〜４０モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）、０〜０.１モル％の二酸化スズ（ＳｎＯ２）、０〜５モル％のＭ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）、および０.０５〜０.１０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む。
しかしながら、この方法に用いられるガラス組成物には、フラーレン（Ｃ６０）を高濃度に溶解させるという点で限界があることに注意しなければならなかった。上記インド特許出願に記載された組成物は、フラーレンを分散させた状態でのみ媒体中に保持することが可能である。その結果、比較的高濃度のフラーレン、すなわち０.１０重量％を超える濃度のフラーレンを、ガラス組成物に含ませることはできない。本発明において、光リミッタや非線形媒質などのデバイスへ応用するためには、できるだけ多量のフラーレンをガラス組成中に含ませることが好ましいことから、上記特許出願もまた、多少の欠点を有している。
ドーパントの基剤への効果的な溶解は、ドーパントと基剤との間に相互作用の何らかの短絡（short）が生じたときのみ達成されることは、一般に知られた原理である。特許に開示された組成物は、多くの場合フラーレン（Ｃ６０）とは相互作用せず、いくつかの場合だけ弱く相互作用する。したがって、この方法は、低濃度のフラーレンを有するガラスのみを調製することができる。
フラーレンをドープされたガラスを調製する従来の方法の主な欠点は、以下のようなものである。
１）フラーレンをドープされたゾル−ゲルシリカガラスの場合、フラーレンは、基剤に内在する水分子からだけではなく、環境劣化からも完全には保護されない。
２）フラーレン−リン酸塩ガラス組成物を調製する密封装置融解法は、均質な生成物を与えず、有用な大きさのサンプルを提供することに制限がある。
３）高濃度の溶解フラーレン（Ｃ６０）を有するフラーレン（Ｃ６０）ガラスは、従来技術者が開示したガラス組成物をもってしては達成できない。出願人の最近の先願のインド特許出願第６２２／ＤＥＬ／２００１号（２００１年５月２９日）に提案された組成物でさえ、フラーレン（Ｃ６０）を高濃度に溶解させるには限界がある。これは、これら先の研究において提案された組成物は、多くの場合、フラーレン（Ｃ６０）と全く相互作用をしないか、または弱い相互作用しかしないためである。
１）フラーレンをドープされたゾル−ゲルシリカガラスの場合、フラーレンは、基剤に内在する水分子からだけではなく、環境劣化からも完全には保護されない。
２）フラーレン−リン酸塩ガラス組成物を調製する密封装置融解法は、均質な生成物を与えず、有用な大きさのサンプルを提供することに制限がある。
３）高濃度の溶解フラーレン（Ｃ６０）を有するフラーレン（Ｃ６０）ガラスは、従来技術者が開示したガラス組成物をもってしては達成できない。出願人の最近の先願のインド特許出願第６２２／ＤＥＬ／２００１号（２００１年５月２９日）に提案された組成物でさえ、フラーレン（Ｃ６０）を高濃度に溶解させるには限界がある。これは、これら先の研究において提案された組成物は、多くの場合、フラーレン（Ｃ６０）と全く相互作用をしないか、または弱い相互作用しかしないためである。
すべての上記欠点を克服するためには、フラーレンを高濃度に溶解させることができ、かつフラーレンを環境劣化から保護することができる、新規のガラス組成物を提供することが不可欠である。また、フラーレンを含ませるときに、フラーレンのクラスター形成を回避するように注意しなければならない。
上記基準のすべてを念頭におき、本発明者らは、ガラス中に０.１５〜０.２０重量％のフラーレンを含ませることができる新規の組成物を発明した。本発明の相乗的ガラス組成物は、そのマトリクス中に高濃度のフラーレン（Ｃ６０）を溶解させうる結合を形成させるために、含まれるフラーレン（Ｃ６０）に対する生成したガラスの反応性だけでなく、構成成分の化学的反応性も考慮しながら案出されたものである。本発明者らは、構成成分およびそれらの濃度が、製造されるガラスの総合的な特性に非常に重要な役割を果たすことを見出した。構成成分が変えられたり、構成成分の濃度が本発明で特定される範囲を逸脱して変えられたりすれば、得られるガラスの特性は満足できるものではなくなる。
本発明の主な目的は、高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、相乗的組成物を用いて大きな単層ガラスを調製する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、容易で、商業的開発に用途の広い、ガラスの調製方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、一般的に非線形フォトニック材料として用いるのに適しており、特に効果的な非線形光学媒質および光リミッタとして種々のデバイス応用に適している、フラーレン（Ｃ６０）ガラスを提供することである。
したがって、本発明は、３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）、および０.０２〜０.２０重量％のフラーレンＣ６０を含む、一般的に非線形フォトニック材料として有用であり、特に非線形光学媒質および光リミッタとしてデバイス応用に有用である高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物を提供する。
