KR20150106456A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위(b)를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(식 중의 기호는 특허청구범위에 기재된 의미를 나타낸다).

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용해서 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 이 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트 이후, 반도체용의 리소그래피에 있어서는 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위해서 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 현재에는 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더욱 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)를 만족시키는 방법(즉, 액침법)이 제창되어 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5㎚)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되어 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 발견하는 것이 매우 곤란한 것이 실정이며, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
그러한 실정에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산 발생제에 대해서도 여러 가지 화합물이 개발되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~4에는 술포늄염의 광산 발생제가 기재되어 있다.
최근에는 유기 용제를 포함한 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5~12 참조). 예를 들면, 특허문헌 6~11에는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물에 대하여 유기 용제를 포함한 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2002-351077호 공보 일본 특허 공개 2002-255930호 공보 일본 특허 공개 2004-117688호 공보 일본 특허 공개 2012-153644호 공보 일본 특허 공개 2008-292975호 공보 일본 특허 공개 2008-281975호 공보 일본 특허 공개 2010-139996호 공보 일본 특허 공개 2010-164958호 공보 일본 특허 공개 2009-25707호 공보 일본 특허 공개 2011-221513호 공보 일본 특허 공개 2012-208431호 공보 일본 특허 공개 평 4-39665호 공보
본 발명자들에 의한 예의 연구의 결과, 상기 기술에 있어서는 노광 후 가열(Post exposure bake; PEB)-현상 간의 지연 시간에 관계되는 패턴 선폭의 변화 등의 문제, PEB 온도 의존성(Post Exposure Bake sensitivity; PEBs), 및 포커스 여유도(Depth of Focus; DOF)에 대해서 추가적인 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 PEB 후의 지연 시간 의존성, PEB 온도 의존성, 및 포커스 여유도(DOF)에 관한 특성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] (A) 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위(b)를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
일반식(1) 중,
R1A는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다.
R4A는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
XA는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
일반식(2) 중,
R1B는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
R4B는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
XB는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
nB는 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00002
일반식(1a) 중,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, 일반식(1) 중의 R4A, 또는 일반식(2) 중의 R4B가 하기 일반식(3a) 또는 (b)에 의해 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
일반식(3a) 중,
R은 불소원자를 1 이상 포함하는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기쇄상 불화알킬기를 나타낸다.
＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(3b) 중,
m은 1~4의 정수를 나타낸다.
＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 수지(B)가 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 상기 기로서 적어도 하기 일반식(OR-1)에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
식 중,
Rx1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 Rx1은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx2는 1가의 유기기를 나타낸다. 1개의 Rx1과 Rx2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
＊는 반복 단위(b)의 잔부와의 결합 부위를 나타낸다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 하기 일반식(5)에 의해 나타내어지는 질소 함유 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
식 중,
R9은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해되는 유기기를 나타낸다.
R10는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하기 일반식(6a) 또는 (6b)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 화합물의 염(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00006
일반식(6a) 중의 Ra는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카르복실산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
일반식(6b) 중의 Rb는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 술폰산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 불소원자 또는 규소원자를 더 포함하는 소수성 수지(HR)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] [7]에 있어서, 소수성 수지(HR) 중에 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 구비하는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 하기 식(7)으로 나타내어지는 화합물(G)을 포함하는 용제를 더 함유하고, 화합물(G)의 함유율은 용제의 전체 질량을 기준으로 해서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00007
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 것, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사해서 노광하는 것, 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [10]에 있어서, 상기 현상은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 PEB 후의 지연 시간 의존성, PEB 온도 의존성, 및 포커스 여유도(DOF)에 관한 특성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 여기에서 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선, 연X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 여기에서 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은 후술하는 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 한다), 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위(b)를 갖는 수지(이하, 「수지(B)」라고도 한다)를 함유한다.
또한, 본 발명의 조성물은 일실시형태에 있어서 소수성 수지, 염기성 화합물, 소수성 수지, 용제, 기타 첨가제 중 적어도 1개를 더 함유하고 있어도 좋다.
이하, 이들 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 (A)하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「화합물(A)」, 「산 발생제(A)」 등이라고도 한다)을 함유한다. 나프틸 골격을 갖는 화합물(A)은 열적 안정성이 높고, 또한 분해 후의 산의 확산 억제능이 높기 때문에, 특히 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기(산 분해성 히드록실 보호기)를 갖는 수지(B)와 병용되어서 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 PEB 온도 의존성, PEB 후의 지연 시간 의존성, 및 포커스 여유도(DOF)에 관한 특성의 개선에 효과적이다. 이것은 산 분해성 히드록실 보호기는 산에 대한 반응성이 높고, 또한 막 Tg를 낮게 하는 경향이 있기 때문에, 예를 들면 PEB 온도, PEB 후의 지연 시간 또는 포커스 변화에 기인하는 탈보호가 발생하기 쉬워 CD 변동을 일으키기 쉬운 결과, 화합물(A)에 있어서의 분해 후의 산의 확산 억제능에 의해 PEB 온도, PEB 후의 지연 시간 및 포커스 변화에 기인하는 산 분해성 히드록시 보호기의 탈보호가 억제되어 CD 변동이 억제되는 것으로 추측된다.
Figure pct00008
일반식(1) 중,
R1A는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다.
R4A는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
XA는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
일반식(2) 중,
R1B는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
R4B는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
XB는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
nB는 0 또는 1을 나타낸다.
Figure pct00009
일반식(1a) 중,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2)에 대해서 더 상세하게 설명한다.
