KR101424660B1 - 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

특정의 칼릭스아렌(calixarene) 유도체를 함유하는 레지스트막을 기판 위에 형성하는 레지스트막 형성 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 선택적으로 노광시켜, 패턴의 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 및 상기 고에너지선으로 노광시키지 않은 레지스트막의 부분을, 함불소 알킬에테르, 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 １종의 함불소 용제를 함유하는 현상액으로 제거함으로써 상기 잠상을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 상기 함불소 용제를 레지스트용 현상액으로서 제공한다.

Description

레지스트 패턴의 형성 방법{METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN}
본 발명은, 반도체 디바이스, 반도체 집적 회로와 같이 미세한 구조체를 형성하기 위한 패턴이나 포토 마스크, 또는 임프린트용 몰드의 제조 등에 관련하는 미세 가공에 사용되는, 고에너지선 레지스트 패턴의 형성 방법 및 그를 위한 현상액에 관한 것이다.
반도체 집적 회로(LSI) 등의 반도체 소자나 투명 기판 위에 전자 회로의 패턴을 차광성 재료로 형성한 포토 마스크, 및 열이나 광 임프린트용 틀의 부품인 임프린트용 몰드 등의 제조 프로세스에 있어서, 포토 레지스트를 사용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 이루어져 있다. 이것은, 실리콘 기판 위 혹은 차광성 박막을 적층한 석영 유리 기판 위에 포토 레지스트의 박막을 형성시키고, 이것에 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 선택적으로 일부에만 조사하여 패턴의 잠상을 형성하고, 그 후 현상 처리하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭하는 것이다.
더 상세하게 설명하면, 포토리소그래피 기술에서는, 우선, 피가공층을 표면에 갖는 기판 위에, 레지스트 조성물로 불리는 감광성 고분자 재료를 유기 용제에 용해한 것을 도포하고, 프리베이킹(pre-baking)으로 유기 용제를 증발시켜 레지스트막을 형성한다. 이어서, 레지스트막에 부분적으로 광을 조사하고, 또한, 현상액을 사용하여 불필요한 부분의 레지스트막을 용해 제거하여 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 갖는 기판 위의 피가공층을 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭한다. 그리고, 마지막에, 레지스트막으로부터 불필요 부분을 제거함으로써 미세 가공이 완성한다.
포토 마스크나 임프린트용 몰드의 제조 공정에서는, 대부분의 경우, 이미 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치를 사용하여 패턴이 형성되어 있다. 또한, 실리콘 기판 위에 형성하는 LSI 등의 반도체 소자에 대해서도, 가일층 미세화를 위해서 마찬가지로 전자선 묘화 장치 등을 사용한 패턴 형성의 검토가 개시되어 있다. 그 때문에, 근래, 전자선용 레지스트를 사용한 프로세스의 개발이 한창 진행되고 있다. 이와 같은 전자선 레지스트에는, 고(高)에칭 내성, 고해상도 및 고감도인 것이 요망되고 있다. 또한, 패턴의 미세화에 수반하여, 현상 또는 린스 후의 건조시에 패턴 쓰러짐이 발생하기 쉬워졌으므로, 패턴 쓰러짐의 발생이 없는 프로세스가 요망되고 있다.
전자선에 감응하는 유기 레지스트로서, 다종다양의 것이 알려져 있고, 다양한 방법으로 레지스트 패턴이 형성되어 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 박막을 기판 위에 레지스트막으로서 마련한 후, 전자선을 조사하여 소정의 화상 형성을 행하여, 아세톤과 같은 저분자 케톤류를 사용하여 현상함으로써, 미세 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개평8-262738호 공보 참조). 또한, 마찬가지로, 칼릭스아렌(calixarene) 유도체를 함유하는 레지스트 재료의 박막을 레지스트막으로서 마련한 후, 전자선을 조사하여 소정의 화상 형성을 행하여, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 2-헵탄온 등을 사용하여 현상함으로써, 미세 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(국제공개 제2004/022513호 팜플렛 참조). 또한, 전자선 레지스트 재료의 박막을 레지스트막으로서 마련한 후, 전자선을 조사하여 소정의 화상 형성을 행하여, 초임계 유체를 사용하여 현상함으로써, 미세 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 제3927575호 공보 참조).
