JP5775754B2 - パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられるパターン形成方法、該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜に関する。また、本発明は、前記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスにも関する。本発明のパターン形成方法は、特に、ＫｒＦ露光装置による露光に適している。

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。

上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。

一方、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。

近年、開発が進められている最先端のパターン形成方法は、ポジ型だけではなく、ネガ型においても、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて、更に液浸露光をすることで解像性が高いパターンを形成できるようにするものである。しかし、半導体製造においては、極限的な微細化の要求だけでなく、既存設備の有効活用及び低コスト化が求められている。そのため、従来ＡｒＦ露光で行っていたプロセスの一部を、ＫｒＦ露光で代替することも検討されているが、これはＫｒＦ露光の限界を超える為にＡｒＦ露光技術が発展したという歴史的経緯に逆行するものである。このようなＡｒＦ露光プロセスの一部のＫｒＦ露光による代替には、単に上記微細化の課題だけでなく、使用される材料（樹脂など）の改良の必要性、露光メカニズムの相違などに伴う技術的に解決が困難な問題等、種々の課題が存在するのが現状である。

特開２０１０−４０８４９号公報 特開２００８−２９２９７５号公報 特開２０１０−２１７８８４号公報

本発明の目的は、安価に実施可能であり、段差基板上でのパターン形成性に優れたパターン形成方法、及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、例えば以下の通りである。

［１］（ア）下記一般式（I）及び（II）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、ならびに下記一般式（III）、（IV）及び（V）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、
（イ）前記膜をＫｒＦエキシマレーザーにて露光する工程と、
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記膜を現像し、ネガ型のパターンを形成する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法：

式中、
Ｒ_１１、Ｒ_２１、Ｒ_３１、Ｒ_４１、Ｒ_５１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ_１２は、水素原子又は−ＣＯＯＣＨ_３基を表し；
Ｘは、メチレン基又は酸素原子を表し；
Ｒ_３２、Ｒ_４２、Ｒ_５２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し；
ｍは、０又は１を表し；
ｎは、１又は２を表す。

［２］前記現像液に含まれる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする、［１］に記載のパターン形成方法。

［３］前記現像液を用いて膜を現像する工程の後に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて前記膜を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。

［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法において使用するための、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

［５］［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

［６］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

［７］［６］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。

本発明によると、安価に実施可能であり、段差基板上でのパターン形成性に優れたパターン形成方法、及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

段差を有する基板の作製方法を示す図。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、（ア）下記一般式（I）及び（II）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、ならびに下記一般式（III）、（IV）及び（V）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、（イ）前記膜をＫｒＦエキシマレーザーにて露光する工程と、（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記膜を現像し、ネガ型のパターンを形成する工程とを含む：

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_２１、Ｒ_３１、Ｒ_４１、Ｒ_５１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ_１２は、水素原子又は−ＣＯＯＣＨ_３基を表し；Ｘは、メチレン基又は酸素原子を表し；Ｒ_３２、Ｒ_４２、Ｒ_５２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍは、０又は１を表し；ｎは、１又は２を表す。）。

ここで、ネガ型のパターンとは、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）により得られるパターンを意味する。

本発明のパターン形成方法において使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を使用するパターン形成において一般的に使用されているものである。従って、本発明のパターン形成方法においては、一般的に使用されている安価な樹脂組成物を使用することができ、且つ既存のＫｒＦ露光用の設備を使用することができるため、コストの低下を図ることができる。また、本発明のパターン形成方法によると、段差基板上にパターンを形成する場合に、良好なパターンを得ることができる。

本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

本発明のパターン形成方法において使用する現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）であることが好ましい。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。

すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。

５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。

界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法
（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以上が好ましい。

吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。

なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。

また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて、現像された膜を洗浄する工程を更に含んでいてもよい。

現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。

炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。

前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。

加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。

加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。

本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。

本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。

アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回有することができる。
本発明における露光装置に用いられる光源波長は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）であることが好ましい。

本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。

例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩなどが挙げられる。

また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明のパターン形成方法において使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）において用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる、有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物であり、特にＫｒＦ露光用のレジスト組成物である。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する。また、このレジスト組成物は、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、及びその他の添加剤の少なくとも１つを更に含有していてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。

［１］樹脂（Ｐ）
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、下記一般式（I）及び（II）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、ならびに下記一般式（III）、（IV）及び（V）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を有する。繰り返し単位（ｂ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えた繰り返し単位であり、酸分解性基は、樹脂（Ｐ）の主鎖又は側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に位置してよい。繰り返し単位（ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位である。樹脂（Ｐ）にラクトン基を備えた繰り返し単位を含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、特定のラクトン構造を用いることで、段差基板上におけるパターン形成性が良好になる。

上記一般式中、Ｒ_１１、Ｒ_２１、Ｒ_３１、Ｒ_４１、Ｒ_５１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。