R1A 및 R1B에 의해 나타내어지는 직쇄상, 분기 또는 환상의 유기기는, 예를 들면 탄소원자를 1~30개 포함하는 기이며, 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 극성기를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R1A 및 R1B는, 예를 들면 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 3~8개의, 환상 구조를 갖는 기이며, 환상 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 환상 구조로서는 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 락톤환 구조, 술톤환 구조, 환상 아미드 구조, 환상 술포아미드 구조, 환상 케톤 구조, 환상 카보네이트 구조 등도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6~20개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 적어도 1개의 불소원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 아릴기로서는 퍼플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
락톤 구조로서는, 예를 들면 후술하는 반복 단위(c)가 가질 수 있는 락톤 구조와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 후술하는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
술톤 구조로서는, 예를 들면 하기 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 들 수 있다. 여기에서, 식 중의 Rb2 및 n2는 후술하는 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서의 각각과 동의이다.
Figure pct00010
환상 아미드 구조로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 5~7원환의 환상 아미드 구조인 것이 바람직하고, 5~7원환 아미드 구조에 다른 환 구조가 축환되어도 좋다.
Figure pct00011
환상 술포아미드 구조로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 5~7원환의 환상 술포아미드 구조인 것이 바람직하고, 5~7원환 술포아미드 구조에 다른 환 구조가 축환되어도 좋다.
Figure pct00012
환상 케톤 구조로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 5~7원환의 환상 케톤 구조인 것이 바람직하고, 5~7원환 케톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어도 좋다.
Figure pct00013
환상 카보네이트 구조로서는 5~7원환의 환상 카보네이트 구조인 것이 바람직하고, 1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R1A 및 R1B는 하기 일반식(2a) 또는 (2b)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(2a) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.
R5, R6 및 R7으로서의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 1~3개인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R5, R6 및 R7 중 적어도 어느 하나는 히드록실기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(2b) 중, R8은 수소원자, CN, 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다.
R8으로서의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 1~3개인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R8은 H인 것이 특히 바람직하다.
R1A 및 R1B에 의해 나타내어지는 유기기로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
Figure pct00016
R2A 및 R3A는 상기한 바와 같이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, R2A 및 R3A는 CF3인 것이 바람직하다.
R4A 및 R4B는 상술한 바와 같이 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R4A 및 R4B에 의해 나타내어지는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다. 바람직한 알킬기로서, 예를 들면 n-부틸기를 들 수 있다.
R4A 및 R4B에 의해 나타내어지는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 5~6개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R4A 및 R4B에 의해 나타내어지는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬옥시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬옥시기가 바람직하고, 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일형태에 있어서, 알킬옥시기는 하기 일반식(3a)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
식 중, R은 불소원자를 1개 이상 포함하는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기쇄상 불화알킬기를 나타낸다. ＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
R4A 및 R4B로서의 일반식(1a)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 하기 일반식(3b)으로 나타내어진다.
Figure pct00018
식 중, m은 1~4의 정수를 나타낸다. ＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
m은 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R4A 및 R4B는 일반식(3a) 또는 (3b)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
R4A 및 R4B로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00019
XA 및 XB는 상술한 바와 같이, 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다. 함유할 수 있는 헤테로원자로서는, 예를 들면 O를 들 수 있다.
식 중의 S원자와 함께 형성되는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한 그들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
본 발명의 일형태에 있어서, XA 또는 XB에 의해 나타내어지는 알킬렌쇄(헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다)가 식 중의 S원자와 함께 5~6원환을 형성하고 있는 구조가 바람직하고, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
바람직한환 구조의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
일반식(1)에 의해 나타내어지는 화합물(A)은, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-106986호 공보의 실시예에 기재된 합성 방법에 준한 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 일반식(2)에 의해 나타내어지는 화합물(A)은, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-161707호 공보의 실시예에 기재된 합성 방법에 준한 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물(A)로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
본 발명의 조성물에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물(A)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 화합물(A)의 본 발명의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전 고형분을 기준으로 해서 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25질량%, 더 바람직하게는 10~20질량%이다.
본 발명에 있어서는 산 발생제로서 상술한 화합물(A) 이외의 화합물을 화합물(A)과 조합해서 사용해도 좋다. 화합물(A)과 병용할 수 있는 산 발생제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-208431호 공보의 단락 0261~0265에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[2] 수지(B)
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위(b)를 갖는 수지(이하, 「수지(B)」, 「산 분해성 수지(B)」 등이라고도 한다)를 함유한다.
여기에서, 알코올성 히드록실기란 탄화수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α 위치가 불소원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기[예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등)]는 제외하는 것으로 한다.
상기 알코올성 히드록실기를 발생시키는 산 분해성기가 산의 작용에 의해 분해되어 발생할 수 있는 알코올성 히드록실기의 pKa는, 예를 들면 12 이상이며, 전형적으로는 12 이상이며 또한 20 이하이다. 이 pKa가 과도하게 작으면 산 분해성 수지를 포함한 조성물의 안정성이 저하되고, 레지스트 성능의 경시 변동이 커지는 경우가 있다. 또한, 여기에서 「pKa」란 FUJITSU LIMITED제 「ACD/pKa DB」를 사용해서 커스터마이징을 하고 있지 않은 초기 설정을 기초로 계산한 값이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기로서 적어도 하기 일반식(OR-1)~(OR-9)에 의해 나타내어지는 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중 일반식(OR-1)~(OR-4)에 의해 나타내어지는 기는 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기이며, 일반식(OR-5)~(OR-9)은 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기이다.
