KR20150127303A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

기판 상에 용제 (S)를 도포하는 공정, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 용제 (S)가 도포된 상기 기판 상에 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및 노광한 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 이용되는 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 반도체용의 리소그래피에 있어서는, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료와의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액(이하, "유기 용제계 현상액"이라고도 함)을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에는, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 대하여 유기 용제계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-292975호
반도체 소자의 추가적인 미세화에 의하여, 고집적 또한 고정밀의 전자 디바이스를 제조하기 위한 고정밀의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 유기 용제계 현상액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서의, 현상 잔사(스컴)의 발생의 억제나, 레지스트 패턴의 선폭 균일성(Critical Dimension Uniformity: CDU)에 대하여, 추가적인 개량이 요구된다.
따라서, 본 발명은, 유기 용제계 현상액을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 스컴의 발생을 저감할 수 있고, 또한 선폭 균일성(CDU)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] -기판 상에 용제 (S)를 도포하는 공정,
-감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 용제 (S)가 도포된 상기 기판 상에 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정,
-상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및
-노광한 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 용제를 함유하는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 용제 (S)의 20℃에 있어서의 증기압이, 0.7kPa 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 기판 상에 도포된 상기 용제 (S)가 잔존하고 있는 상태에서 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성되는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 상기 용제 (S)의 도포가 용제 (S)를 기판 상에 토출함으로써 행해지고, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포가 상기 조성물을 기판 상에 토출함으로써 행해지는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법으로서, 용제 (S)의 토출이 종료된 후 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 토출이 개시될 때까지의 사이의 소정 시간에 기판을 회전시켜 용제 (S)의 액막을 형성하는 것을 포함하고, 그 회전 속도가 3000rpm 이하이며, 또한 용제 (S)의 토출이 종료된 후 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 토출이 개시될 때까지의 시간이 7.0초 이하인 패턴 형성 방법.
[6] 상기 노광은 액침액을 통하여 행해지는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 상기 노광은 193nm 이하의 파장으로 행해지는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에기재된 패턴 형성 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[9] [8]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하여, 스컴의 발생을 억제할 수 있고, 또한 선폭 균일성(CDU)이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 유기 용제계 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 그 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제공이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
다만, 여기에서 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선, 연X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 여기에서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
먼저, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명하고, 이어서, 이 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
-기판 상에 용제 (S)를 도포하는 공정,
-감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 용제 (S)가 도포된 상기 기판 상에 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 제막 공정,
-상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 노광 공정, 및
-노광한 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하기 전에, 소정의 용제 (S)를 기판에 도포하는 공정(이하, "프리웨트 공정" 등이라고도 함)을 포함함으로써, 스컴의 발생이 억제되고, 또한 패턴의 선폭 균일성이 개선된 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
유기 용제계 현상액을 이용한 네거티브형 패턴의 형성에 있어서, 스컴은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 미노광부에 있어서의 바닥부에 유기 용제계 현상액에 대한 용해 지연이 발생하고, 이것이 잔사가 되어 발생한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 프리웨트 공정을 포함하기 때문에, 기판 상에 용제가 잔존한 상태에서 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성되는 결과, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 미노광부에 있어서의 유기 용제계 현상액에 대한 용해도가 향상되어, 스컴이 개선된다고 추측된다.
