WO2011002081A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2011002081A1
WO2011002081A1 PCT/JP2010/061328 JP2010061328W WO2011002081A1 WO 2011002081 A1 WO2011002081 A1 WO 2011002081A1 JP 2010061328 W JP2010061328 W JP 2010061328W WO 2011002081 A1 WO2011002081 A1 WO 2011002081A1
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group
general formula
carbon atoms
acid
optionally substituted
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PCT/JP2010/061328
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大樹 中川
岳彦 成岡
真一 中村
一樹 笠原
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Jsr株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a radiation sensitive resin composition useful as a resist suitable for ultrafine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • a fine resist pattern having a line width of, for example, about 45 nm using short-wavelength radiation such as an excimer laser.
  • shortening the wavelength of the light source of the exposure apparatus or increase the numerical aperture (NA) of the lens requires a new exposure apparatus, but such an apparatus is expensive.
  • NA numerical aperture
  • the numerical aperture of the lens is increased, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution can be improved because the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship.
  • liquid immersion lithography liquid immersion lithography
  • an immersion exposure liquid for example, pure water, a fluorine-based inert liquid, or the like
  • the exposure optical path space that has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen is filled with the immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like.
  • JP 2002-82438 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-240631 International Publication No. 04/068242
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a radiation sensitive sensor capable of forming a resist pattern excellent in depth of focus, LWR, MEEF, and cross-sectional shape. It is in providing a conductive resin composition.
  • an acid-dissociable group-containing resin (A), a radiation-sensitive acid generator (B), a nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group, and an imidazole derivative As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an acid-dissociable group-containing resin (A), a radiation-sensitive acid generator (B), a nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group, and an imidazole derivative.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by including an acid diffusion control agent (C) containing, and thus the present invention has been completed.
  • the following radiation sensitive resin composition is provided.
  • Acid-dissociable group-containing resin (A) (hereinafter also referred to as “resin (A)”), radiation-sensitive acid generator (B) (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”)
  • a compound represented by the following general formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (C1)”), and a compound represented by the following general formula (1-2) or the following general formula (1-3).
  • acid diffusion controller (C) containing the compound (C2) hereinafter also referred to as “compound (C2)”.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. , together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are attached respectively bonded to each other, may also form a heterocyclic hydrocarbon group substituted good number atoms 1 also be ⁇ 20 .
  • R p Represents an acid dissociable group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms.
  • a group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group, R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted group; And any two of them may be bonded to each other to form a ring that may contain a hetero atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. , R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an optionally substituted heterocyclic hydrocarbon group together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the acid dissociable group-containing resin (A) is a repeating unit represented by the following general formula (2-1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (2-1)”) and the following general formula (2) -2)
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the general formula (2-1) In the formula, Y represents an acid-dissociable group, and in the general formula (2-2), Z represents a group having a lactone skeleton or a cyclic carbonate structure.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are Independently, it represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, provided that it has 4 carbon atoms together with the carbon atoms bonded to each other. To 20 alicyclic hydrocarbon groups may be formed.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has an effect that a resist pattern excellent in depth of focus, LWR, MEEF, and cross-sectional shape can be formed.
  • Resin (A) The resin (A) is not particularly limited as long as it is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin and becomes alkali-soluble by the action of an acid, but the repeating unit (2-1) and the repeating unit (2-2) are not limited. ) Is preferable.
  • alkali insoluble or hardly soluble in alkali means an alkali used when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). When a 100 nm-thick film using only the resin (A) instead of the resist film is developed under development conditions, 50% or more of the initial film thickness remains after development.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other, and formed together with the carbon atoms to which each is bonded, the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms is formed.
  • hydrocarbon group examples include a bridged skeleton such as an adamantane skeleton, norbornane skeleton, tricyclodecane skeleton, and tetracyclododecane skeleton, and a cycloalkane skeleton such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • a group; these groups may be represented by, for example, a carbon number such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, etc.
  • There are groups having an alicyclic skeleton such as 1 to 10 linear or branched alkyl groups or groups substituted with one or more cycloalkyl groups.
  • the monomer for constituting the repeating unit (2-1) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester and (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantane.
  • -2-yl ester (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyl Adamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic Acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8-methyltricyclo [ .2.1.0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) ethyl-8-acrylic acid tricyclo [5.2.
  • the resin (A) may have the repeating unit (2-1) singly or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit (2-1) is preferably 15 to 85 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and particularly preferably 35 to 60 mol%. If it is less than 15 mol%, the contrast after dissolution is impaired, and the pattern shape may be lowered. On the other hand, if it exceeds 85 mol%, the adhesion to the substrate is insufficient and the pattern may be peeled off.
  • repeating unit (2-2) Among the repeating units (2-2), the repeating unit having a group having a lactone skeleton is derived from, for example, monomers represented by the general formulas (2-2-1a) to (2-2-1f) There are repeating units to do.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents hydrogen. Represents an atom or an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and l represents an integer of 1 to 3.
  • general formulas (2-2-1d) and (2-2-1e ) during, R 13 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • a represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group
  • B represents an oxygen atom or a It shows the lens group.