Figure pct00022
상기 일반식(OR-1) 중,
Rx1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx1은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx2는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx1과 Rx2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx1끼리가 서로 결합해서 형성하는 환, 또는 1개의 Rx1과 Rx2가 서로 결합해서 형성하는 환을 구성하는 탄소원자(환 형성에 기여하는 탄소원자) 중 적어도 1개는 산소원자 또는 술피닐기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-2) 중,
Rx3는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx3는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-3) 중,
Rx4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Rx4와 Rx5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-4) 중,
Rx6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 2개의 Rx6는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, 3개의 상기 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지 상기 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다.
Figure pct00023
상기 일반식(OR-5) 중,
Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx7은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-6) 중,
Rx8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx8은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-7) 중,
Rx9은 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(OR-8) 중,
Rx10은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx10은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-9) 중,
Rx11은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx11은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OR-5)~(OR-9) 중, ＊는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 연결하는 결합손을 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기는 일반식(OR-1)~(OR-3)으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(OR-1) 또는 (OR-3)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(OR-1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. (OR-1)의 구조가 바람직한 이유로서는 산 불안정기의 열적 안정성이 높고, 또한 알코올성 히드록실 보호기를 갖는 수지로서는 막 Tg가 높은 것에 기인하고 있다.
Rx1, Rx4는 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx1, Rx4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx1, Rx4의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. Rx1, Rx4의 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
Rx1, Rx4의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. Rx1, Rx4의 시클로알킬기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(OR-1)에 있어서, Rx1의 적어도 한쪽은 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx1, Rx4는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~10개), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개), 아릴기(탄소수 6~10개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
Rx2, Rx5는 상술한 바와 같이, 1가의 유기기를 나타낸다. Rx2, Rx5는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Rx1, Rx4가 갖고 있어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rx2, Rx5의 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나, 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1~25개인 것이 바람직하다.
Rx2, Rx5의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 Rx1, Rx4의 알킬기의 구체예로서 설명한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 아릴기로서는 탄소수 6~10개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
1개 이상의 실릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1~30개인 것이 바람직하다. 또한, Rx2, Rx5의 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있지 않을 경우, 그 탄소수는 3~20개인 것이 바람직하다.
Rx2, Rx5의 시클로알킬기의 구체예로서는 Rx1, Rx4의 시클로알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx3는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx3에 대한 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 Rx1, Rx4에 대해서 상술한 알킬기 및 시클로알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rx3의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10개의 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Rx1, Rx4가 갖고 있어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rx6는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. 단, 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지 Rx6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx6는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. Rx6로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상기 Rx1, Rx4가 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rx6로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 Rx1, Rx4의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 특히, 알킬기가 치환기를 갖고 있지 않을 경우, 그 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 바람직하다.
Rx6의 아릴기로서는 Rx3의 아릴기에 대해서 상술한 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rx6의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~5개의 알케닐기를 들 수 있다.
Rx6로서의 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2~5개의 알키닐기를 들 수 있다.
Rx7은 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. Rx7은 수소원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~10개이며 또한 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Rx7으로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 상기 Rx1, Rx4가 갖고 있어도 좋은 치환기에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rx7의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 Rx1, Rx4의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서 설명한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx8은 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx8의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 Rx1, Rx4의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
Rx9, Rx10 및 Rx11은 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx9, Rx10 및 Rx11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx9, Rx10 및 Rx11의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 Rx1, Rx4의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
이하에 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명의 일실시형태에 있어서 반복 단위(b)는 다환의 지환식 탄화수소기를 더 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위(b)로서는 하기 일반식(b-1)~(b-8)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 반복 단위는 하기 일반식(b-1)~(b-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(b-1)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00026
상기 식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2가 복수 존재할 경우, 복수의 R2는 동일해도 달라도 좋다. R3가 복수 존재할 경우, 복수의 R3는 동일해도 달라도 좋다.
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 상기 산 분해성기를 나타낸다. n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2 이상의 OP가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(b-2) 또는 (b-3)에 있어서 R2가 단결합을 나타낼 경우, n은 1이다. 또한 일반식(b-6)에 있어서 R3가 단결합을 나타낼 경우, n은 1이다.
k는 0 이상의 정수를 나타낸다.
l은 1 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0는 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
L3는 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. RL이 복수 존재할 경우, 복수의 RL은 동일해도 달라도 좋다.
RS는 치환기를 나타내고, RS가 복수 존재할 경우, 복수의 RS는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 상기한 바와 같이, 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다.
Ra의 알킬기의 탄소수는 6개 이하인 것이 바람직하고, Ra2의 알킬기 및 아실기의 탄소수는 5개 이하인 것이 바람직하다. Ra의 알킬기 및 Ra2의 알킬기 및 아실기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Ra는 수소원자, 탄소수가 1~10개인 알킬기, 또는 탄소수가 1~10개인 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3는 상기한 바와 같이, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 일형태에 있어서, R1, R2 및 R3는 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우, R1, R2 및 R3는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1, R2 및 R3가 쇄상 탄화수소기일 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1, R2 및 R3가 알킬렌기일 경우, R1, R2 및 R3는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3가 지환식 탄화수소기일 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 지환상 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이며, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3에 대한 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 또한, R1 및 R3에 대한 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기로서는 이하에 열거하는 부분 구조 중 2개 이상의 환을 갖는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00027
또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서 R1, R2 및 R3는 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1, R2 및 R3에 대한 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기로서는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 노르보르닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3에 대한 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기, 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시 기, 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다(이들 연결기에 있어서 좌측의 "-"가 수지의 주쇄에 접속하는 것을 의미한다). 여기에서, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~10개의 2가의 방향환기인 것이 바람직하다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의해 나타내어지는 연결기이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~6개이며, 보다 바람직하게는 1~3개이다. R은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R0는 다환의 시클로알킬기를 나타낸다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
L3는 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3는 3가 이상의 연결기를 나타낸다.