그러나, 일본 특개평8-262738호 공보의 방법에 의하면, 미세 패턴을 제작할 수 있지만, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체는, 에칭 내성이 낮기 때문에, 이 레지스트를 마스크로 하여 피가공층을 깊게 에칭하는 경우에는, 레지스트 패턴의 어스펙트비를 크게 하여 패턴 높이를 높게 할 필요가 있었다. 또한, 현상액이 저분자 케톤류이기 때문에, 인화점이 낮아, 방폭 설비 등을 구비할 필요도 있었다.
한편, 국제공개 제2004/022513호 팜플렛의 방법에 의하면, 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트 재료를 사용하고 있기 때문에, 에칭 내성이 높아, 패턴폭 10nm 이하의 패턴을 형성할 수 있지만, 다른 레지스트 재료와 비교하여 감도가 낮아, 노광량을 많게 하지 않으면 안되는 점에서 개선의 여지가 있었다.
예를 들면, 국제공개공보 제2004/022513호 팜플렛의 도 2에는, 50kV의 전자선으로 노광하여, 젖산에틸 또는 크실렌으로 현상했을 때의 노광 특성(감도 곡선)이 나타나 있지만, 당해 노광 특성에 의하면 당해 팜플렛의 방법으로 사용된 레지스트의 감도는 약 1∼2(mC/cm2)이며, 특히 고해상도를 갖는 칼릭스〔4〕아렌계의 레지스트의 감도는 약 2(mC/cm2)로 되어 있어, 실용화를 위해서는 더욱 고감도화가 필요하다. 또, 당해 팜플렛에 의하면, 레지스트의 감도란, 현상 전의 레지스트 막두께(레지스트를 도포하고, 필요에 따라 프리베이킹을 행한 후의 레지스트 막두께)를 기준 막두께로 하고, 현상 후에 얻어진 레지스트 패턴의 막두께가 기준 막두께와 일치하게 되는 최저 노광량(mCcm-2)으로 나타내어지는 것으로 되어 있다.
또한, 특허 제3927575호 명세서의 방법에 의하면, 현상시에 표면장력이 낮은 초임계 유체를 사용하고 있기 때문에, 현상, 린스 후의 건조시의 패턴 쓰러짐을 방지할 수 있지만, 고가의 장치가 필요한 점, 및 쓰루푸트(throughput)가 낮다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은, 에칭 내성이 높은 재료를 사용하여, 고해상도이고 낮은 조사량의 노광으로 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 패턴 쓰러짐의 발생이 없는 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 낮은 조사량으로 노광된 레지스트마저, 패턴 쓰러짐 없이 레지스트 패턴을 현상할 수 있는 현상액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해진다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 에칭 내성이 높은 전자선 레지스트인 특정의 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트 재료를 사용하여, 특정의 불소계 용제를 함유하는 현상액으로 현상함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로, 하기식(1)
Figure 112011079992798-pct00001
(여기서, R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1, 및
하기식(2)
Figure 112011079992798-pct00002
(여기서, R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이며 그리고 n은, 1∼3의 정수이다)
으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막을 기판 위에 형성하는 레지스트막 형성 공정,
상기 레지스트막의 일부분에 고에너지선을 선택적으로 노광하여, 패턴의 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 및
함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제를 함유하는 현상액과 접촉시켜 고에너지선으로 노광되어 있지 않은 레지스트막의 부분을 제거함으로써 상기 잠상을 현상하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로, 함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제를 함유하는, 레지스트용 현상액에 의해 달성된다.
본 발명에서는, 상기 함불소 용제로서, 비점이 대기압 하에서 40℃ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 잠상 형성 공정에서 얻어진 기판을, 현상 공정에 부치기 전에, 80℃∼130℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 처리 공정을 행하여, 그 후, 상기 불소 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 잠상 형성 공정에서 노광하는 고에너지선의 조사량이 0.8mC/cm2 이하의 저조사량이어도 패턴 쓰러짐이 없는 레지스트 패턴을 유리하게 형성할 수 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명은, 함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제를 함유하는 레지스트용 현상액이, 네가티브형 레지스트용인 것이 바람직하고, 칼릭스아렌 유도체로 이루어지는 네가티브형 레지스트용인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 현상액은 고에너지선의 조사량이 0.8mC/cm2 이하로 잠상이 형성된 네가티브형 레지스트를 현상하기 위해서 호적(好適)하게 사용된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 실시예1에 대한, 횡축이 노광량(또는 조사량), 종축이 레지스트 막두께인 감도 곡선이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 우선 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(레지스트막 형성 공정)
본 발명에서는, 우선, 하기식(1)
Figure 112011079992798-pct00003
(여기서, R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1, 및
하기식(2)
Figure 112011079992798-pct00004
(여기서, R은, 상기 식(1)에 있어서와 동의(同義)이며, 그리고
n은 1∼3의 정수이다)
으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트 재료를 사용하여, 기판 위에, 당해 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막을 형성한다. 우선, 이 레지스트 재료에 대해 설명한다.