  • the monomer that gives a repeating unit having a group having a lactone skeleton include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3, 7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth ) Acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa -Tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (Meth) acrylic acid -Methoxycarbonyl-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1]
  • repeating unit having a group having a cyclic carbonate structure examples include a repeating unit represented by the general formula (2-2-2).
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 15 s are independently of each other a hydrogen atom or a chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • D represents a hydrocarbon group, D represents a single bond, a divalent or trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent or trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or A divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms (provided that when D is trivalent, a carbon atom contained in D and a carbon atom constituting a cyclic ester carbonate are bonded to each other; A ring structure is formed), n represents an integer of 2 to 4.
  • Monomers that give a repeating unit represented by the general formula (2-2-2) are, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002), etc., and can be synthesized by a conventionally known method.
  • repeating unit represented by the general formula (2-2-2) include repeating units represented by the general formulas (2-2-2a) to (2-2-2v).
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the resin (A) may have the repeating unit (2-2) singly or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit (2-2) is preferably 5 to 75 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and particularly preferably 25 to 55 mol%. If it is less than 5 mol%, the resist may have insufficient adhesion to the substrate and the pattern may be peeled off. On the other hand, if it exceeds 75 mol%, the contrast after dissolution is impaired, and the pattern shape may be lowered.
  • the resin (A) may have a repeating unit other than the repeating units (2-1) and (2-2).
  • Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer constituting the other repeating unit include 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluorobicyclo [2.2.1]. ] hept-2-ene, 8-fluoro-tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 0 2,7 ] dodec-3-ene, 8,8-difluorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] other alicyclic unsaturated compounds such as dodec-3-ene, dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Unsaturated amide compounds such as acrylamide, crotonamide, maleamide, and fumaramide; other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole; (meth) acrylic acid, croton Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as acid, maleic acid, maleic anhydride; 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, etc.
  • unsaturated nitrile compounds such as (meth
  • esters examples include oxyl group-containing esters; polyfunctional monomers such as methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • Resin (A) uses a corresponding polymerizable unsaturated monomer, for example, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, etc. It can be prepared by copolymerization in a suitable solvent in the presence of a transfer agent.
  • a suitable solvent include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Saturated carboxylic acid esters such as butyl and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane and diethoxyethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) is usually 3000 to 300000, preferably 4000 to 200000, and more preferably. 4000 to 100,000. If the Mw is less than 3000, the heat resistance as a resist may decrease. On the other hand, if it exceeds 300,000, developability as a resist may be lowered.
  • resin (A) is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal, Thereby, the sensitivity as a resist, resolution, process stability, a pattern shape, etc. can be improved further.
  • the purification method of the resin (A) examples include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention can contain resin (A) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Acid generator (B) The acid generator (B) generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “exposure”). The acid generator (B) dissociates an acid dissociable group present in the resin (A) by the action of an acid generated by exposure, and makes the resin (A) alkali-soluble. As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern can be formed.
  • Examples of such an acid generator (B) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • onium salt compound examples include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4- iodonium salts such as t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate; triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n -Butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenyl
  • Halogen-containing compounds examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. More specifically, (trichloromethyl) -s such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. -Triazine derivatives, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane and the like can be mentioned.
  • diazo ketone compound examples include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like. More specifically, 1,2-naphthoquinonediazide of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylchloride, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone 4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane -Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
  • sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. More specifically, 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane and the like can be mentioned.
  • sulfonic acid compound examples include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • benzoin tosylate pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate 1,8-naphthalene And the
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
  • bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro- n-butanesulfonate
  • Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butane sulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octane sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethane sulfonate and the like are particularly preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain the acid generator (B) alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (B) is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 27 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts per 100 parts by weight of the resin (A). Part by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and resolution as a resist may decrease. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the applicability as a resist and the pattern shape may deteriorate.
  • Acid diffusion controller (C) contains the compound (C1) and the compound (C2).
  • the content of the acid diffusion controller (C) is usually 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin (A). 0.01 to 5 parts by mass. If it is less than 0.001 part by mass, the resolution and pattern shape as a resist may be lowered. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, the sensitivity and developability as a resist may decrease.
  • Compound (C1) is a compound represented by the general formula (1-1).
  • the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (B) by exposure can be controlled.
  • the salt itself is deprotected by an acid, the alkali solubility on the resist surface can be increased, and therefore the T-Top shape can be suppressed.
  • examples of the cycloalkyl group include monocyclic and polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • monocyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group;
  • heptyl group bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decyl group, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • a polycyclic saturated hydrocarbon group such as 0 2,7 ] dodecyl group and
  • R 1 and R 2 may have include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, a hydroxy group, and a nitro group. Group, cyano group and the like.
  • R 1 and R 2 may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, a hydroxy group, and a nitro group.
  • Group, cyano group and the like examples of the optionally substituted heterocyclic hydrocarbon group having 1 to 20 atoms formed together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded to each other include heterocyclic aliphatic An aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic aromatic hydrocarbon group. Among these, a heterocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Specific examples of the acid-dissociable group represented by R p in General Formula (1-1) include a group represented by General Formula (1-1-1).