L3는 바람직하게는 비방향족성의 탄화수소기이며, 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋다. 쇄상 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 R1, R2 및 R3에 대한 알킬렌기로서 예시한 상술한 기로부터 임의의 수소원자를 m개 나눈 기를 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 R1, R2 및 R3에 대한 지환식 탄화수소기로서 예시한 상기 기로부터 임의의 수소원자를 m개 제거한 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 다환의 지환식 탄화수소기로서는 R1, R2 및 R3에 대한 (n+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기로서 상술한 다환의 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. RL은 서로 결합하거나 또는 하기 RS와 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐원자를 들 수 있다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n을 2 이상으로 하면 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이에 따라 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
k는 0 이상의 정수이다. k는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
l은 1 이상의 정수이다. l은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
p은 0~3의 정수이다.
이하에 알코올성 히드록실기를 발생시키는 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중 Ra 및 OP는 일반식(b-1)~(b-3)에 있어서의 각각과 동의이다. 또한, 복수의 OP가 서로 결합해서 환을 형성하고 있을 경우, 대응하는 환 구조는 편의상 「O-P-O」라고 표기하고 있다.
Figure pct00028
상술한 바와 같이 반복 단위(b)는 상기 일반식(b-1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기는 상기 일반식(OR-1) 또는 (OR-3)에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(OR-1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 반복 단위(b)는 하기 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00029
상기 일반식(IV-1) 및(IV-2) 중,
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R11은 (n1+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R12는 (n2+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Rx4'는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx5'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, Rx4'와 Rx5'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx1'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rx2'는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1'과 Rx2'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
n1이 2 또는 3일 때 복수의 A1, 복수의 Rx4' 및 복수의 Rx5'는 각각 독립적으로 서로 동일해도 달라도 좋다.
n2가 2 또는 3일 때, 복수의 A2, 복수의 Rx1' 및 복수의 Rx2'는 각각 독립적으로 서로 동일해도 달라도 좋다.
R11에 대한 (n1+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기 및 R12에 대한 (n2+1)가의 다환의 지환식 탄화수소기로서는 노르보르난환기, 테트라시클로데칸환기, 테트라시클로도데칸환기, 아다만탄환기, 디아만탄환기 등을 들 수 있고, 탄소수 7~20개의 다환의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~15개의 다환의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 10~15개의 다환의 지환식 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
A1 및 A2에 대한 알킬렌기로서는 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기(예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)10- 등)를 들 수 있고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1개 또는 2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
A1 및 A2로서는 단결합 또는 탄소수 1개 또는 2개의 알킬렌기인 것이 가장 바람직하다.
Rx1', Rx2', Rx4' 및 Rx5'에 대한 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 Rx1, Rx4에 대한 알킬기 및 시클로알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
Rx1'끼리가 서로 결합해서 형성하는 환, 또는 Rx1'와 Rx2'가 서로 결합해서 형성하는 환을 구성하는 탄소원자(환 형성에 기여하는 탄소원자) 중 적어도 1개는 산소원자 또는 술피닐기로 치환되어 있어도 좋다.
반복 단위(b)의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 이하를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
수지(B) 중의 반복 단위(b)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 30~80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 40~60몰%의 범위이다. 반복 단위(b)는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지(B)는 상기 반복 단위와는 다른 산 분해성기를 갖는 반복 단위(b')를 갖고 있어도 좋다. 반복 단위(b')로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00031
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9으로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 5개 이하의 알킬기, 탄소수 5개 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3는 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 환 구조[시클로알킬기(단환 또는 다환)]를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5개 또는 6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3가 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다. 그 중에서도 산 분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점으로부터 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등은 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소원자 및 탄소원자로만 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
반복 단위(b')의 바람직한 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-208431호 공보의 0037단락에 예시된 단위, 동 공보의 0091단락~0096단락에 예시된 반복 단위 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위(c)를 더 갖고 있어도 좋다. 반복 단위(c)로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00032
일반식(AII) 중,
Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다. Rb0로서 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure pct00033
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산 분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(B)가 반복 단위(c)를 함유할 경우, 수지(B) 중의 반복 단위(c)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 0.5~80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 3~50몰%의 범위이다. 반복 단위(c)는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 패턴 쓰러짐 성능이 양호해진다.
이하에 수지(B) 중의 반복 단위(c)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
수지(B)는 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00036
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)으로 노광할 경우에는 방향환기를 갖는 산기인 것이 바람직하다.
수지(B)는 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 수지(B)가 반복 단위(d)를 함유할 경우, 산기를 갖는 반복 단위(d)의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~25㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20㏖%, 더 바람직하게는 3~20㏖%이다.