다만, 프리웨트 공정에 있어서 사용하는 용제를 특별히 "용제 (S)"라고 하며, 예를 들면 후술하는 현상 공정이나 린스 공정에 있어서 사용되는 용제나, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있는 용제와 명확하게 구별된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 일 형태에 있어서, 가열 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 가열 공정을 복수 회 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광 공정을 복수 회 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 현상 공정을 복수 회 포함하고 있어도 되고, 그 경우에 있어서 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정과 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 조합해도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에 린스액을 이용하여 세정하는 린스 공정을 추가로 포함해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<용제 (S)를 도포하는 공정>
프리웨트 공정에 있어서 이용할 수 있는 용제 (S)로서는, 후술하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 등이라고도 함)이 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 용제 (S)는, 실온(20℃)에서의 증기압이 0.7kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.4kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3kPa 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 용제 (S)의 증기압이 소정값 이하이면, 다음 공정에 있어서 본 발명의 조성물이 기판 상에 도포될 때에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 미노광부에 있어서의 유기 용제계 현상액에 대한 용해도를 향상시키는 데 충분한 양의 용제 (S)가 잔존할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
용제 (S)로서, 예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 메틸아밀케톤(MAK), 락트산 에틸(EL), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 사이클로헥산온, 아세트산 노말펜틸, 에틸렌글라이콜, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 톨루엔, 자일렌, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등을 들 수 있다. 상술한 증기압의 관점에서는, MMP, MAK, EL, PGME, 사이클로헥산온, 아세트산 노말펜틸, 에틸렌글라이콜이 바람직하고, MMP, MAK, EL, PGME가 보다 바람직하며, MMP, MAK가 더 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 용제 (S)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제 (S)를 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스피너 척에 기판을 흡착 고정해 두고, 웨이퍼 중심의 위치에서 용제 (S)를 기판 상에 토출한 후, 스피너로 기판을 회전시켜 용제 (S)의 액막을 형성해도 되고, 기판을 회전시키면서 용제 (S)를 도포하여 용제 (S)의 액막을 형성해도 된다. 형성되는 액막은 불연속이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 용제 (S)가 기판 상에 잔존하는 상태에서, 다음 공정인 본 발명의 조성물이 기판 상에 도포되어, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성되는 것이 중요하다.
이 관점에서, 예를 들면 용제 (S)의 토출이 종료된 후 본 발명의 조성물의 토출이 개시될 때까지의 사이의 시간은, 7.0초 이하인 것이 바람직하고, 4.0초 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0초 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 (S)의 토출이 종료된 후 본 발명의 조성물의 토출이 개시될 때까지의 사이의 소정 시간에 용제 (S)의 도막을 형성하기 위하여 기판을 회전시키는 경우, 그 회전 속도는, 3000rpm 이하인 것이 바람직하고, 1500rpm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 다만, 상술한 바와 같이 기판은 용제 (S)의 토출이 개시될 때부터 회전하고 있어도 되고, 또 본 발명의 조성물의 토출이 개시된 후에도 연속하여 회전하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 용제 (S)가 도포되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
다만, 용제 (S)를 기판에 도포하기 전에, 기판 표면을 헥사메틸다이실라잔(HMDS)으로 처리해도 된다. HMDS 처리를 행함으로써, 기판을 소수화하여 용제의 도포성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 관점에서는, HMDS 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 상기 기판 상에 반사 방지막을 형성한 것을, 용제 (S)가 도포되는 기판으로서 이용해도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용제 (S)가 도포된 기판 상에 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
<제막 공정>
용제 (S)가 도포된 기판에 대한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포는, 예를 들면 상술한 용제 (S)의 도포와 마찬가지로, 웨이퍼 중심의 위치에서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 스피너로 기판을 회전시켜 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성해도 되고, 회전시키면서 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성해도 된다.
이 경우의 기판의 회전 속도는, 통상 4000rpm 이하이면 되지만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막의 균일성의 관점에서, 900rpm 이하로 소정 시간 회전시킨 후, 1000rpm 이상으로 소정 시간 회전시키는 것이 바람직하다.
<가열 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 일 형태에 있어서, 제막 공정 후이고 또한 노광 공정 전에, 전 가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 다른 형태에 있어서, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
<노광 공정>
본 발명의 노광 방법으로 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등에 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상이며, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하고, 75° 이상인 것이 바람직하며, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (HR)을 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은 레지스트막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
액침 노광을 행하는 경우에는, 제막 공정 후이고 또한 노광 공정 전, 및 노광 공정 후이고 또한 노광 후 가열(PEB) 공정 전 중 적어도 어느 한 시점에, 막의 표면을 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 액침 노광에 의하여 레지스트 표면에 잔존하는 액침액(액침수)에 기인하는 결함(이하, "물 자국 결함"이라고도 함)의 발생을 억제시키는 것이 가능하게 된다.
이 세정 공정은, 예를 들면 순수를 이용하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성된 웨이퍼를 소정 속도로 회전시키면서 순수 린스를 토출함으로써 행해지고, 순수 린스의 퍼들을 형성해도 된다.