  • R p1 to R p3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent monovalent group having 4 to 20 carbon atoms.
  • An alicyclic hydrocarbon group provided that R p2 and R p3 are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the bonded carbon atoms, and R p1 May represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which p2 and Rp3 are bonded to each other include R 8 to R 8 in general formula (i). it the same group represented by R 10 is true.
  • the group represented by —C (R p1 , R p2 , R p3 ) is specifically a tertiary alkyl group such as a t-butyl group or a t-amyl group.
  • Monocyclic hydrocarbon groups such as 1-methyl-1-cyclopentyl group and 2-ethyl-1-cyclopentyl group; polycyclic carbon groups such as 2-methyl-2-adamantyl group and 2-ethyl-2-adamantyl group; A hydrogen group; a t-butylcyclohexyl group, a t-butylnorbornyl group, a t-butyladamantyl group, and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1-1) include compounds represented by the following general formulas (1-11) to (1-17). Among these, compounds represented by the following general formulas (1-11) to (1-14) are preferable.
  • R ′ represents an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms
  • R p represents an acid dissociable group.
  • R ′ is preferably an n-alkyl group having 8 to 10 carbon atoms.
  • examples of the compound represented by the general formula (1-1) include compounds represented by any one of the general formulas (1-1a) to (1-1d).
  • the compound represented by the general formula (1-1a) is particularly preferable from the viewpoint of the reactivity of the acid dissociable group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl. Provided that R 1 and R 2 are bonded to each other to form an optionally substituted heterocyclic hydrocarbon group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Is also good.
  • the compound (C1) include Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-dicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-2- Adamantylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantyl Examples include amines, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-dicyclohexylamine, and Nt-butoxycarbonyl-2-adamantanamine are preferable.
  • Compound (C2) is a compound represented by the general formula (1-2) or the general formula (1-3). Since such a compound (C2) exhibits a higher basicity than the compound (C1), the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator (B) upon exposure in the resist film can be controlled more efficiently. Therefore, the resolution as a resist is further improved.
  • the substituents that R 3 to R 6 may have include R 1 and R 2 in the general formula (1-1). Examples thereof may be the same as the substituents that may be used.
  • the compound (C2) specifically, imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4 -Phenylimidazole, 1- (3-hydroxypropyl) -2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, etc. Can do. Among these, 2-phenylbenzimidazole, 1- (3-hydroxypropyl) -2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and 5-nitrobenzimidazole are preferable.
  • the content ratio of the compound (C1) and the compound (C2) is 100 parts by mass of the total of the compound (C1) and the compound (C2) (that is, (C) acid diffusion controller).
  • the ratio is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 90/10 to 10/90, and particularly preferably 75/25 to 25/75 parts by mass.
  • the alkali developability of the resist surface may be insufficient and a T-Top shape may be obtained. .
  • the radiation sensitive resin composition of this invention further contains a polymer (D).
  • a polymer (D) By containing such a polymer (D), when the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used in an immersion exposure method, the upper layer is intended to block the photoresist film and the immersion medium. There is no need to form a film separately, and it can be suitably used for the immersion exposure method.
  • the polymer (D) is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom in the molecule, but preferably has a repeating unit containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as “repeating unit (D1)”).
  • a repeating unit (D1) specifically, a repeating unit represented by the general formula (D1-1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (D1-1)”), a general formula (D1-2) ) (Hereinafter also referred to as “repeat unit (D1-2)”).
  • R 16 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • E represents a linking group
  • R 17 has at least one fluorine atom.
  • R 16 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 18 represents a single bond or an (n + 1) -valent straight chain having 1 to 10 carbon atoms. Represents a branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group, and R 19 is a single bond or a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms.
  • G represents a hydrocarbon group
  • G represents a methylene group substituted with a fluorine atom, or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • J represents a single bond or —CO—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 20 represents a hydrogen atom or an acid-dissociable group, and when n is 2 or 3, R 19 , G, J, and R 20 are mutually independent. .
  • E represents a linking group.
  • the linking group include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom include, for example, a methyl group Ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1 -(2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3- Hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) ) Group, 2- (4-methylpentyl)
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cyclo A heptylethyl) group, a 1- (2-cycloheptylethyl) group, a 2-norbornyl group and other alicyclic alkyl groups such as partially fluorinated groups and perfluoroalkyl groups.
  • Preferable examples of the monomer giving the repeating unit (D1-1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) Acrylic acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid Ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl Meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluor
  • examples of the (n + 1) -valent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include: , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group And a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Examples of the (n + 1) -valent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decane, and cycloalkanes such as tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene and naphthalene.
  • examples of the divalent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene Group, ethylene group, trimethylene group, 1,2-propylene group, tetramethylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3 -Linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as propylene group, pentamethylene group, 2-methyl-1,3-butylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.
  • divalent hydrocarbon groups derived from these alkylene groups include methylene Group, ethylene group, trimethylene group, 1,2-propylene group, tetramethylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3 -Linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as
  • examples of the divalent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane.
  • Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene and naphthalene.