수지(B)는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위이며, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)를 더 갖고 있어도 좋다. 이에 따라 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또한, 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 수지(B)는 발생 산의 확산을 억제하는 관점으로부터 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00038
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00039
수지(B)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 수지(B)가 반복 단위(e)를 함유할 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위(e)의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30㏖%, 더 바람직하게는 3~20㏖%이다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이에 따라 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00040
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 수산기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
수지(B)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 수지(B)가 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위(f)를 함유할 경우, 반복 단위(f)의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
반복 단위(f)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성
등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도 상기 여러 가지의 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(B)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(B)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로 방향환을 갖지 않는(구체적으로는 수지 중 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 소수성 수지(HR)를 포함하고 있을 경우, 수지(B)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에 사용되는 수지(B)로서 바람직하게는 반복 단위 전체가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복 단위와, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산 분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 상법에 따라 (예를 들면, 라디칼 중합)합성, 정제할 수 있다. 특히, 본 발명이 반도체 용도에 바람직하게 적용되는 것을 근거로 하면, 합성된 수지의 정제를 꼼꼼히 행해야 할 것은 말할 것도 없다. 수지의 합성, 정제에 대한 상세는 일본 특허 공개 2012-208431호 공보의 0141단락~0146단락에 상세하게 설명되어 있고, 이 내용은 본원명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하고 있으면 해상도, 레지스트 형상이 우수하며, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(B)의 조성물 전체 중의 함유율은 전 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위를 갖는 수지 이외의 수지를 병용해도 좋다.
[3] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00043
일반식(A)과 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206는 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1, 4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 바람직한 염기성 화합물로서 하기 일반식(5)에 의해 나타내어지는 질소 함유 화합물(C)을 들 수 있다.
Figure pct00044
식 중,
R9은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해되는 유기기를 나타낸다.
R10은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R9에 의해 나타내어지는 기로서는 수소원자가 바람직하다.
R10에 의해 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
R10에 의해 나타내어지는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소원자 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(C)의 구체예로서, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00045
염기성 화합물의 분자량은 80~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 80 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 함유할 경우, 염기성 화합물의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산 발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
[4] 화합물(D)
본 발명의 조성물은 하기 일반식(6a) 또는 (6b)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염(이하, 「화합물(D)」이라고도 한다)을 함유하고 있어도 좋다.
Figure pct00046
일반식(6a) 중의 Ra는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카르복실산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
일반식(6b) 중의 Rb는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 술폰산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
Ra 및 Rb에 의해 나타내어지는 유기기는 식 중의 카르복실산기 또는 술폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 산 발생제(A)로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 위해서 술폰산기 또는 카르복실산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환하는 일은 없다.
Ra 및 Rb에 의해 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30개의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다.
화합물(D)이 염일 경우, 예를 들면 하기 일반식(6A) 또는 (6B)으로 나타내어지는 오늄염인 것이 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(6A) 중,
Ra는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카르복실산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식(6B) 중,
Rb는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 술폰산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식(6A) 중의 Ra는 상술한 일반식(6a) 중의 Ra와 동의이며, 일반식(6B) 중의 Rb는 상기한 일반식(6b) 중의 Rb와 동의이다.
일반식(6A) 및 (6B) 중의 X+에 의해 나타내어지는 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 암모늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 적어도 1개의 아릴기를 갖는 아릴술포늄 양이온이 바람직하고, 트리아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
화합물(D)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00048
본 발명의 조성물이 화합물(D)을 함유할 경우, 그 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
[5] 소수성 수지
본 발명의 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(HR)」또는 「수지(HR)」라고도 한다)를 함유해도 좋다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 불소원자를 포함한 부분 구조로서 불소원자를 포함한 알킬기, 불소원자를 포함한 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함한 아릴기를 구비하는 것이 바람직하다.
불소원자를 포함한 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소수가 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 이 불소원자를 포함한 알킬기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함한 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다. 이 불소원자를 포함한 시클로알킬기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함한 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 이 불소원자를 포함한 아릴기는 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함한 알킬기, 불소원자를 포함한 시클로알킬기 및 불소원자를 포함한 아릴기의 바람직한 예로서 하기 일반식(F2)~(F4)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00049
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R62~R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R65~R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소수가 1~4개인 것이 바람직하다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R62와 R63는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
이하에 불소원자를 포함한 반복 단위의 구체예를 나타낸다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
소수성 수지(HR)가 규소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 규소원자를 포함한 부분 구조로서 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 이 알킬실릴 구조는 바람직하게는 트리알킬실릴기를 포함한 구조이다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 바람직한 예로서 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00052
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 탄소수가 1~20개인 것이 바람직하다. 이 시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이하에 일반식(CS-1)~(CS-3)에 의해 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 열거한다. 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00053
소수성 수지(HR)는 일형태에 있어서, 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기(이하, 「염기성 부위」라고도 한다)를 구비한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 실시형태로서는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위와, 염기성 부위를 구비한 반복 단위를 갖는 수지(이하, 「수지(HR-a)」라고도 한다)이어도 좋고, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽과, 염기성 부위를 구비한 반복 단위를 갖는 수지(이하, 「수지(HR-b)」라고도 한다)이어도 좋다.
수지(HR-a)에 있어서, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위의 구체예로서는 상술한 것을 들 수 있다.
수지(HR-a)에 있어서, 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(B-I)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00054
일반식(B-I)에 있어서, Xa는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9으로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 5개 이하의 알킬기, 탄소수 5개 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
Ab는 염기성 기를 갖는 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 갖는 기를 나타낸다.
Ab에 있어서, 염기성을 갖는 기 및 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기는 모두 질소원자를 포함하는 것이 바람직하다.
Ab로서의 염기성 기를 갖는 기는 상술한 「염기성 화합물」에서 설명한 염기성 화합물의 골격을 갖는 기나, 암모늄 기인 것이 바람직하다.
또한, 수지(HR-b)에 있어서, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽과, 염기성 부위를 구비한 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구체예를 들 수 있다.