本発明の一実施の形態において、用いられる酸化ホウ素は、そのままで、またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のような酸化されたホウ素から成る化合物として用いられる。
本発明の別の実施の形態において、用いられる酸化ビスマスは、そのままで、あるいは硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３］、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）または次硝酸ビスマス［ＯＢｉ（ＮＯ３）］のような化合物として用いられる。
本発明のさらに別の実施の形態において、用いられる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、そのままで、または水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］として用いられる。
本発明のさらに別の実施の形態において、用いられる酸化鉛は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）またはフッ化鉛ＰｂＦ２の態様で用いられる。
本発明のもう１つの実施の形態において、用いられるフラーレンの濃度は、好ましくは０.１０〜０.２０重量％の範囲内、より好ましくは０.１０〜０.１６重量％の範囲内である。
また、本発明は、以下のステップを含む、フラーレン（Ｃ６０）を０.０２〜０.２０重量％含む大きな単層ガラスを調製する方法を提供する。
（ａ）３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む混合物を４００〜８５０°Ｃの範囲内の温度で加熱し、固体塊を得るステップ；
（ｂ）固体塊を顆粒／粉末に粉砕するステップ；
（ｃ）０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）をステップ（ｂ）の顆粒／粉末に添加し、両成分を念入りに混合し、真空下においてその混合物を３５０〜３９０°Ｃの範囲内の温度で加熱処理し、不活性ガス雰囲気下において混合物を６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で融解するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の融解物を冷却し、０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む透明な単層ガラス（monolithic glass）を得るステップ。
（ａ）３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む混合物を４００〜８５０°Ｃの範囲内の温度で加熱し、固体塊を得るステップ；
（ｂ）固体塊を顆粒／粉末に粉砕するステップ；
（ｃ）０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）をステップ（ｂ）の顆粒／粉末に添加し、両成分を念入りに混合し、真空下においてその混合物を３５０〜３９０°Ｃの範囲内の温度で加熱処理し、不活性ガス雰囲気下において混合物を６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で融解するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の融解物を冷却し、０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む透明な単層ガラス（monolithic glass）を得るステップ。
本発明の一実施の形態において、用いられる酸化ホウ素は、そのままで、またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のような化合物として用いられる。
本発明の別の実施の形態において、用いられる酸化ビスマスは、そのままで、あるいは硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３］、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）または次硝酸ビスマス［ＯＢｉ（ＮＯ３）］のような化合物として用いられる。
本発明のさらに別の実施の形態において、用いられる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、そのままで、または水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］として用いられる。
本発明のさらに別の実施の形態において、用いられる酸化鉛は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）またはフッ化鉛ＰｂＦ２の態様で用いられる。
本発明のもう１つの実施の形態において、用いられるフラーレンの濃度は、好ましくは０.１０〜０.２０重量％の範囲内、より好ましくは０.１０〜０.１６重量％の範囲内である。
本発明の別の実施の形態において、ステップ（ａ）では、酸化ホウ素、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化鉛の混合物は、アルミナるつぼにおいて加熱される。