  • a hydrocarbon group at least one hydrogen atom in the unsubstituted hydrocarbon groups described above include methyl group, ethyl group, n- A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, cycloalkyl group , A hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a group substituted by one or more of oxygen atoms and the like.
  • the acid dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom in an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. And a group that dissociates in the presence of an acid. More specifically, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy substituted methyl group, alkylsulfanyl substituted methyl group Groups and the like.
  • the alkoxy group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group includes, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acid-dissociable group may be a group represented by the general formula (i) described in “1. Resin (A)”.
  • examples of the methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by G include, for example, the formula (X -1) to (X-8) and the like.
  • repeating unit (D1-2) include repeating units represented by general formulas (D1-2-1) to (D1-2-3).
  • R 16 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • G represents a methylene group substituted with a fluorine atom, Or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 20 represents a hydrogen atom or an acid-dissociable group
  • R 19 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and further represented by the general formula (D1- In 2-3), n represents an integer of 1 to 3, provided that when n is 2 or 3, G and R 20 are mutually independent.
  • Specific examples of the monomer that gives the repeating unit (D1-2) include compounds represented by general formulas (M-1) to (M-6).
  • R 16 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 20 independently represents a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • the polymer (D) is a repeating unit having an acid dissociable group (excluding those corresponding to the repeating unit (D1); hereinafter also referred to as “repeating unit (D2)”).
  • repeating units having an alkali-soluble group excluding those corresponding to the repeating unit (D1); hereinafter also referred to as “repeating unit (D3)”
  • repeating units having an alkali-reactive group however, repeating units ( Except for those corresponding to D1), which may also be referred to as “repeating unit (D4)” hereinafter.
  • the repeating unit (D2) When the polymer (D) has the repeating unit (D2), the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle of the resist coating film can be reduced, and the scanning speed can be improved during exposure.
  • the repeating unit (D2) include a repeating unit represented by the general formula (D2-1).
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 22 s are each independently a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or branched alkyl groups, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. the number of carbon atoms together with the carbon atom to which any two R 22 are attached respectively bonded to each other A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and the remaining one R 22 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent carbon atom having 4 to 20 carbon atoms Or an alicyclic hydrocarbon group of
  • R 22 in the general formula (D2-1) is the same as R 8 to R 10 in the general formula (i) described in “1. (A) Resin”.
  • the repeating unit (D2) is particularly preferably a repeating unit represented by the general formula (D2-1-1) among the repeating units represented by the general formula (D2-1).
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 22 represents a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group, k represents an integer of 1 to 4)
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Examples include propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • the polymer (D) may have a single repeating unit (D2) or a combination of two or more.
  • the polymer (D) may further have a repeating unit (D3) or a repeating unit (D4) in addition to the repeating units (D1) and (D2). In this case, solubility in the developer can be improved.
  • the alkali-soluble group in the repeating unit (D3) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11. This is from the viewpoint of improving solubility in a developer.
  • Specific examples of such a functional group include functional groups represented by general formula (D3a) and formula (D3b). Note that in the general formula (D3a), R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 23 is such that one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are fluorine atoms.
  • a trifluoromethyl group etc. are preferable.
  • the main chain skeleton of the repeating unit (D3) is not particularly limited, but is preferably a skeleton such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester.
  • Examples of the repeating unit (D3) include a repeating unit derived from a compound represented by the general formula (D3a-1) or the general formula (D3b-1).
  • R 24 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 25 represents a single bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer (D) may have the repeating unit (D3) alone or in combination of two or more.
  • repeating unit (D4) specifically, a repeating unit having a lactone skeleton (hereinafter also referred to as “repeating unit (D4-1)”) and a repeating unit having a cyclic carbonate structure (hereinafter referred to as “repeating unit (D4-)”). 2) ").
  • Examples of the repeating unit (D4-1) include repeating units derived from the compounds represented by the general formulas (2-2-1a) to (2-2-1f) described in “Repeating unit (2-2)”. There are units.
  • the repeating unit (D4-2) for example, there is a repeating unit represented by the general formula (2-2-2).
  • the preferable content ratio of each repeating unit when the total of all repeating units in the polymer (D) is 100 mol% is shown below.
  • the content of the repeating unit (D1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 20 to 70 mol%. When the content ratio is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring water repellency after coating and increasing the contact angle with the developer after PEB.
  • the content of the repeating unit (D2) is preferably 80 mol% or less, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%.
  • the content of the repeating unit (D3) is preferably 50 mol% or less, more preferably 5 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (D3) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of achieving both water repellency after coating and an increase in contact angle with the developer after PEB.
  • the content of the repeating unit (D4) is preferably 50 mol% or less, more preferably 5 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%. When the content ratio of the repeating unit (D4) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of both ensuring water repellency after coating and increasing the contact angle with respect to the developer after PEB.
  • the polymer (D) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. And can be prepared by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent, if necessary.
  • a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds.
  • the Mw of the polymer (D) is preferably 1000 to 50000, more preferably 1000 to 40000, and particularly preferably 1000 to 30000. If Mw is less than 1000, a resist film having a sufficient receding contact angle may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50,000, the developability of the resist film may be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (D) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by the GPC method is preferably 1 to 5. More preferably.