이하, 수지(HR)에 있어서의 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X는 수소원자, -CH3, -CH2OH, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
수지(HR)는 하기 일반식(III')에 의해 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00057
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋은), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
Rc31은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 규소원자를 포함하는 기, 불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수가 3~20개인 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
Lc3는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스테르기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-에 의해 나타내어지는 기), 또는 이들의 2종 이상이 조합되어서 이루어지는 기를 들 수 있고, 총 탄소수가 1~12개인 연결기가 바람직하다.
수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00058
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 결합하고 있는 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
Rc32는 상기 지환식 구조에 대한 치환기이며, 그 정의는 일반식(III')에 있어서의 Rc32와 마찬가지이다.
p는 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
이하에 일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 열거한다. 구체예 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00059
이하, 수지(HR)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00060
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 해서 5~80%인 것이 바람직하고, 10~80%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 포함하고 있을 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 해서 2~50%인 것이 바람직하고, 2~30%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 분자량을 기준으로 한 불소원자 또는 규소원자의 함유량이 상기 범위임으로써 불소원자 또는 규소원자가 소수성 수지(HR)에 충분히 포함되어 있게 되므로 소수성 수지(HR)의 표면 자유 에너지를 충분히 저감할 수 있고, 소수성 수지(HR)를 보다 확실하게 레지스트막의 표층부에 편재시킬 수 있다. 이에 따라 노광부의 표층에 있어서 발생한 과잉의 산을 보다 확실하게 포착할 수 있고, 레지스트막의 노광부의 두께 방향에 있어서의 산 농도 분포를 보다 확실하게 균일하게 할 수 있으므로 상술한 바와 같은 T-top 형상이나 브릿지 결함이라는 문제를 보다 확실하게 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
수지(HR-a)에 있어서의 "불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위"의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 20~99몰%, 보다 바람직하게는 25~95몰%, 특히 바람직하게는 30~90몰%이다.
수지(HR-a)에 있어서의 "염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 갖는 반복 단위"의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 15몰%, 보다 바람직하게는 8몰% 이하, 특히 바람직하게는 1~8몰%이다.
수지(HR-b)에 있어서의 "불소원자 및 규소원자 중 적어도 한쪽과, 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 갖는 반복 단위"의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 20~100몰%, 보다 바람직하게는 25~100몰%, 특히 바람직하게는 30~100몰%이다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 일반식(III') 또는 (CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지(HR)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 20~80몰%, 보다 바람직하게는 25~70몰%, 특히 바람직하게는 30~60몰%이다.
수지(HR)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더 바람직하게는 7,500~15,000이다.
수지(HR)의 분산도는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1~2인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면, 보다 우수한 해상도, 패턴 형상 및 러프니스 특성을 달성하는 것이 가능해진다.
소수성 수지(HR)는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
소수성 수지(HR)의 함유율은 조성물 중의 전 고형분을 기준으로 해서 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서는 시판품을 사용해도 좋고, 상법에 따라 합성한 것을 사용해도 좋다. 소수성 수지(HR)의 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 앞서 수지(B)에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)는 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하지만, 단량체 및 올리고머 성분의 잔존량이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 액 중 이물의 양을 감소시켜 감도 등의 경시 변화를 저감하는 것이 가능해진다.
[6] 용제
본 발명의 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 이 용제로서는 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~ [0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적당히 선택 가능하지만 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 일형태에 있어서, 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
또한, 다른 형태에 있어서 용제는 γ-부티로락톤[하기 식(7)의 화합물]을 함유하는 혼합 용제인 것이 바람직하다. 그 경우의 γ-부티로락톤의 함유율은 용제의 전체 질량을 기준으로 해서 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 0.1질량% 이상이다.
Figure pct00061
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은 또한 계면활성제를 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유할 경우 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용 시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd.제), FLUORAD FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation제), SURFLON S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(Asahi Glass Co., Ltd.제), TROYSOL S-366(Troy Chemical Corporation제), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.제), SURFLON S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(Jemco Co., Ltd.제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA Solutions Inc.제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(Neos Corporation제) 등이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타나는 공지의 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 말해진다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 말해진다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 본 발명에 의한 수지(D)의 표면 편재성이 높아지고, 그에 따라 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 기타 첨가제
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 특허 공개 평 4-122938호, 일본 특허 공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되어 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것으로 생각된다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후로 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
<패턴 형성 방법>
이어서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(ⅰ) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
(ⅲ) 현상액을 사용해서 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(ⅱ)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ⅱ) 노광 공정 후에 (ⅳ) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ⅱ) 노광 공정을 복수회 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ⅳ) 가열 공정을 복수회 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후이며 또한 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 위에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193㎚)일 경우에는 상기 관점에 추가해서 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않으며, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 최대한 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통과시켜서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용하거나 해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3°, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상이며, 액침 매체를 통해 노광할 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 바람직하고, 75~85°인 것이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 지나치게 작으면 액침 매체를 통해 노광할 경우에 적합하게 사용할 수 없으며, 또한 잔여수(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는 상기 소수성 수지(HR)를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 또는 레지스트막 위에 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(소위, 「탑코트」)을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 위를 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종해서 액침액이 웨이퍼 위를 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속인 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 레지스트막과 기판 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 좋다. 반사 방지막으로서는 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적당히 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 (ⅲ) 현상 공정은 (ⅲ-1) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정이어도 좋고, (ⅲ-2) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정이어도 좋다. 또한, 이 공정(ⅲ-1)과 (ⅲ-2)을 양쪽 포함해도 좋고, 그 경우 공정(ⅲ-1)과 (ⅲ-2)의 순서는 특별히 상관하지 않는다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 (ⅲ-1) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 행한 경우에는 네거티브형의 패턴이 형성되고, (ⅲ-2) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 행한 경우에는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 공정(ⅲ-1)과 (ⅲ-2) 양쪽을 행한 경우에는 US 8227183B의 FIG. 1~FIG. 11 등에 설명되어 있는 바와 같이 광학 공간상의 주파수의 2배의 해상도의 패턴을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 공정(ⅲ-1) 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 특히 에스테르계 용제로서의 아세트산 부틸, 또한 케톤계 용제로서의 메틸아밀케톤(2-헵탄온)을 포함하는 현상액이 바람직하다.