(레지스트 재료)
본 발명에서는, 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1 및 2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트 재료가 사용된다. 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체에 있어서, 치환기R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 이 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다. 구체적인 기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 각종 용제에의 용해성을 높이고, 레지스트막의 형성을 용이하게 하기 위해서는, R은 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(2)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2에 있어서, n은 1∼3의 정수이다. 그 중에서도, 가교점의 하나인 클로로메틸기의 분자 중의 비율을 늘려, 고감도화한다는 점을 고려하면, n은 1∼2인 것이 바람직하고, n은 1인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 칼릭스아렌 유도체1 및 2는, 예를 들면, 국제공개 제2004/022513호 팜플렛, 나가사키 등 : 「테트라헤드론」, 제48권, 797∼804페이지, 1992년, 또는 일본 특개2004-123586호 공보 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1 및 2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체는, 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 식(1)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1을 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1 및 2의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 특히, 칼릭스아렌 유도체 자체의 생산성 및 레지스트막의 성막성을 고려하면, 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1 및 2의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합물은, 상기 식(1)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1에 대한 상기 식(2)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2의 질량비, 즉, 상기 식(2)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2의 질량을 상기 식(1)으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1의 질량으로 나눈 값(상기 식(2)의 유도체의 질량/상기 식(1)의 유도체의 질량)은, 0.0005∼10인 것이 바람직하고, 0.0005∼1인 것이 더욱 바람직하다.
이하의 설명에 있어서는, 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 각각으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체1 및 2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체를 단지 칼릭스아렌 유도체라 하는 경우도 있다.
본 발명에서, 기판 위에 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 재료로서는, 상기 칼릭스아렌 유도체를, 예를 들면 젖산에틸(EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로피온산에틸, 아세트산-n부틸, 2-헵탄온 등의 유기 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 당해 레지스트 재료에는, 필요에 따라, 공지의 첨가제, 예를 들면, 계면활성제 등을 함유시킬 수도 있다. 당해 레지스트 재료는, 바람직하게는, 칼릭스아렌 유도체 및 필요에 따라 배합되는 첨가제 등의 모든 성분을 상기 유기 용제에 용해시킨 후, 필요에 따라, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과함으로써 제조된다. 또, 이 제조된 레지스트 재료 중에 함유되는 칼릭스아렌 유도체의 함유량은, 소망하는 레지스트막의 막두께, 칼릭스아렌 유도체의 종류 등에 따라 적절히 결정된다. 예를 들면 0.1∼10질량%가 바람직하게 사용된다.
(기판 위에 레지스트막을 형성하는 방법)
본 발명에서, 레지스트막을 적층하는 기판으로서는, 특히 제한되는 것이 아니고, 공지의 기판, 예를 들면, 실리콘 기판, 석영 유리 기판, 및 이들 당해 기판에 산화막, 질화막 또는 금속 박막 등을 적층한 기판이 사용된다.
본 발명에서는, 이들 기판 위에, 공지의 방법, 예를 들면, 스핀 코팅법 등에 의해 상기 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리(베이크)함으로써, 상기 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막을 형성한다. 이 때, 베이크는, 핫플레이트 등을 사용하여 80℃∼130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 시간은 10초∼5분이 바람직하다.
또한, 상기 방법에 의해 형성되는 레지스트막의 막두께는, 사용하는 용도 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면 고형분 기준으로 5∼300nm, 바람직하게는 10∼100nm이다.
이상의 방법에 의해, 기판 위에 상기 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 레지스트막에 고에너지선을 선택적으로 노광시켜, 패턴의 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정에 대해 설명한다.