  • the polymer (D) is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • the content of the polymer (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin (A). 5 parts by mass is particularly preferable. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of containing the polymer (D) may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the water repellency of the resist surface becomes too high and development failure may occur.
  • an acid diffusion control agent other than the acid diffusion control agent (C) (hereinafter also referred to as “other acid diffusion control agent”), an alicyclic additive.
  • Other acid diffusion control agents include monoalkylamines such as n-hexylamine and n-heptylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine and di-n-pentylamine; triethylamine and tri-n-propyl Trialkylamines such as amines; aromatic amines such as aniline and N-methylaniline;
  • Compound having 2 nitrogen atoms in the same molecule such as ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine; Compound having 3 or more nitrogen atoms in the same molecule such as polyethyleneimine, polyallylamine, etc.
  • Amide group-containing compounds such as N-methylformamide; urea compounds such as urea and methylurea; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and 2-methylpyridine.
  • the content ratio of the other acid diffusion control agent is usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, based on the total of the acid diffusion control agent (C) and the other acid diffusion control agent. More preferably, it is 50 mass% or less. If the content ratio of the other acid diffusion control agent is more than 90% by mass, the desired effect in the present invention may be impaired.
  • the alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • alicyclic additives include adamantane derivatives such as t-butyl 1-adamantanecarboxylate and t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate; t-butyl deoxycholic acid, t-deoxycholic acid t- Deoxycholic acid esters such as butoxycarbonylmethyl; lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid and t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid.
  • These alicyclic additives can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Content of an alicyclic additive is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin (A), Preferably it is 30 mass parts or less. When the content of the alicyclic additive is more than 50 parts by mass, the heat resistance as a resist may decrease.
  • Surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, developability and the like.
  • examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, as well as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the content of the surfactant is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Further, sensitizers, antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like can be used.
  • composition solution The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and then the pore size, for example, is used.
  • a composition solution is prepared by filtering with a filter of about 0.02 ⁇ m.
  • Examples of the solvent used for preparing the composition solution include linear or branched ketones such as 2-butanone, 2-pentanone and 3-methyl-2-butanone; cyclopentanone, 3-methylcyclohexane Cyclic ketones such as pentanone and cyclohexanone; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol mono-n-propyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate; Alkyl 2-hydroxypropionates such as ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl Other 3-alkoxy propionic acid alkyl such as ethyl propionate,
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl acetate, n-acetate Propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, eth
  • solvents can be used singly or in combination of two or more, and among these, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates Alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (B) by exposure, so that the exposed portion of the resist is soluble in an alkaline developer.
  • the exposed portion is dissolved and removed by an alkaline developer, and a positive resist pattern is formed.
  • the composition solution of the radiation-sensitive resin composition is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a predetermined resist pattern is formed after heat treatment (hereinafter also referred to as “PB”) in some cases.
  • PB heat treatment
  • the radiation used for exposure is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator (B) used.
  • ArF Excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferred.
  • heat treatment (hereinafter also referred to as “PEB”) is preferably performed after the exposure.
  • PEB heat treatment
  • the heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
  • an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate to be used, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 You can also keep it.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. Furthermore, these techniques can be used in combination.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area
  • an organic solvent can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • the organic solvent include linear, branched or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol Alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran And ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as tolu, methanol
  • organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. If the amount of the organic solvent used is more than 100% by volume, the developability may be deteriorated and the development residue in the exposed area may increase.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution generally it wash
  • an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film, and the photoresist film is exposed by irradiating radiation through the immersion exposure liquid (hereinafter also referred to as “immersion exposure”). May be.
  • immersion exposure for example, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 in order to prevent the acid generator and the like from flowing out of the resist film. You can also.
  • the resist pattern formation method by immersion exposure without providing the above-mentioned protective film (upper layer film) on the resist film, only by the resist film obtained using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, A resist pattern can be formed.
  • the protective film (upper layer film) forming step can be omitted, and an improvement in throughput can be expected.
  • MEEF 40 nm, 41 nm, 42 nm, 43 nm, and 44 nm are used as the optimum exposure dose, which is an exposure dose that forms a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 42 nm in a one-to-one line width.
  • Resin (A) was prepared using the compound shown below.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, and poured into 1000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was dispersed in 200 g of methanol and washed in the form of a slurry, followed by filtration, followed by filtration twice and drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (yield 33).
  • This copolymer is referred to as “resin (A-1)”.
  • the polymer (D) was prepared using the compound shown below.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel.
  • the polymerization solution was diluted with 150 g of n-hexane, mixed with 600 g of methanol, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was collected to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • the solid content (polymer) of the propylene glycol monomethyl ether acetate solution was 60%, Mw was 7300, Mw / Mn was 1.6, and as a result of 13 C-NMR analysis, the fluorine content was 9
  • the content (mol%) of repeating units derived from .60 atom%, compound (S-8) and compound (S-11) was 71:29, respectively. This copolymer is referred to as “polymer (D-1)”.