本発明のさらなる実施の形態において、ステップ（ｃ）では、フラーレン（Ｃ６０）と顆粒との混合物は、炭素るつぼにおいて加熱処理される。
本発明のさらなる実施の形態において、用いられる不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガスである。
本発明の詳細な工程は以下の通りである。
１．３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（ＢｉＯ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）の相乗的ガラス組成物を、アルミナるつぼにおいて４００〜８５０°Ｃの範囲内の温度で加熱し、固体塊を得る。
２．固体塊を顆粒／粉末に粉砕する。
３．固体の総重量に対して０.０２〜０.２０重量％の濃度範囲内になるように、フラーレン（Ｃ６０）を顆粒／粉末に添加する。
４．２つの成分を念入りに混合する。
５．真空下において、混合物を炭素るつぼ中で３５０〜３９０°Ｃの範囲内の温度で加熱処理する。
６．不活性ガス雰囲気下において、混合物を６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で融解する。融解物を冷却し、０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む透明な単層ガラスを得る。
１．３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（ＢｉＯ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）の相乗的ガラス組成物を、アルミナるつぼにおいて４００〜８５０°Ｃの範囲内の温度で加熱し、固体塊を得る。
２．固体塊を顆粒／粉末に粉砕する。
３．固体の総重量に対して０.０２〜０.２０重量％の濃度範囲内になるように、フラーレン（Ｃ６０）を顆粒／粉末に添加する。
４．２つの成分を念入りに混合する。
５．真空下において、混合物を炭素るつぼ中で３５０〜３９０°Ｃの範囲内の温度で加熱処理する。
６．不活性ガス雰囲気下において、混合物を６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で融解する。融解物を冷却し、０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む透明な単層ガラスを得る。
本発明の新規性および進歩性を有する発見は、「本発明のガラス組成物は、フラーレンを溶解させることができ、それにより含まれるフラーレンの濃度を増大させることができる」という事実にある。より具体的には、構成成分のフラーレン（Ｃ６０）に対する化学的反応性の程度は、生成されるガラスの化学反応性と同様に、ガラスが意外にもフラーレンとの結合を形成し、それによりガラスが高濃度のフラーレン（Ｃ６０）をマトリクス中に溶解させうる。結合の形成は、ガラスに含まれるフラーレンの濃度を増大させるのを助けるのみでなく、フラーレンを外気に曝されることから保護する。
本発明の新規性は、フラーレン（Ｃ６０）分子がガラス基剤と効果的に相互作用し、結合を介してガラス基剤中に均一に分散した状態であり続ける、高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物を選び出すことにある。
本発明の別の新規性は、非線形光学媒質および光リミッタとしてのデバイス、ならびに概して非線形フォトニック材料としてのデバイス応用に適した大きさの高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスの大きな単層ガラスを調製するための方法を提供することにある。
高濃度フラーレンガラスを含む単層ガラスを得られる別の新規性および進歩性を有する特徴は、ガラス融解の２ステップ法を用いることである。フラーレン（Ｃ６０）と顆粒との混合物を融解する２ステップ法により、フラーレン（Ｃ６０）をガラス中に含ませる際のフラーレン（Ｃ６０）の環境劣化を避けられる。相乗的組成物を用いて大きな単層ガラスを調製するために提供される方法は、ガラスとフラーレン（Ｃ６０）との起こり得る相互作用の性質、相互作用温度、環境および時間などを考慮したものである。
また、真空下において加熱処理した後、不活性雰囲気下において加熱炉中で融解する方法を用いることにより、小〜中くらいの大きさのバッチ（batch）を提供することができる。
以下に提供される実施例は単に例示のためだけのものであって、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
（実施例１）
０.２８モルのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、０.０７モルの酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０.１２２５モルの炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、および.０１７５モルのＳｉＯ２の念入りに混合した混合物を用いて、加熱炉内のアルミナるつぼ内でバッチを５００〜６００°Ｃで３０分間加熱し、温度を約８００°Ｃまで上昇させることにより塊を透明な融解物にし、融解物を固体になるまで冷却し、塊を粉末になるまで粉砕し、１４ｍｇのＣ６０フラーレンを１５ｇの粉末に添加し、真空化において炭素るつぼ内で混合物を約３６０〜３７５°Ｃで３時間加熱処理し、最後に制御された窒素ガス雰囲気下において混合物を約６８０°Ｃの温度で３５分間融解して、高濃度のフラーレンを含むガラスを調製した。得られたガラスは、緑色を有する単層ガラスであった。