또한, 세정 공정 후에, 불활성 가스 블로 및/또는 스핀 드라이에 의한 순수의 제거 공정을 포함하고 있어도 된다.
<현상 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 공정은, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)을 이용하여 행해진다. 이로써 네거티브형의 패턴이 형성된다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 특히 에스터계 용제로서의 아세트산 뷰틸 또 케톤계 용제로서의 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 바람직하다.
용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은, 일례로서 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다. 이 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-232550호의 특히 0022단락~0029단락 등에 기재되어 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법이 복수 회의 현상 공정을 포함하는 경우, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정과 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 조합해도 된다. 이로써, US8227183B호 공보의 FIG.1-FIG.11 등에서 설명되고 있는 바와 같이, 광학상의 공간 주파수의 1/2의 패턴이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 경우, 사용 가능한 알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다. 또, 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
<린스 공정>
유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 현상 공정 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃이고, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
본 발명에 사용되는 유기계 현상액, 알칼리 현상액, 및/또는 린스액은, 각종 미립자나 금속 원소 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 불순물이 적은 약액을 얻기 위해서는, 이들 약액을 클린룸 내에서 제조하고, 또 테플론(등록상표) 필터, 폴리올레핀계 필터, 이온 교환 필터 등의 각종 필터에 의한 여과를 행하거나 하여, 불순물 저감을 행하는 것이 바람직하다. 금속 원소는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 현상액이나 린스액의 보관 용기에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 전자 재료 용도로 이용되고 있는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 용기를 적절히 사용할 수 있지만, 용기로부터 용출하는 불순물을 저감하기 위하여, 용기의 내벽으로부터 약액으로 용출하는 성분이 적은 용기를 선택하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서, 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지인 용기(예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝), JFE사제 강제 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)) 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도에도 이용된다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 일본 공개특허공보 2013-164509호 등 참조) 등이 있다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
<감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 1종류 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 용제를 필수 성분으로서 함유한다.
[1] 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지
산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 들 수 있다.
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 제3 급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3 급 알킬에스터기이다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용해도 된다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 반복 단위로서는, 이하를 들 수 있다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
하기 구체예 중, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 8-1]
Figure pct00008
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종을 병용하는 경우의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 조합을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 8-2]
Figure pct00009
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우에는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
[화학식 11]
Figure pct00012
2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
다만, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00013
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00016
[화학식 16]
Figure pct00017
수지 (A)는, 추가로 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 수지가 이 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00018
[화학식 18]
Figure pct00019
[화학식 19]
Figure pct00020
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 후술하는 수지 (D)를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성, 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0201단락~0202단락 등의 기재를 참조하길 바란다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 상기와 같이 7,000 이상이고, 바람직하게는 7,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져, 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 발생한다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러우며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 다만, 이하에서는, 후술하는 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.
[화학식 23]
Figure pct00024
[화학식 24]
Figure pct00025
[화학식 25]
Figure pct00026
[화학식 26]
Figure pct00027
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28]
Figure pct00029
[화학식 29]
Figure pct00030
[화학식 30]
Figure pct00031
[2] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명에 있어서의 조성물은, 통상 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유한다. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)로서는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 31]
Figure pct00032
[화학식 32]
Figure pct00033
[화학식 33]
Figure pct00034
[화학식 34]
Figure pct00035
[화학식 35]
Figure pct00036
[화학식 36]
Figure pct00037
[화학식 37]
Figure pct00038
[화학식 38]
Figure pct00039
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 [0200]~[0210], 국제 공개공보 제2011/093280호의 [0051]~[0058], 국제 공개공보 제2008/153110호의 [0382]~[0385], 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유율은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
다만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예에서 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조) 등을 들 수 있다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태이더라도, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.
양태 (B')로서 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure pct00040
[3] 용제
본 발명의 조성물은, 통상 용제를 함유한다.
본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰틸올락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] 소수성 수지 (D)
본 발명의 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 다만, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
이로써, 막 표층에 소수성 수지 (D)가 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다. 또, EUV 노광의 경우에는, 이른바 아웃 가스를 억제하는 것도 기대할 수 있어 바람직하다.