  • Example 1 100 parts of the resin (A-1) prepared in Synthesis Example 1, 12 parts of the acid generator (B-3), 0.4 part of the compound (C1-1) as the acid diffusion controller and 0. 4 parts, 3 parts of the fluoropolymer (D-1) prepared in Synthesis Example 5, and 2060 parts of the solvent (E-1) and 880 parts of (E-2) were mixed to form a radiation-sensitive resin composition. A product solution was prepared.
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 8 A composition solution of each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was used.
  • B-1 Triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate
  • B-2 Triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • B-3 4-cyclohexylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B-4 triphenylsulfonium 1,1 , 2,2-Tetrafluoro-6- (1-adamantanecarbonyloxy) -hexane-1-sulfonate
  • B-5 Triphenylsulfonium 2-adamantyl-1,1-difluoroethanesulfonate
  • C1-1 Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
  • C1-2 Nt-butoxycarbonylpyrrolidine
  • C1-3 Nt-butoxycarbonyl-N ′, N ′′ -dicyclohexyl Amine (C1-4): Nt-butoxycarbonyl-2-adamantanamine
  • Example 1 Evaluation of Example 1 Using a silicon wafer having a 105 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) formed on the wafer surface, the composition solution of the radiation-sensitive resin composition prepared in Example 1 was applied on the substrate.
  • a resist coating and developing apparatus (“Clean Track Lithius Pro i”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) is applied by spin coating, and PB is performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a 100 nm-thick resist film. Formed.
  • the formed resist film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (“S610C”, manufactured by Nikon Corporation) (numerical aperture 1.30).
  • PEB was performed at 105 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. .
  • the sensitivity of the formed resist pattern is 28.0 mJ / cm 2 , the dense line focal depth is 0.18 ⁇ m, the isolated line focal depth is 0.06 ⁇ m, the MEEF is 4.1, and the LWR is 4.
  • the evaluation of the cross-sectional shape was “good”.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in depth of focus, LWR, MEEF, and cross-sectional shape, it is extremely useful as a chemically amplified resist for semiconductor device production that is expected to be further miniaturized from now on. .

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Abstract

　酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、一般式（１－１）（一般式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子等を示すＲｐは、酸解離性基を示す。）で表される化合物（Ｃ１）、及び一般式（１－２）（一般式（１－２）中、Ｒ３は、水素原子等を示す。Ｒ４～Ｒ６は、相互に独立に、水素原子等を示す）又は（１－３）（一般式（１－３）中、Ｒ３は、水素原子等を示す。Ｒｑは、単結合等を示す。Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子等を示す。）で表される化合物（Ｃ２）を含む酸拡散制御剤（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物
　本発明は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、より短波長の放射線の利用が鋭意検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができる。これらの中でも、エキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から特に注目されている。
　エキシマレーザーのような短波長の放射線を使用して、例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが切望されている。このような微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。
　そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させる方法である。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光波長を短波長化等した場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がない。
　従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いる液浸露光用レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２－８２４３８号公報 特開２００７－２４０６３１号公報 国際公開第０４／０６８２４２号
　しかし、従来の酸拡散制御剤を配合したレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンであっても、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、断面形状に関して更なる改善の余地がある。これらは微細パターンを形成する際に特に重要である。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、断面形状に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する含窒素化合物及びイミダゾール誘導体を含む酸拡散制御剤（Ｃ）と、を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
　［１］酸解離性基含有樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）と、下記一般式（１－１）で表される化合物（Ｃ１）（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう）、及び下記一般式（１－２）又は下記一般式（１－３）で表される化合物（Ｃ２）（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう）を含む酸拡散制御剤（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（前記一般式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに、置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基を形成していても良い。Ｒｐは、酸解離性基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（前記一般式（１－２）中、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ｒ４～Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよいアリール基を示す。但し、いずれか２つが相互に結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（前記一般式（１－３）中、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ｒｑは、単結合、置換されていてもよいメチレン基、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ５及びＲ６が相互に結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していても良い。）
　［２］前記化合物（Ｃ２）の含有量が、前記酸拡散制御剤（Ｃ）１００質量部に対して、１～９９質量部である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［３］前記化合物（Ｃ１）が、下記一般式（１－１ａ）で表される化合物である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（前記一般式（１－１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに、置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基を形成していても良い。）
　［４］前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２－１）」ともいう）及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２－２）」ともいう）を有する前記［１］～［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（前記一般式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。また、前記一般式（２－１）中、Ｙは、酸解離性基を示す。更に、前記一般式（２－２）中、Ｚは、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する基を示す。）
　［５］前記一般式（２－１）中のＹが、下記一般式（ｉ）で表される基である前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（前記一般式（ｉ）中、Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成していても良い。）
　［６］含フッ素重合体（Ｄ）（以下、「重合体（Ｄ）」ともいう）を更に含有する前記［１］～［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
　［７］前記含フッ素重合体（Ｄ）の含有量が、前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、断面形状に優れるレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
１．樹脂（Ａ）：