０.２８モルのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、０.０７モルの酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０.１２２５モルの炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、および.０１７５モルのＳｉＯ２の念入りに混合した混合物を用いて、加熱炉内のアルミナるつぼ内でバッチを５００〜６００°Ｃで３０分間加熱し、温度を約８００°Ｃまで上昇させることにより塊を透明な融解物にし、融解物を固体になるまで冷却し、塊を粉末になるまで粉砕し、１４ｍｇのＣ６０フラーレンを１５ｇの粉末に添加し、真空化において炭素るつぼ内で混合物を約３６０〜３７５°Ｃで３時間加熱処理し、最後に制御された窒素ガス雰囲気下において混合物を約６８０°Ｃの温度で３５分間融解して、高濃度のフラーレンを含むガラスを調製した。得られたガラスは、緑色を有する単層ガラスであった。
（実施例２）
０.２７モルのＨ３ＢＯ３、０.２１モルのＢｉ（ＮＯ３）３、０.０５７モルのＰｂＣＯ３、および０.００３モルのＡｌ２Ｏ３のバッチ混合物（batch mixture）を出発物質とし、加熱炉内のアルミナるつぼ内でバッチを約６５０°Ｃで融解し、融解物を塊になるまで冷却し、塊を粉末になるまで粉砕し、１２ｍｇのフラーレン（Ｃ６０）を４８ｇのこの基剤に添加し、真空化において炭素るつぼ内で混合物を３８５°Ｃで２時間加熱処理し、その後制御された窒素雰囲気下において混合物を７５０°Ｃで２０分間ガラス質の液体になるまで融解して、４８ｇのフラーレン含有ガラスを調製した。得られたガラスは、赤緑色を示した。
０.２７モルのＨ３ＢＯ３、０.２１モルのＢｉ（ＮＯ３）３、０.０５７モルのＰｂＣＯ３、および０.００３モルのＡｌ２Ｏ３のバッチ混合物（batch mixture）を出発物質とし、加熱炉内のアルミナるつぼ内でバッチを約６５０°Ｃで融解し、融解物を塊になるまで冷却し、塊を粉末になるまで粉砕し、１２ｍｇのフラーレン（Ｃ６０）を４８ｇのこの基剤に添加し、真空化において炭素るつぼ内で混合物を３８５°Ｃで２時間加熱処理し、その後制御された窒素雰囲気下において混合物を７５０°Ｃで２０分間ガラス質の液体になるまで融解して、４８ｇのフラーレン含有ガラスを調製した。得られたガラスは、赤緑色を示した。
（実施例３）
別の試験において、０.１５７５モルのＢ２Ｏ３、０.０３３モルのＺｎＯ、および０.３１５モルのＯＢｉ（ＮＯ３）のバッチ混合物を出発物質とし、加熱炉内の温度を約８２０°Ｃまで上げることによりアルミナるつぼ内で混合物を融解し、融解物をガラスになるまで冷却し、塊をフリットになるまで粉砕し、１０ｍｇの（Ｃ６０）フラーレンを約６ｇのフリットに添加し、真空化においてガラス質の炭素るつぼ内で混合物を約３７０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に制御されたヘリウムガス雰囲気下において混合物を約７００°Ｃで０.５時間ガラス質の融解物になるまで融解して、ガラスを調製した。得られたガラスは、赤色を有する単層ガラスであった。
別の試験において、０.１５７５モルのＢ２Ｏ３、０.０３３モルのＺｎＯ、および０.３１５モルのＯＢｉ（ＮＯ３）のバッチ混合物を出発物質とし、加熱炉内の温度を約８２０°Ｃまで上げることによりアルミナるつぼ内で混合物を融解し、融解物をガラスになるまで冷却し、塊をフリットになるまで粉砕し、１０ｍｇの（Ｃ６０）フラーレンを約６ｇのフリットに添加し、真空化においてガラス質の炭素るつぼ内で混合物を約３７０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に制御されたヘリウムガス雰囲気下において混合物を約７００°Ｃで０.５時間ガラス質の融解物になるまで融解して、ガラスを調製した。得られたガラスは、赤色を有する単層ガラスであった。
（実施例４）
０.３０モルのＨ３ＢＯ３、０.０２モルのＰｂ３Ｏ４、０.１２モルのＢｉＣｌ３、および０.０３モルのＺｎＯから成るバッチ混合物を用いて、白金るつぼ内でバッチを約７００°Ｃの温度で焼結塊になるまで融解し、塊を顆粒状にし、９ｍｇの（Ｃ６０）フラーレンを２５ｇの顆粒に添加し、構成成分を念入りに混合し、真空下においてガラス質の炭素るつぼ内で混合物を約３７０°Ｃで１時間加熱処理し、その後温度を７２５°Ｃまで上げることにより混合物を２０分間融解して、別の上記のようなガラスを調製した。得られたガラスは、赤緑色を示した。
０.３０モルのＨ３ＢＯ３、０.０２モルのＰｂ３Ｏ４、０.１２モルのＢｉＣｌ３、および０.０３モルのＺｎＯから成るバッチ混合物を用いて、白金るつぼ内でバッチを約７００°Ｃの温度で焼結塊になるまで融解し、塊を顆粒状にし、９ｍｇの（Ｃ６０）フラーレンを２５ｇの顆粒に添加し、構成成分を念入りに混合し、真空下においてガラス質の炭素るつぼ内で混合物を約３７０°Ｃで１時間加熱処理し、その後温度を７２５°Ｃまで上げることにより混合物を２０分間融解して、別の上記のようなガラスを調製した。得られたガラスは、赤緑色を示した。
（実施例５）