(잠상 형성 공정)
본 발명에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에 의해 얻어진 기판 위의 레지스트막의 일부분에, 고에너지선을 선택적으로 노광시켜 패턴의 잠상을 형성한다.
상기 고에너지선은, 에너지 조사에 의해 상기 레지스트막에 잠상을 형성할 수 있는 선원이면 특히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, 전자선, X선, 이온 빔을 들 수 있다.
또한, 당해 고에너지선이 노광되는 부분은, 형성하고자 하는 패턴에 따라 적절히 결정된다. 그 때문에, 고에너지선을 선택적으로 노광시키는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 직접 묘화하는 방법 혹은 마스크를 개재(介在)하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해, 레지스트막에 패턴의 잠상을 형성할 수 있다. 다음으로, 본 발명에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 기판, 즉, 상기 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막이 적층되어, 당해 레지스트막에 고에너지선을 선택적으로 노광시켜, 패턴의 잠상이 형성된 기판(이하, 단지, 「잠상 형성 공정에서 얻어진 기판」이라 하는 경우도 있다)이, 하기에 상술하는 특정의 함불소 용제를 함유하는 현상액으로 현상된다. 현상시에, 보다 고감도로 패턴을 형성하기 위해서는, 잠상 형성 공정에서 얻어진 기판을, 현상에 부여하기 전에 미리 가열 처리(가열 처리 공정을 실시)하고, 그 후, 하기에 상술하는 현상액으로 현상하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 가열 처리 공정에 대해, 설명한다.
(가열 처리 공정)
본 발명에서는, 상기 잠상 형성 공정에서 얻어진 기판을, 핫플레이트 등을 사용하여, 바람직하게는 80℃∼130℃의 온도, 더욱 바람직하게는 90℃∼120℃의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다(가열 처리 공정). 이와 같은 가열 처리를 행함으로써, 보다 낮은 노광량으로 현상 후의 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되어, 결과로서 레지스트의 고감도화를 도모할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 정의되는 노광량(D)을 지표로 하는 감도로 비교하면, 현상액의 종류에도 의하지만, 가열 처리를 행하지 않을 때의 노광량(D)은 0.8(mC/cm2) 이하, 바람직하게는 0.02(mC/cm2) 이상 0.8(mC/cm2) 이하, 보다 바람직하게는 0.05(mC/cm2) 이상 0.2(mC/cm2) 이하임에 대해, 가열 처리를 행하는 것에 의해 노광량(D)을 0.08(mC/cm2) 이하, 바람직하게는 0.01(mC/cm2) 이상 0.08(mC/cm2) 이하, 보다 바람직하게는 0.01(mC/cm2) 초과 0.06(mC/cm2) 이하로 할 수 있다.
이와 같은 가열 처리를 행함으로써, 레지스트가 고감도화하는 이유는 반드시 명백하지 않지만, 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 고에너지선을 조사한 레지스트 중에 발생한 라디칼이, 본 가열 처리에 의해 반응하여, 레지스트의 가교가 촉진되어 잠상부의 현상액에 대한 용해성이 저하하거나, 혹은 가교 상태에는 변화는 없는 것, 가열 처리에 의해 부분적인 분해 반응 등이 일어나 잠상부가 변질하여, 현상액에 대한 용해성이 저하한 것으로 생각된다. 노광량이 낮으면 잠상부의 가교가 불충분하기 때문에, 이하에 상술하는 특정의 함불소 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상해도 잠상부가 용해하기 쉬워 현상시에 있어서의 막두께의 저하가 불가피함에 대해, 가열 처리를 행한 경우에는 상기한 바와 같은 기구에 의해 잠상부가 현상시에 용해하기 어려워지기 때문에, 현상 후에 형성되는 레지스트 패턴의 막두께를 현상 전의 레지스트 막두께와 동일 두께로 유지할 수 있게 되었기 때문이라고 생각된다.
가열 처리의 시간은, 온도, 레지스트막의 조성, 막두께 등에 따라 적절히 결정된다. 예를 들면 10초∼5분인 것이 바람직하고, 특히, 상기 온도 범위에서 보다 뛰어난 효과를 발휘하기 위해서는, 30초∼5분으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 방법으로 가열 처리한 기판을 단지 「가열 처리 공정에서 얻어진 기판」이라 하는 경우도 있다.