　樹脂（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂であれば特に制限されるものではないが、繰り返し単位（２－１）及び繰り返し単位（２－２）を有する樹脂であることが好ましい。なお、本明細書中、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
（１）繰り返し単位（２－１）：
　一般式（２－１）中のＹは、一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
　一般式（ｉ）中、Ｒ８～Ｒ１０として表される基のうち、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。また、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ９及びＲ１０が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。
　繰り返し単位（２－１）を構成するための単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、
　（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（３－ヒドロキシアダマンタン－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（アダマンタン－１－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
　これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンタン－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステルが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２－１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
　樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（２－１）の含有割合は、１５～８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～７５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５～６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。１５ｍｏｌ％未満であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。
（２）繰り返し単位（２－２）：
　繰り返し単位（２－２）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（２－２－１ａ）～（２－２－１ｆ）で表される単量体に由来する繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（一般式（２－２－１ａ）～（２－２－１ｆ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。また、一般式（２－２－１ａ）中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｌは、１～３の整数を示す。更に、一般式（２－２－１ｄ）及び（２－２－１ｅ）中、Ｒ１３は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（２－２－１ｂ）及び（２－２－１ｃ）中、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。ｍは、０又は１である。更に、一般式（２－２－１ｃ）及び（２－２－１ｅ）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
　このようなラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位を与える単量体の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル等を挙げることができる。
　また、繰り返し単位（２－２）のうち、環状カーボネート構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（２－２－２）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（一般式（２－２－２）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１５は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１～５の鎖状炭化水素基を示す。Ｄは、単結合、炭素数１～３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価若しくは３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を示し（但し、Ｄが３価の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合して、環構造が形成されている）、ｎは、２～４の整数を示す。）
　一般式（２－２－２）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
　一般式（２－２－２）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（２－２－２ａ）～（２－２－２ｖ）で表される繰り返し単位がある。なお、一般式（２－２－２ａ）～（２－２－２ｖ）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２－２）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
　樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（２－２）の含有割合は、５～７５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２５～５５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、レジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、７５ｍｏｌ％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。
（３）他の繰り返し単位：
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２－１）及び（２－２）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体として、具体的には、５－フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，５－ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、８－フルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－３－エン、８，８－ジフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン等の他の脂環式不飽和化合物；
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等のα－ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）は対応する重合性不飽和単量体を、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で共重合することにより調製することができる。溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応温度は、通常、４０～１２０℃であり、好ましくは５０～９０℃であり、反応時間は、通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
　樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、３０００～３０００００であり、好ましくは４０００～２０００００であり、更に好ましくは４０００～１０００００である。Ｍｗが３０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３０００００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
２．酸発生剤（Ｂ）：
　酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離して、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。
　（オニウム塩化合物）
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等のヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シアノ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ニトロ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メチル－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩；
　４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－（１－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（１－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メトキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、
　４－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ベンジルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ベンジルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩等を挙げることができる。
　（ハロゲン含有化合物）
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１－ナフチルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等の（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体や、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン等を挙げることができる。
　（ジアゾケトン化合物）
　ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等を挙げることができる。
　（スルホン化合物）
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
　（スルホン酸化合物）
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
　これらの酸発生剤（Ｂ）の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（１－ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、
　トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が特に好ましい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～３０質量部であり、好ましくは２～２７質量部であり、更に好ましくは５～２５質量部である。０．１質量部未満であると、レジストとしての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、レジストとしての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
３．酸拡散制御剤（Ｃ）：
　酸拡散制御剤（Ｃ）は、化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）を含むものである。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～１５質量部であり、好ましくは０．００５～１０質量部であり、更に好ましくは０．０１～５質量部である。０．００１質量部未満であると、レジストとしての解像度やパターン形状が低下する場合がある。一方、１５質量部超であると、レジストとしての感度や現像性が低下する場合がある。
（１）化合物（Ｃ１）：
　化合物（Ｃ１）は、一般式（１－１）で表される化合物である。このような化合物（Ｃ１）を含むことにより、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御することができる。また、それ自体が酸により脱保護されることから、レジスト表面のアルカリ溶解性を高めることが出来るため、Ｔ－Ｔｏｐ形状を抑制することが可能となる。