소수성 수지 (D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320단락~0329단락 부근의 기재를 참조하길 바란다.
이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 차례대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00041
[화학식 41]
Figure pct00042
[화학식 42]
Figure pct00043
Figure pct00044
[화학식 43]
Figure pct00045
[화학식 44]
Figure pct00046
[화학식 45]
Figure pct00047
[화학식 46]
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
[5] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(1) 본 발명의 조성물은, 일 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (N)의 구체예로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 드는 화합물 이외에도, 화합물 (N)으로서, 예를 들면 미국 특허출원공개 제2010/0233629호 명세서에 기재된 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원공개 제2012/0156617호 명세서에 기재된 (A-1)~(A-23)의 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00051
이들 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호에 기재된 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.
화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유율은, 그 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
(2) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물로서, 상기 화합물 (N)과는 다른, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.
염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00052
일반식 (A')와 (E')에 있어서,
RA200, RA201 및 RA202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내며, 여기에서, RA201과 RA202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA203, RA204, RA205 및 RA206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 추가로, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원공개 제2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(3) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00053
상기 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또, 염기성 화합물 (N')으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.
염기성 화합물 (N')의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.
이들 염기성 화합물 (N')은, 상기 화합물 (N)과 병용하고 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N')의 사용량은, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
(4) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산 강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어할 것으로 기대된다.
[화학식 50]
Figure pct00054
일반식 (6A) 중,
Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환하고 있는 것을 제외한다.
X＋는, 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식 (6B) 중,
Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환하고 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환하는 일은 없다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X＋에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
설포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 화합물 (B)에 있어서 설명한 구조도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pct00055
(5) 본 발명의 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있으며, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00056
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 된다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서플론 S-393(세이미 케미칼(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 그 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제 (G)
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 그 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라서 이른바 산 증식제를 포함해도 된다. 산 증식제는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산 증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00057
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.
고형분 농도란, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 조제 1>
아래 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
Figure pct00058
<수지 (A)>
수지 (A)로서, 하기에 나타내는 Pol-01~Pol-21을 사용했다. 다만, 이들 수지는 공지의 라디칼 중합법에 의하여 합성하여, 정제했다. 또, 이들 수지에 대하여, GPC(용매: THF) 측정에 의하여, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 "Pd")를 산출했다. 또, 1H-NMR 측정에 의하여, 조성비(몰비)를 산출했다.
[화학식 54]
Figure pct00059
Figure pct00060
<산발생제 (B)>
산발생제 (B)로서, 하기에 나타내는 PAG-1~PAG-16을 사용했다.
[화학식 55]
Figure pct00061
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 하기에 나타내는 1b~4b를 사용했다.
[화학식 56]
Figure pct00062
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 N-1~N-9를 사용했다.
[화학식 57]
Figure pct00063
<계면활성제>
계면활성제로서는, 이하에 나타내는 W-1~W-6을 이용했다.
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가라스(주)제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
<용제>
용제로서는, 이하에 나타내는 SG-1~SG-5를 사용했다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 락트산 에틸
SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-4: 사이클로헥산온
SL-5: γ-뷰틸올락톤
<패턴 형성>
300mm 구경(12인치 구경) 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리하고, 115℃에서 60초간 베이크를 행했다.
이어서 반사 방지막을 형성하거나, 혹은 SOC막을 형성한 후 반사 방지막을 형성했다(표 6). 반사 방지막 ARC29SR(95nm/닛산 가가쿠사제), 실리콘 함유형 반사 방지막 HM825(30nm/Brewer Science사제), SOC막 110D(100nm/Brewer Science사제)는 각각, 기판 상에 도포한 후, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막을 형성했다.
그 위에 웨이퍼가 정지한 상태에서, 용제 (S)로서 표 6에 기재된 용제 2ml를 도포하고, 웨이퍼를 표 6에 기재된 회전 속도에 있어서 1.5초간 회전시켰다. 그 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 베이크(Pre Bake; PB)를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 또 용제 (S)의 토출 완료 시부터 레지스트액 토출 개시까지의 시간은 임의로 제어했다(표 6).