본 발명에서는, 다음으로, 잠상 형성 공정에서 얻어진 기판, 또는 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 기판을 특정의 함불소 용제를 함유하는 현상액으로 현상한다. 이 현상 공정에 대해 설명한다.
(현상 공정)
본 발명에서는, 상기 잠상 형성 공정, 또는 가열 처리 공정에서 얻어진 기판을, 함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제를 함유하는 현상액과 접촉시켜 상기 고에너지선으로 노광되어 있지 않은 레지스트막의 부분을 제거함으로써 상기 잠상을 현상한다. 이 현상 공정을 행하는 것 및 이 현상액을 사용하는 것이 본 발명의 최대의 특징이다. 우선, 당해 불소 용제를 함유하는 현상액에 대해 설명한다.
(현상액)
본 발명에서 사용하는 현상액은, 함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제(이하, 단지 함불소 용제라 하는 경우도 있다)를 포함한다. 이와 같은 현상액을 사용함으로써, 에칭 내성이 높아, 고해상도로 패턴 형성할 수 있는 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트를 사용한 경우에는, 고감도(낮은 노광량)로 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 현상액의 종류에도 의하지만, 상기한 가열 처리를 행하지 않는 경우에는, 예를 들면 0.8(mC/cm2) 이하, 바람직하게는 0.02(mC/cm2) 이상 0.8(mC/cm2) 이하, 보다 바람직하게는 0.05(mC/cm2) 이상 0.2(mC/cm2) 이하라는 낮은 노광량으로 전자선 등의 고에너지선을 조사해도 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기한 가열 처리를 행한 경우에는, 0.08(mC/cm2) 이하, 바람직하게는 0.01(mC/cm2) 이상 0.08(mC/cm2) 이하, 보다 바람직하게는 0.01(mC/cm2) 초과 0.06(mC/cm2) 이하라는, 보다 낮은 노광량이어도 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 국제공개공보 제2004/022513호 팜플렛에 개시되어 있는 칼릭스〔4〕아렌계의 레지스트의 감도가 약 2(mC/cm2)인 것을 생각하면, 상기 노광량의 낮음은 놀란만한 것이다. 또한, 이와 같은 현상액을 사용하여 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트를 사용한 잠상 형성 공정에서 얻어진 기판의 현상을 행한 경우에는, 패턴 쓰러짐의 발생도 없고, 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
당해 함불소 용제를 사용함으로써, 상기와 같은 효과가 발휘되는 이유는 반드시 명백하지 않지만, 당해 함불소 용제의 상기 칼릭스아렌 유도체에 대한 용해성이 너무 높지 않고 적당한 것과, 당해 함불소 용제의 표면장력이 낮은 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 고감도화에 관해서는, 상기 칼릭스아렌 유도체에 대한 용해성이 너무 높지 않고 적당한 것에 기인하여, 낮은 노광량으로 형성되는(잠상부를 구성하는) 중합체의 분자량이 작아도 함불소 용제에 용해하지 않게 되어, 현상시에 비노광부만을 선택적으로 용해 제거하여 잠상부를 그 형상을 유지한 채로 잔존시키는 것이 가능하게 된 것으로 생각된다. 또한, 패턴 쓰러짐의 방지에 관해서는, 표면장력이 낮은 것에 기인하여, 현상 종료시에 있어서 상기 칼릭스아렌 유도체를 용해한, 또는 린스를 행한 후의 함불소 용제를 기판 위로부터 제거할 때에, 패턴간에 존재하는 현상액의 표면장력에 의해 패턴끼리가 당기는 힘이 약해짐과 함께, 용해도가 적당한 것에 기인하여, 패턴이 팽윤하여 서로 접촉하여 변형하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다.