Ｒ_１２は、水素原子又は−ＣＯＯＣＨ_３基を表す。

Ｘは、メチレン基又は酸素原子を表す。

Ｒ_３２、Ｒ_４２、Ｒ_５２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒ_３２、Ｒ_４２、Ｒ_５２についての炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_３２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましい。

Ｒ_４２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
Ｒ_５２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。

ｍは、０または１を表す。ｎは、１または２を表す。

本発明における樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（ａ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は特に制限はないが、本発明の効果をより確実に達成する観点から、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては特に制限はないが、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。

また、繰り返し単位（ｂ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は特に制限はないが、本発明の効果をより確実に達成する観点から、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては特に制限はないが、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。

更に、繰り返し単位（ａ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）と繰り返し単位（ｂ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）を合わせた含有量は、本発明の効果をより確実に達成する観点から、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

以下、前記一般式（I）及び（II）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例、ならびに前記一般式（III）〜（V）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔一般式（I）の具体例〕

〔一般式（II）の具体例〕

〔一般式（III）の具体例〕

〔一般式（IV）の具体例〕

〔一般式（V）の具体例〕

樹脂（Ｐ）は、上記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。また、樹脂（Ａ）は、２種以上の樹脂を混合してなる樹脂であってもよい。

以下に、樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）以外に含んでもよい繰り返し単位について説明する。

〔酸分解性基を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ｂ）の他に、酸の作用により分解して極性基を生じる基（すなわち、酸分解性基）を有する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

本発明の樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（ｂ）の他に酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（ｂ）との合計としての含有率が、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては特に制限はないが、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。

〔ラクトン構造を有する繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ａ）の他に、ラクトン構造を有する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

本発明の樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（ａ）の他にラクトン構造を有する繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（ａ）との合計としての含有率が、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては特に制限はないが、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。

〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）は、さらに、極性基（例えば、ヒドロキシ基シアノ基、カルボキシル基など）を有する繰り返し単位、極性基を持たない脂環炭化水素構造（例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロテカニル基など）を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位、付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等）を重合して得られる繰り返し単位を含んでもよい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。

樹脂（Ｐ）が、更に上記基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対し、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、３〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％が更に好ましい。

本発明の樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜７０，０００、更により好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、段差基板上でのパターン形成性に優れる。

本発明において樹脂（Ｐ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した樹脂（Ｐ）以外の他の樹脂を併用してもよい。

以下に、樹脂（Ｐ）の具体例を示す。

［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができ、酸発生剤（Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことが好ましい。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。

式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、ヘテロ原子含有環状基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_３−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒｄ_１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｄ_１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。

Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ_１〜Ｒｃ_３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）における対応する基を挙げることができる。

なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
Ｚ⁻は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同義である。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ_２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ_２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。

Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルキルチオ基又は電子求引性基を表す。
また、Ｒ_２０９とＲ_２１０とが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを含んでいてもよい。

Ｒ_２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ_２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基である。

Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。

Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_２０９及びＲ_２１０についてのアルキルチオ基のアルキル部分としては、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。

Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２の単環又は多環のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。

なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ_２０９又はＲ_２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。

酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、未露光部の有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が良く、現像欠陥が生じ難い観点から、前記一般式（ＺＩＩＩ）〜（ＺＶＩ）で表される化合物であること、すなわち、いわゆる非イオン性の化合物であることが好ましい。なかでも、前記一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物であることがより好ましい。

また、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、酸発生剤（Ｂ）としては、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有することが好ましい。

酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。

例えば、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有する化合物と、そのような構造を有しない化合物とを併用する態様が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。

［３］溶剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

［４］塩基性化合物
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有していてもよい。

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の構造が好ましい。

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記塩基性化合物は、酸の作用により塩基性が増大する化合物であってもよい。その具体例としては、特開２００７−２９８５６９号公報および特開２００９−１９９０２１号公報に記載されている化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

［５］界面活性剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。

また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

［６］その他添加剤
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、２．５〜１３質量％、更に好ましくは３．０〜１２質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。

固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。

本発明のレジスト膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜合成例（樹脂Ｐ−１の合成）＞
シクロヘキサノン５１．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ａで表されるモノマー２７．８質量部、下記構造式Ｂで表されるモノマー２１．０質量部、シクロヘキサノン９５．２質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．７３質量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比：８／２）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を４５．２質量部得た。

得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は５０／５０であった。

樹脂Ｐ−２〜Ｐ−３１についても、樹脂Ｐ−１と同様に合成した。合成した樹脂Ｐ−１〜Ｐ３１の構造を以下に示す。

下記表１に、上記で合成した樹脂の各繰り返し単位の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。表１において、各繰り返し単位の組成比を表す数値の記載順は、左から右に、上記に示した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−３１の構造式における各繰り返し単位の並び順に対応する。

＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、以下の化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−８）を用いた。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、以下の化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）を用いた。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、下記（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）から適宜選択して用いた。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系） Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６： ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤は、下記ＳＬ−１〜ＳＬ−８から適宜選択して用いた。
（ａ群）
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
（ｃ群）
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を、同表に示す溶剤に固形分で５．１０質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例１〜３２の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。

上記のように作製したレジスト組成物の評価のために、段差を有する基板を作製し、その段差基板上でのレジスト組成物のパターン形成性を評価した。その方法について、図１を参照しながら説明する。

＜段差を有する基板の作成＞
図１（ａ）に示す５００ｎｍのＳｉＯ_２膜２を表面に有するＳｉ基板１上に、図１（ｂ）に示すようにポジ型レジスト組成物３（ＦＡｉＲＳ−Ｇ１０４；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を２００ｎｍの膜厚になるように塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行った。その後、幅２２０ｎｍのラインパターンを１８０ｎｍの間隔を空けて有するマスクを介し、ＡｒＦエキシマレーザー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ５５００／１１００）を用いて露光を行い、９５℃で６０秒間ベークを行った。該露光されたウェハを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像し、その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、ライン部２２０ｎｍ、スペース部１８０ｎｍのレジストパターンを得た（図１（ｃ））。

このようなパターンが形成されたウェハについて、エッチング装置（ＵＬＶＡＣ社製：ＮＬＤ−８００）を用いてＣＦ_４ガスにより３０秒間エッチング処理を行うことによりＳｉＯ_２膜２を１００ｎｍエッチングした（図１（ｄ））。該エッチングされたウェハをアルカリ現像液（ＴＭＡＨ：２．３８％）に６０秒間浸漬することでレジスト組成物を除去し、図１（ｅ）に示すような段差を有する基板を作成した。

＜段差を有する基板上でのパターン形成性の評価＞
上記のように作成した段差を有する基板上に、上記で作製した実施例１〜３２のレジスト組成物４を膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し（図１（ｆ））、１００℃で６０秒間前加熱工程（ＰＢ）を行った。その後、幅４００ｎｍのラインパターンを４００ｎｍの間隔を空けて有するマスクを介し、ＫｒＦエキシマレーザー（ＡＳＭＬ社製：ＰＡＳ−５５００／８５０）を用いて露光を行い、１１０℃で６０秒間露光後のベーク（ＰＥＢ）を行った。該露光されたウェハについて、有機溶剤（酢酸ブチル）を用いて３０秒間現像を行った後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、図１（ｇ）に示すようなパターン形成を試みた。

その結果、本発明の組成物を用いた場合、実施例１〜３２のいずれの場合においても、ＫｒＦ露光により、段差を有する基板上で目的とするパターンを形成することが可能であった。

１…Ｓｉ基板、２…ＳｉＯ_２膜、３…ポジ型レジスト組成物、４…実施例のレジスト組成物。

Claims (7)

1. （ア）下記一般式（I）及び（II）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、ならびに下記一般式（III）、（IV）及び（V）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、段差を有する基板上に膜を形成する工程と、
   （イ）前記膜をＫｒＦエキシマレーザーにて露光する工程と、
   （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記膜を現像し、ネガ型のパターンを形成する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法：
   式中、
   Ｒ_１１、Ｒ_２１、Ｒ_３１、Ｒ_４１、Ｒ_５１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
   Ｒ_１２は、水素原子又は−ＣＯＯＣＨ_３基を表し；
   Ｘは、メチレン基又は酸素原子を表し；
   Ｒ_３２、Ｒ_４２、Ｒ_５２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し；
   ｍは、０又は１を表し；
   ｎは、１又は２を表す。
2. 樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（ｂ）として少なくとも下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
   式中、Ｒ_３１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３２ａは、イソプロピル基を表し、ｍは、０又は１を表す。
3. （ア）下記一般式（I）及び（II）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ａ）、ならびに下記一般式（III）、（IV）及び（V）の少なくとも１つで表される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、
   （イ）前記膜をＫｒＦエキシマレーザーにて露光する工程と、
   （ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記膜を現像し、ネガ型のパターンを形成する工程と
   を含み、樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（ｂ）として少なくとも下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするパターン形成方法：
   一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、
   Ｒ _１１ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _３１ 、Ｒ _４１ 、Ｒ _５１ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
   Ｒ _１２ は、水素原子又は−ＣＯＯＣＨ _３ 基を表し；
   Ｘは、メチレン基又は酸素原子を表し；
   Ｒ _３２ 、Ｒ _４２ 、Ｒ _５２ は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し；
   ｍは、０又は１を表し；
   ｎは、１又は２を表す。
   一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ _３１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ _３２ａ は、イソプロピル基を表し、ｍは、０又は１を表す。
4. 前記現像液に含まれる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記現像液は、有機溶剤として少なくとも酢酸ブチルを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記現像液を用いて膜を現像する工程の後に、（エ）有機溶剤を含有するリンス液を用いて前記膜を洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。