용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 현상액의 기판 위 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
유기계 현상액에는 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 일례로서 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다. 이 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2010-232550호 공보의 특히 0022단락~0029단락 등에 기재되어 있다.
또한, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 (ⅲ-2) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 가질 경우, 사용 가능한 알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액을 사용할 수 있지만, 이외의 농도(예를 들면, 보다 엷은 농도)의 것도 사용 가능하다. 또한, 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 위에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
(ⅲ-1) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(ⅲ-1) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행한다.
본 발명에 사용되는 유기계 현상액, 알칼리 현상액 및/또는 린스액은 각종 미립자나 금속원소 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이러한 불순물이 적은 약액을 얻기 위해서는 이들 약액을 클린룸 내에서 제조하고, 또한 테플론(등록 상표) 필터, 폴리올레핀계 필터, 이온 교환 필터 등의 각종 필터에 의한 여과를 행하는 등 해서 불순물 저감을 행하는 것이 바람직하다. 금속원소는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 현상액이나 린스액의 보관 용기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전자 재료 용도로 사용되어 있는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 용기를 적당히 사용할 수 있지만, 용기로부터 용출되는 불순물을 저감하기 위해서 용기의 내벽으로부터 약액에 용출하는 성분이 적은 용기를 선택하는 것도 바람직하다. 이러한 용기로서 용기의 내벽이 퍼플루오로 수지인 용기[예를 들면, Nihon Entegris K.K.제 FluoroPure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝), JFE Steel Corporation제 강제 드럼 캔(접액 내면; 인산 아연 피막)] 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기한 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산 발생제>
[합성예 1: 화합물 A-1의 합성]
1,1-디플루오로-2-히드록시에틸-1-술포네이트와 1-아다만탄카르복실산 클로라이드의 축합에 의해 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에틸-1-술포네이트의 합성을 행했다.
1-(메톡시)나프탈렌과 테트라메틸렌술폭시드로부터 Eaton 시약(5산화인-메탄술폰산 용액)을 사용해서 4-(메톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜의 합성을 행했다.
이어서, 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에틸-1-술포네이트와 4-(메톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜을 혼합해서 염 교환을 행하여 목적 화합물 A-1을 얻었다.
[합성예 2: 화합물 A-5의 합성]
1,1-디플루오로-2-히드록시에틸-1-술포네이트와 1-아다만탄카르복실산 클로라이드의 축합에 의해 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에틸-1-술포네이트를 합성했다.
1-(펜타플루오로에톡시)나프탈렌과 테트라메틸렌술폭시드로부터 Eaton 시약을 사용해서 4-(펜타플루오로에톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜을 합성했다.
이어서, 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에틸-1-술포네이트와 4-(펜타플루오로에톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜을 혼합해서 염 교환을 행하여 목적 화합물 A-5를 얻었다.
[합성예 3: 화합물 A-7의 합성]
디플루오로술포아세테이트와 1-(히드록시메틸)아다만탄을 p-톨루엔술폰산을 첨가해서 축합시키고, 아다만탄메틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 합성을 행했다.
1-(트리플루오로메톡시)나프탈렌과 테트라메틸렌술폭시드로부터 Eaton 시약을 사용해서 4-(트리플루오로메톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜의 합성을 행했다.
이어서, 아다만탄메틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트와 4-(트리플루오로메톡시)-1-나프틸테트라메틸렌술펜을 혼합해서 염 교환을 행하여 목적 화합물 A-7을 얻었다.
상술한 화합물 A-1, A-5 또는 A-7과 마찬가지의 합성 방법으로 하기 화합물 A-2~A-4, A-6, 및 비교용으로서 하기 화합물(RA-1)을 합성했다.
Figure pct00062
<수지>
[합성예 2: 수지 B-1]
시클로헥산온(24.5g)을 질소 기류 하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 Monomer-1(7.9g) 및 Monomer-2(4.4g)(몰비:1/1)와, 시클로헥산온(45.6g) 및 V-601(0.60g)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, Monomer-1과 Monomer-2의 합계량에 대하여 6.6㏖%)의 혼합 용액을 6시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 반응액의 7배량의 헵탄/아세트산 에틸(질량비: 90/10)에 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써 본 발명의 수지(B-1)를 얻었다(수량 10.7g, 수율 87%).
Figure pct00063
얻어진 수지 B-1의 GPC[캐리어: 테트라히드로푸란(THF)]로부터 구한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)(Mw)은 10300, 분산도(Pd) 1.24이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 50/50이었다.
수지 B-1과 마찬가지의 방법으로 하기 수지 B-2~B-4 및 비교용으로서 하기 수지 RB-1을 합성했다. 이들 수지의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Pd)를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00064
Figure pct00065
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 이하의 것을 사용했다.
Figure pct00066
<화합물(D)>
화합물(D)로서 이하의 것을 사용했다.
Figure pct00067
<소수성 수지(D)>
소수성 수지(D)로서는 이하의 것을 사용했다.
Figure pct00068
<용제>
용제로서 이하의 것을 사용했다.