또, 이와 같은 고감도화 및 현상시에 있어서의 패턴 쓰러짐 방지 효과는, 칼릭스아렌 유도체(칼릭스아렌 유도체1 및/또는 2)를 함유하는 레지스트에 대해 특히 현저하지만, 후술하는 바와 같은 다른 용제의 종류나 첨가량에 의해 레지스트 재료에 대한 용해도를 제어하는 것이 가능하기 때문에, 상기 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트 이외의 네가티브형 레지스트, 특히 전자선용 네가티브형 레지스트에 대해서도 같은 효과를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 당해 함불소 용제를 함유하는 현상액은, 네가티브형 레지스트용 현상액 혹은 전자선용 네가티브형 레지스트용 현상액으로서도 유용한 것이다. 당해 함불소 용제를 함유하는 현상액이 유용한 이들 네가티브형 레지스트에 사용되는 레지스트 재료로서는, 노광(전자선 조사를 포함한다)함으로써 가교 또는 중합하여 노광부가 현상액에 대해 불용화하는 화합물을, 구체적으로는 티아칼릭스아렌 유도체, 칼릭스레조르시아렌 유도체, 아다만탄 유도체, 트룩센 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 당해 함불소 용제 중에서도, 취급 용이성을 고려하면, 대기압 하의 비점이 40℃ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족하는 함불소 용제를 사용함으로써, 당해 함불소 용제의 증발이 적고, 현상액의 조성 변화가 적어져, 조작성이 보다 개선된다. 당해 함불소 용제의 비점의 상한은, 통상의 조작을 고려하면 150℃인 것이 바람직하다. 또, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 각각의 비점이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 함불소 용제는, 오존 파괴 계수가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 함불소 용제에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 함불소 용제 중 상기 함불소 알킬에테르로서는, 예를 들면 하이드로플루오로알킬에테르가 바람직하고, 또한 하기식(3)
Rf-O-Rf' (3)
(여기서, Rf 및 Rf'는, 각각 독립하여, CaHbFc로 표시되는 하이드로플루오로알킬기이며,
a는 1∼10의 정수이며, b는 0∼10의 정수이며, c는 0∼20의 정수이며, 그리고, b+c=2a+1이다)
으로 표시되는 하이드로플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다. 구체적인 화합물을 예시하면, CF3CF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2OCH3, CHF2CF2OCH2CF3, CF3CH2OCF2CH2F, CF3CF2CH2OCH2CHF2, CF3CHFCF2OCH2CF3, CF3CHFCF2OCH2CF2CF3, CF3CHFCF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2, CH3OCF2CF2CF2CF3, CH3OCF2CF(CF3)2, CH3CH2OCF2CF2CF2CF3, CH3CH2OCF2CF(CF3)2 및 CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 당해 함불소 알코올로서는, 하이드로플루오로알코올이 바람직하고, 또한 하기식(4)
Rf''-OH (4)
(여기서, Rf''는, CdHeFf로 표시되는 하이드로플루오로알킬기이며,
d는 1∼10의 정수이며, e는 0∼10의 정수이며, f는 0∼20의 정수이며 그리고 e+f=2d+1이다)
으로 표시되는 하이드로플루오로알코올이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물을 예시하면, CF3CH2OH, CF3CF2CH2OH, CF3(CF2)2CH2OH, CF3(CF2)3CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)5CH2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CHF2CF2CH2OH 및 CHF2(CF2)3CH2OH, CHF2(CF2)5CH2OH를 들 수 있다.
이들 함불소 알킬에테르 및 함불소 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제는, 1종류 단독으로 사용할 수 있고 또한 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 함불소 용제 중에서도, 25℃의 표면장력이 5mN/m∼20mN/m인 것이 바람직하고, 10mN/m∼20mN/m인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 또한 23℃에서, 상기 칼릭스아렌 유도체가 0.01중량ppm∼50중량ppm의 양으로 용해할 수 있는 함불소 용제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 현상액은, 상기 함불소 용제만으로 이루어지는 것으로서 사용할 수도 있고, 당해 함불소 용제의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 용제로서는, 구체적으로는, 탄화수소 용제를 들 수 있고, 특히, 알코올, 글리콜에테르 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 이들 탄화수소 용제의 비율이 너무 많아지면, 상기 함불소 용제의 효과가 저하할 우려가 있기 때문에, 탄화수소 용제의 혼합 비율은, 현상액의 전량에 대해 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 현상액을 사용하여 상기 잠상 형성 공정, 또는 가열 처리 공정에서 얻어진 기판의 현상을 행한다. 다음으로, 이 현상 방법에 대해 설명한다.