０.１２モルのＰｂＣＯ３、０.２９４モルのＨ３ＢＯ３、０.０６モルのＢｉ（ＮＯ３）３、および０.００３モルのＳｉＯ２の混合物のバッチを用いて、アルミナるつぼ内で混合物を約５５０°Ｃで５時間加熱処理して焼結塊にし、生成物を粉末になるまで粉砕し、８.５ｍｇのＣ６０フラーレンを３０ｇの粉末に添加し、２つの構成成分を念入りに混合し、真空下において炭素るつぼ内で混合物を約３９０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に制御されたアルゴン雰囲気下において温度を７３０°Ｃまで上げることにより混合物を３０分間溶融し、Ｃ６０フラーレンの均質分散体を含むガラスを形成して、同様のガラスを調製した。ガラスは緑色であった。
０.１２モルのＰｂＣＯ３、０.２９４モルのＨ３ＢＯ３、０.０６モルのＢｉ（ＮＯ３）３、および０.００３モルのＳｉＯ２の混合物のバッチを用いて、アルミナるつぼ内で混合物を約５５０°Ｃで５時間加熱処理して焼結塊にし、生成物を粉末になるまで粉砕し、８.５ｍｇのＣ６０フラーレンを３０ｇの粉末に添加し、２つの構成成分を念入りに混合し、真空下において炭素るつぼ内で混合物を約３９０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に制御されたアルゴン雰囲気下において温度を７３０°Ｃまで上げることにより混合物を３０分間溶融し、Ｃ６０フラーレンの均質分散体を含むガラスを形成して、同様のガラスを調製した。ガラスは緑色であった。
（実施例６）
０.０３モルのＰｂ３Ｏ４、０.０６モルのＢｉ（ＮＯ３）３、０.３０モルのＨ３ＢＯ３、および０.０３モルのＺｎＯのバッチ混合物を用いて、アルミナるつぼ内でバッチを約７００°Ｃでガラス状塊になるまで融解し、ガラス状塊をフリッツになるまで粉砕し、１２ｍｇのＣ６０フラーレンを４５ｇのフリッツに添加し、真空下において密閉加熱炉内のガラス質の炭素るつぼ内で新たな混合物を約３８０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に窒素定常流下において材料を約７５０°Ｃで２０分間融解し、上記のようなガラスのサンプルを調製した。融解物を冷却し、得られたガラスは薄緑色を有していた。
０.０３モルのＰｂ３Ｏ４、０.０６モルのＢｉ（ＮＯ３）３、０.３０モルのＨ３ＢＯ３、および０.０３モルのＺｎＯのバッチ混合物を用いて、アルミナるつぼ内でバッチを約７００°Ｃでガラス状塊になるまで融解し、ガラス状塊をフリッツになるまで粉砕し、１２ｍｇのＣ６０フラーレンを４５ｇのフリッツに添加し、真空下において密閉加熱炉内のガラス質の炭素るつぼ内で新たな混合物を約３８０°Ｃで１時間加熱処理し、最後に窒素定常流下において材料を約７５０°Ｃで２０分間融解し、上記のようなガラスのサンプルを調製した。融解物を冷却し、得られたガラスは薄緑色を有していた。
上述したようにガラス組成物を用いて種々の大きさおよび形状に調製された、高濃度フラーレン（Ｃ６０）を含む有色透明の単層ガラスのサンプルは、それらの色および光吸収の研究から明らかなように、大部分は複合体（complex）として、一部は独立した分子としてフラーレンがガラス内に存在することを示した。これらのことは、明細書に添付される図面の図１に示される。すべてのサンプルは、他の非線形光学特性だけでなく、良好な光制限（optical limiting）を示した。
本発明の主な利点は以下のようなものである。
１．規定された組成物は、ガラスとフラーレンとの間の相互作用を介して、ガラス中に高濃度のフラーレン（Ｃ６０）を溶解させるのに適している。
２．この組成物は、ガラスとの相互作用を介してフラーレン（Ｃ６０）を高濃度に溶解させる効率の点に関して、本発明者らが先に開示したインド特許第６２２／ＤＥＬ／２００１号の組成物より優れたものである。
３．本発明のフラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製する方法は、実際のデバイス応用に有用な大きさの大きな単層ガラスを調製するのに用いられうる。
４．この方法は、フラーレン（Ｃ６０）の均質な分散、および環境劣化からのフラーレン（Ｃ６０）の保護の両方の点に関して、ゾル−ゲル法より優れたものである。
５．この方法は、容易であり、かつ商業的開発において費用効率が高い。
１．規定された組成物は、ガラスとフラーレンとの間の相互作用を介して、ガラス中に高濃度のフラーレン（Ｃ６０）を溶解させるのに適している。
２．この組成物は、ガラスとの相互作用を介してフラーレン（Ｃ６０）を高濃度に溶解させる効率の点に関して、本発明者らが先に開示したインド特許第６２２／ＤＥＬ／２００１号の組成物より優れたものである。
３．本発明のフラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製する方法は、実際のデバイス応用に有用な大きさの大きな単層ガラスを調製するのに用いられうる。
４．この方法は、フラーレン（Ｃ６０）の均質な分散、および環境劣化からのフラーレン（Ｃ６０）の保護の両方の点に関して、ゾル−ゲル法より優れたものである。
５．この方法は、容易であり、かつ商業的開発において費用効率が高い。
Claims (15)
- ３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）、および０.０２〜０.２０重量％のフラーレンＣ６０を含む、