SL1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL2: 시클로헥산온(CyHx)
SL3: γ-부티로락톤
<레지스트 조제>
후술하는 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시키고, 각각에 대해서 고형분 농도 3.8질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
<패턴 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC145A(Brewer사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 46㎚의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 유기 반사 방지막 ARC113A(Brewer사제)를 더 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 49㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹(Prebake: PB)을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 사용하고, 스페이스 부분이 38㎚이며 또한 라인 간의 피치가 90㎚인 하프톤 마스크를 통해 라인 앤드 스페이스의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후에 95℃에서 60초간 가열(Post Exposure Bake: PEB)했다. 이어서, 현상액(아세트산 부틸)으로 30초간 퍼들해서 현상하고, 린스액(메틸이소부틸카르비놀(MIBC))으로 2초간 퍼들해서 린싱했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 스페이스 폭 40㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
<평가 방법>
[PEB 온도 의존성(PEBS)]
상기 노광 공정에 있어서 PEB 온도를 90℃, 95℃, 100℃로 변화시키고, 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스의 CD폭의 변화율을 산출했다.
산출 방법은 PEB 온도 95℃일 때의 CD폭을 「1」로 규격화한 CD폭을 세로축에, PEB 온도를 가로축으로 한 플롯을 직선으로 근사하고, 가로축 10℃당 규격화 CD 변화량을 PEB 온도 의존성(PEBS)의 지표로 했다. 이 값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
CD 10% 미만의 변동을 A, 10% 이상 15% 미만의 변동을 B, 15% 이상 20% 미만의 변동을 C, 20% 이상 25% 미만의 변동을 D, 25% 이상의 변동을 E로 해서 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
[PEB 후의 지연 시간 의존성]
상기 노광 공정에 있어서 PEB 공정 후의 레지스트막을 지연하여, 24시간 경과 후에 현상함으로써 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스의 CD폭의 변화율을 산출했다. 경과 0시간의 CD를 기준으로 해서 24시간 후에 있어서의 규격화 CD의 변화량을 구했다. 값이 작을수록 지연 시간에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
CD 2.5% 미만의 변동을 A, 2.5% 이상 5% 미만의 변동을 B, 5% 이상 -7.5% 미만의 변동을 C, 7.5% 이상 10% 미만의 변동을 C, 10% 이상 12.5% 미만의 변동을 D, 12.5% 이상의 변동을 E로서 평가하여 결과를 표 2에 나타냈다.
[포커스 여유도(DOF)]
상기 노광 공정에 있어서 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 DOF를 산출했다. 포커스 중심값에서 스페이스 폭 40㎚에 가장 가까운 Dose의 스페이스 폭을 기준으로 해서 그 Dose의 포커스 방향에 있어서 스페이스 폭의 변동이 10% 이하가 되는 포커스 마진을 구했다. 값이 클수록 초점 심도가 넓어 성능이 양호한 것을 의미한다.
0.20㎛ 이상을 A, 0.175㎛ 이상 0.20㎛ 미만을 B, 0.15㎛ 이상 0.175㎛ 미만을 C, 0.125㎛ 이상 0.15㎛ 미만을 D, 0.125㎛ 미만을 E로서 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00069
상기 결과에 나타내어진 양호한 레지스트 패턴 형성 성능에 의해 본 발명의 조성물 및 패턴 형성 방법은 반도체 제조 프로세스에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위(b)를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00070

    [일반식(1) 중,
    R1A는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
    R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다.
    R4A는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
    XA는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
    일반식(2) 중,
    R1B는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 유기기를 나타낸다.
    R4B는 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬옥시기, 또는 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기에서, 상기 알킬기 및 상기 알킬옥시기는 불소원자를 함유하고 있어도 좋다.
    XB는 헤테로원자를 포함해도 좋은 알킬렌쇄를 나타내고, 식 중의 S원자와 함께 환을 형성하고 있다.
    nB는 0 또는 1을 나타낸다]
    Figure pct00071

    [일반식(1a) 중,
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    ＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R4A 또는 일반식(2) 중의 R4B는 하기 일반식(3a) 또는 (b)에 의해 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00072

    [일반식(3a) 중,
    R은 불소원자를 1개 이상 포함하는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기쇄상 불화알킬기를 나타낸다.
    ＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다.
    일반식(3b) 중,
    m은 1~4의 정수를 나타낸다.
    ＊는 일반식(1) 또는 (2) 중의 나프틸기와의 결합 부위를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생시키는 상기 기로서 적어도 하기 일반식(OR-1)에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00073

    [식 중,
    Rx1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 Rx1은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Rx2는 1가의 유기기를 나타낸다. 1개의 Rx1과 Rx2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    ＊는 반복 단위(b)의 잔부와의 결합 부위를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(5)에 의해 나타내어지는 질소 함유 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00074

    [식 중,
    R9은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해되는 유기기를 나타낸다.
    R10은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식(6a) 또는 (6b)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 화합물의 염(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00075

    [일반식(6a) 중의 Ra는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카르복실산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.
    일반식(6b) 중의 Rb는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 술폰산기에 직접 결합하는 탄소원자에 불소원자가 치환되어 있는 것을 제외한다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    불소원자 또는 규소원자를 포함하는 소수성 수지(HR)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 7 항에 있어서,
    소수성 수지(HR) 중에 염기성 기 또는 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 기를 구비하는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(7)으로 나타내어지는 화합물(G)을 포함하는 용제를 더 함유하고, 화합물(G)의 함유율은 용제의 전체 질량을 기준으로 해서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00076
  9. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  10. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성하는 것, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사해서 노광하는 것, 노광한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 현상은 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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