(현상 방법)
본 발명의 현상액을 사용하여 레지스트막을 현상하는 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 현상액이 가득찬 조(槽) 중에 기판을 침지하는 딥핑법, 상기 현상액을 기판 표면에 놓는 패들법, 상기 현상액을 기판에 분무하는 스프레이법이 사용된다. 이들의 방법 중, 레지스트의 오염의 원인이 되는 파티클량을 저감하기 위해서는, 패들법 또는 스프레이법을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 현상 방법을 설명하면, 잠상 형성 공정, 또는 가열 처리 공정에서 얻어진 기판에, 바람직하게는 10℃∼35℃, 보다 바람직하게는 15℃∼30℃의 온도의 상기 현상액을 도포하고 정치하거나, 또는 소정 시간, 당해 기판에 당해 온도 범위의 현상액을 계속 분무할 수 있다. 정치하는 시간 및 현상액을 분무하는 시간은, 쓰루푸트를 고려하면, 예를 들면 30초∼10분으로 하는 것이 바람직하고, 30초∼5분으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 칼릭스아렌 유도체와 상기 현상액과의 조합으로, 상기 온도 범위에서 그리고 상기 시간으로 충분하게 패턴을 형성할 수 있다.
상기 칼릭스아렌 유도체와 상기 현상액을 조합하여, 상기 방법으로 현상함으로써, 미세한 레지스트 패턴이 형성된다.
(후처리)
상기 현상에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판은, 이어서 필요에 따라 린스액에 의해 잔존 현상액 등을 제거할 수 있다. 린스액으로서 사용되는 유기 용제는, 상기 현상액과 동일해도, 달라도 되지만, 대기압 하의 비점이 150℃ 이하의 것이 바람직하고, 건조의 용이성을 고려하면 120℃ 이하의 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 현상 공정과 이 린스 공정을 2∼10회 정도 교호(交互)로 반복 행할 수도 있다. 이 린스 공정 후, 얻어진 기판을 고속으로 회전시키거나 하여 린스액 등의 약액을 떨쳐내고, 기판을 건조한다. 또한, 이 후, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 갖는 기판을, 드라이 에칭 등에 의해 에칭하여 기판 위에 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1∼10 및 비교예1∼6]
표 1과 표 2에 나타내는 치환기R 및 혼합비를 갖는 칼릭스아렌 유도체와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를, 칼릭스아렌 유도체의 농도가 2질량%가 되도록 혼합 용해했다. 이어서, 얻어진 용액을, 포어(pore) 사이즈 0.05㎛의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)제 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 재료를 제조했다. 4인치 실리콘 웨이퍼에, 상기 레지스트 재료를 스핀 코팅한 후, 110℃의 핫플레이트 위에서 60초간 베이크하여 막두께가 35nm(고형물로서)의 레지스트막을 형성했다(레지스트막 형성 공정).
이어서, 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 레지스트막에, 전자선 묘화 장치 CAVL-9410NA(크레스텍사제)를 사용하여, 가속 전압 50kV, 빔 전류 100pA이고, 전자선 조사량을 조절하여(노광량을 조절하여), 감도 평가용으로 200㎛폭의 라인&스페이스 패턴을, 패턴 쓰러짐 평가용으로 20nm폭의 라인&스페이스 패턴을 묘화했다(잠상 형성 공정). 그 후, 실시예3, 4, 6, 및 9는, 표 1에 나타내는 조건으로 노광 후에 베이크를 행했다(가열 처리 공정).
이어서, 상기 잠상 형성 공정 또는 가열 처리 공정에서 얻어진 기판 위에, 23℃에서 표 1과 표 2에 기재된 조성의 현상액을 도포하고 60초간 현상을 행했다(현상 공정).
현상 후, 분속 300회전으로 기판을 회전시키면서 표 1과 표 2에 기재된 조성의 린스액(현상액과 동일한 조성의 린스액)을 30초간 적하하여, 린스를 행했다. 마지막에, 분속 2,000회전으로 린스액을 건조 제거시켜 레지스트 패턴을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은, 이하의 방법에 의해, 감도 및 패턴 쓰러짐이 평가되었다.