이어서 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT 1700i, NA 1.20, Annular, 아우터 시그마 0.940, 이너 시그마 0.740, XY 편향)를 이용하고, 피치 100nm, 개구부 50nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 베이크(Post Exposure Bake; PEB)를 행하여, 표 6에 기재된 현상액으로 30초간 현상하고, 린스를 하는 경우에는 표 6에 기재된 린스액으로 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 50nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가방법>
·스컴 평가
상기에서 얻어진 감도에 있어서, 레지스트 패턴 간의 바닥부를 주사형 전자현미경(히타치사제 S-4800)에 의하여 관찰하고, 하기의 5단계 평가를 행했다.
A: 스컴이 전혀 없고, 기판 표면이 깨끗한 경우
B: 스컴이 약간 보이며, 기판 상에 약간의 레지스트막 잔류가 산견되는 경우
C: 스컴을 분명하게 확인할 수 있으며, 기판 상에 레지스트의 막 잔류가 보이는 경우
D: 스컴이 많고, 기판 상에 두께가 있는 레지스트막 잔류가 산견되는 경우
E: 스컴에 의하여, 패턴 간의 바닥부에 잔사에 의한 연결이 확인되는 경우
·CDU(선폭 균일성) 평가
상기에서 얻어진 반복 패턴을 S9380((주)히타치 세이사쿠쇼제)에 의하여, 웨이퍼면 내의 합계 55쇼트에 대하여 선폭을 측정하고(Threshold=50), 웨이퍼면 내의 선폭 균일성을 측정했다. 평가 결과는 얻어진 평균치로부터의 표준 편차(nm, 3σ)로 나타냈다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure pct00064
<레지스트 조제 2>
하기 표 7에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 1.6질량%가 되도록 용해키고, 각각을 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 표 7에 나타내는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물) Ar-33 및 Ar-34를 조제했다.
Figure pct00065
표 7 중의 약호에 관하여, 상술하고 있지 않은 것은, 이하와 같다.
[화학식 58]
Figure pct00066
[화학식 59]
Figure pct00067
<실시예 34>
(레지스트막의 형성)
화학 증폭형 레지스트 조성물 Ar-33을, 노광원을 EUV(극자외)광으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1에 준하여, 용제 (S)의 토출을 포함하는 패턴 형성 평가를 행한 바, 양호한 패턴 형성을 행할 수 있었다.
<실시예 35>
상기와 동일하게 하여, 표 7의 화학 증폭형 레지스트 조성물 Ar-34에 있어서도 레지스트 패턴 형성을 행할 수 있었다.
또, 실시예 1~3에 대하여, 현상액인 아세트산 뷰틸에 트라이n-옥틸아민을 2질량% 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행했다. 이에 있어서도, 양호한 패턴 형성을 행할 수 있었다.
또, 실시예 1~3에 대하여, 마스크 패턴을 변경하여, 라인:스페이스=3:1의 트렌치 패턴을 형성한 것 이외에는 동일하게 패턴 형성을 행한 후, 추가로 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용한 현상 처리를 행한 바, 중간적인 노광량의 영역만이 잔존하는 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (9)

  1. -기판 상에 용제 (S)를 도포하는 공정,
    -감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 용제 (S)가 도포된 상기 기판 상에 도포하여 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 공정,
    -상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및
    -노광한 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막을 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 용제를 함유하는 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    용제 (S)의 20℃에 있어서의 증기압이 0.7kPa 이하인 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    기판 상에 도포된 상기 용제 (S)가 잔존하고 있는 상태에서 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 막이 형성되는 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제 (S)의 도포가 용제 (S)를 기판 상에 토출함으로써 행해지고, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포가 상기 조성물을 기판 상에 토출함으로써 행해지는 패턴 형성 방법으로서, 용제 (S)의 토출이 종료된 후 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 토출이 개시될 때까지의 사이의 소정 시간에 기판을 회전시켜 용제 (S)의 액막을 형성하는 것을 포함하고, 그 회전 속도가 3000rpm 이하이며, 또한 용제 (S)의 토출이 종료된 후 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 토출이 개시될 때까지의 시간이 7.0초 이하인 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통하여 행해지는 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 노광은 193nm 이하의 파장으로 행해지는 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
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