一般的に非線形フォトニック材料として有用であり、特に非線形光学媒質および光リミッタとしてデバイス応用に有用である高濃度フラーレン（Ｃ６０）ガラスを調製するための相乗的組成物。 - 用いられる前記酸化ホウ素は、そのままで、またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のような酸化されたホウ素から成る化合物として用いられる、請求項１記載の相乗的組成物。
- 用いられる前記酸化ビスマスは、そのままで、あるいは硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３］、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）または次硝酸ビスマス［ＯＢｉ（ＮＯ３）］のような化合物として用いられる、請求項１記載の相乗的組成物。
- 用いられる前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、そのままで、または水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］として用いられる、請求項１記載の相乗的組成物。
- 用いられる前記酸化鉛は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）またはフッ化鉛ＰｂＦ２の態様で用いられる、請求項１記載の相乗的組成物。
- 用いられるフラーレンの濃度は、好ましくは０.１０〜０.２０重量％の範囲内、より好ましくは０.１０〜０.１６重量％の範囲内である、請求項１記載の相乗的組成物。
- （ａ）３０〜５０モル％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、１０〜４５モル％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、０〜５モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０〜１モル％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、０〜３０モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および０〜４５モル％の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む混合物を４００〜８５０°Ｃの範囲内の温度で加熱し、固体塊を得るステップと、
（ｂ）前記固体塊を顆粒／粉末に粉砕するステップと、
（ｃ）０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）をステップ（ｂ）の顆粒／粉末に添加し、両成分を念入りに混合し、真空下においてその混合物を３５０〜３９０°Ｃの範囲内の温度で加熱処理し、不活性ガス雰囲気下において前記混合物を６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で融解するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の融解物を冷却し、０.０２〜０.２０重量％のフラーレン（Ｃ６０）を含む透明な単層ガラスを得るステップと、
を含む、フラーレン（Ｃ６０）を０.０２〜０.２０重量％含む大きな単層ガラスを調製する方法。 - 用いられる前記酸化ホウ素は、そのままで、またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のような化合物として用いられる、請求項７記載の方法。
- 用いられる前記酸化ビスマスは、そのままで、あるいは硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３］、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）または次硝酸ビスマス［ＯＢｉ（ＮＯ３）］のような化合物として用いられる、請求項７記載の方法。
- 用いられる前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、そのままで、または水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］として用いられる、請求項７記載の方法。
- 用いられる前記酸化鉛は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）またはフッ化鉛ＰｂＦ２の態様で用いられる、請求項７記載の方法。
- 用いられるフラーレンの濃度は、好ましくは０.１０〜０.２０重量％の範囲内、より好ましくは０.１０〜０.１６重量％の範囲内である、請求項７記載の方法。
- ステップ（ａ）において、酸化ホウ素、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化鉛の混合物は、アルミナるつぼにおいて加熱される、請求項７記載の方法。
- ステップ（ｃ）において、フラーレン（Ｃ６０）と顆粒との混合物は、炭素るつぼにおいて加熱処理される、請求項７記載の方法。
- 用いられる前記不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、またはこれらの混合ガスである、請求項７記載の方法。
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