(감도)
상기 200㎛폭의 라인&스페이스 패턴의 막두께를 측정하여, 노광량(조사량)과 막두께의 관계를 플로팅하여, 감도 곡선을 작성했다. 이 감도 곡선으로부터 전자선 노광량(노광량(D))을 구하고, 당해 노광량(D)을 감도의 지표로 하여 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 노광량(D)이 0.01mC/cm2 이상, 0.08mC/cm2 이하인 것
○ : 노광량(D)이 0.08mC/cm2 초과, 0.8mC/cm2 이하인 것
△ : 노광량(D)이 0.8mC/cm2 초과, 1.5mC/cm2 이하인 것
× : 노광량(D)이 1.5mC/cm2 초과인 것
도 1에, 실시예1에 대한 감도 곡선을 나타냈다. 이 감도 곡선은, 막두께 측정기를 사용하여 노광 부분의 막두께를 측정하여, 횡축에 노광량, 종축에 막두께를 표시한 것이다. 각 실시예, 비교예에 있어서 마찬가지로 하여, 이와 같은 감도 곡선을 작성하여, 노광량(D)을 구했다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 감도 곡선의 상승부의 근사 직선(도 중에 점선으로 표시되는 우측상단의 직선)과 평탄부의 근사 직선(도 중에 점선으로 표시되는 수평한 직선)과의 교점을 구하고, 그 교점에 있어서의 노광량(도 1에서는 약 0.11)을 노광량(D)으로서 구했다. 각 실시예, 비교예에 대해 이 노광량(D)에 의해 상기 평가를 행하여, 그 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
(패턴 쓰러짐)
얻어진 20nm폭의 라인&스페이스 패턴(1대1)을 전자 현미경 관찰(배율 30만배)로 관찰했다. 이 조건으로 관찰되는 종270nm, 횡420nm의 범위를 4×4(종4분할, 횡4분할)로 16분할하여, 패턴간의 폭이 10nm 이하로 좁아져 있는 개소를 패턴 쓰러짐으로서 세어, 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 16개소 중, 패턴 쓰러짐한 개소가 0개소인 것
△ : 16개소 중, 패턴 쓰러짐한 개소가 1개소 이상 3개소 이하인 것
× : 16개소 중, 패턴 쓰러짐한 개소가 4개소 이상인 것
이들 평가결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112011079992798-pct00005
[표 2]
Figure 112011079992798-pct00006
표 1 및 표 2에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 낮은 노광량이어도, 패턴 쓰러짐이 없는, 뛰어난 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 에칭 내성이 높은 레지스트인 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트를 사용해도, 고해상도, 또한 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 패턴 쓰러짐의 발생도 없고, 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.

Claims (8)

  1. 하기식(1)
    Figure 112014017253007-pct00007

    (여기서, R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
    으로 표시되는 칼릭스아렌(calixarene) 유도체1, 및
    하기식(2)
    Figure 112014017253007-pct00008

    (여기서, R은, 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 그리고
    n은 1∼3의 정수이다)
    으로 표시되는 칼릭스아렌 유도체2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼릭스아렌 유도체를 함유하는 레지스트막을 기판 위에 형성하는 레지스트막 형성 공정,
    상기 레지스트막의 일부분에 고에너지선을 선택적으로 노광하여, 패턴의 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 및
    잠상이 형성된 상기 레지스트막을,
    하기식(3)
    Rf-O-Rf' (3)
    (여기서, Rf 및 Rf'는, 각각 독립하여, CaHbFc로 표시되는 하이드로플루오로알킬기이며, a는 1∼10의 정수이며, b는 0∼10의 정수이며, c는 0∼20의 정수이며, 그리고, b+c=2a+1이다)
    으로 표시되는 하이드로플루오로알킬에테르 및
    하기식(4)
    Rf''-OH (4)
    (여기서, Rf''는, CdHeFf로 표시되는 하이드로플루오로알킬기이며, d는 1∼10의 정수이며, e는 0∼10의 정수이며, f는 0∼20의 정수이며 그리고 e+f=2d+1이다)
    으로 표시되는 하이드로플루오로알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함불소 용제만으로 이루어진 현상액, 또는 상기 적어도 1종의 함불소 용제 70중량% 이상과, 알코올 및 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택된 다른 용제 30중량% 이하로 이루어진 현상액을 접촉시켜 고에너지선으로 노광되어 있지 않은 레지스트막의 부분을 제거함으로써 상기 잠상을 현상하는 현상 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    함불소 용제가, 비점이 대기압 하에서 40℃ 이상의 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잠상 형성 공정에 의해 얻어진 기판을, 현상 공정에 부치기 전에 80℃∼130℃의 온도에서 가열 처리하는 가열 공정에 부치는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잠상 형성 공정에서 노광하는 고에너지선의 조사량이 0.8mC/cm2 이하인 레지스트 패턴의 형성 방법.
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