　一般式（１－１）中、前記Ｒ１及びＲ２として表される基のうち、シクロアルキル基としては、単環及び多環の１価脂環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１及びＲ２が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１１のアシル基、炭素数２～１１のアシロキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。また、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに形成される置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基としては、複素環式脂肪族炭化水素基や複素環式芳香族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、複素環式脂肪族炭化水素基が好ましい。
　一般式（１－１）中、Ｒｐとして表される酸解離性基として、具体的には、一般式（１－１－１）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（一般式（１－１－１）中、Ｒｐ１～Ｒｐ３は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒｐ１が炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
　一般式（１－１－１）中、Ｒｐ１～Ｒｐ３として表される基のうち、炭素数１～４のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、一般式（ｉ）中のＲ８～Ｒ１０として表される基と同様のことが言える。一般式（１－１－１）中、－Ｃ（Ｒｐ１，Ｒｐ２，Ｒｐ３）として表される基として、具体的には、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基；１－メチル－１－シクロペンチル基、２－エチル－１－シクロペンチル基等の単環式炭化水素基；２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等の多環式炭化水素基；ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｔ－ブチルノルボルニル基、ｔ－ブチルアダマンチル基等を挙げることができる。
　一般式（１－１）で表される化合物として、具体例には、下記一般式（１－１１）～（１－１７）で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（１－１１）～（１－１４）で表される化合物が好ましい。なお、一般式（１－１１）～（１－１７）中、Ｒ’は、炭素数８～１０のアルキル基を示し、Ｒｐは酸解離性基を示す。Ｒ’は、炭素数８～１０のｎ－アルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、一般式（１－１）で表される化合物としては、一般式（１－１ａ）～（１－１ｄ）の内いずれかで表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、酸解離性基の反応性の観点から、一般式（１－１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（一般式（１－１ａ）～（１－１ｄ）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに、置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基を形成していても良い。）
　化合物（Ｃ１）として、具体的には、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンタンアミンが好ましい。
（２）化合物（Ｃ２）：
　化合物（Ｃ２）は、一般式（１－２）又は一般式（１－３）で表される化合物である。このような化合物（Ｃ２）は、化合物（Ｃ１）と比較して高い塩基性を示すため、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象をより効率的に制御できるため、レジストとしての解像度が更に向上する。
　前記一般式（１－２）及び（１－３）中、Ｒ３～Ｒ６が有していてもよい置換基としては、前記一般式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
　化合物（Ｃ２）として、具体的には、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－フェニルイミダゾール、１－（３－ヒドロキシプロピル）－２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－メチルベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２－フェニルベンズイミダゾール、１－（３－ヒドロキシプロピル）－２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾールが好ましい。
　化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）の含有割合（化合物（Ｃ１）／化合物（Ｃ２））は、化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）の合計（即ち、（Ｃ）酸拡散制御剤）１００質量部に対して、９９／１～１／９９であることが好ましく、９０／１０～１０／９０であることが更に好ましく、７５／２５～２５／７５質量部であることが特に好ましい。化合物（Ｃ１）の含有割合が９９質量部超、化合物（Ｃ２）の含有割合が１質量部未満であると、レジストとしての解像度が低下する場合がある。一方、化合物（Ｃ１）の含有割合が１質量部未満、化合物（Ｃ２）の含有割合が９９質量部超であると、レジスト表面のアルカリ現像性が不足してＴ－Ｔｏｐ形状になる場合がある。
４．重合体（Ｄ）：
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ｄ）を更に含有するものであることが好ましい。このような重合体（Ｄ）を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物を液浸露光法に用いた場合に、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
　重合体（Ｄ）は、分子中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ１）」ともいう）を有することが好ましい。このような繰り返し単位（Ｄ１）として、具体的には、一般式（Ｄ１－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ１－１）」ともいう）、一般式（Ｄ１－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ１－２）」ともいう）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（一般式（Ｄ１－１）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｅは、連結基を示す。Ｒ１７は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（一般式（Ｄ１－２）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１８は、単結合、又は炭素数１～１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｇは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｊは、単結合又は－ＣＯ－を示す。ｎは、１～３の整数を示す。Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。なお、ｎが２又は３の場合は、Ｒ１９、Ｇ、Ｊ、及びＲ２０は相互に独立である。）
　一般式（Ｄ１－１）中、Ｅは連結基を示す。連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等がある。
　一般式（Ｄ１－１）中、Ｒ１７として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等がある。
　また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等の脂環式アルキル基が部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等がある。
　繰り返し単位（Ｄ１－１）を与える単量体の好適例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
　一般式（Ｄ１－２）中、Ｒ１８として表される基のうち、炭素数１～１０の（ｎ＋１）価の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等がある。
　また、（ｎ＋１）価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
　一般式（Ｄ１－２）中、Ｒ１９として表される基のうち、炭素数１～２０の２価の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１，２－プロピレン基、テトラメチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、ペンタメチレン基、２－メチル－１，３－ブチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基に由来する２価の炭化水素基等がある。
　また、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
　なお、一般式（Ｄ１－２）中、Ｒ１９として表される基のうち、炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
　一般式（Ｄ１－２）中、Ｒ２０として表される基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、「１．樹脂（Ａ）」にて記載した一般式（ｉ）で表される基であってもよい。
　一般式（Ｄ１－２）中、Ｇとして表される、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、式（Ｘ－１）～（Ｘ－８）等で表される基がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　繰り返し単位（Ｄ１－２）の具体例としては、一般式（Ｄ１－２－１）～（Ｄ１－２－３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　（一般式（Ｄ１－２－１）～（Ｄ１－２－３）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｇは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。また、一般式（Ｄ１－２－１）及び（Ｄ１－２－２）中、Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。更に、一般式（Ｄ１－２－３）中、ｎは、１～３の整数を示す。但し、ｎが２又は３である場合、Ｇ及びＲ２０は相互に独立である。）
　繰り返し単位（Ｄ１－２）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）で表される化合物を挙げることができる。なお、一般式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２０は、相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　重合体（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｄ１）以外に、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｄ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｄ２）」ともいう）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｄ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｄ３）」ともいう）、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｄ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｄ４）」ともいう）を有していてもよい。
　重合体（Ｄ）が、繰り返し単位（Ｄ２）を有する場合、レジスト塗膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。繰り返し単位（Ｄ２）の好適例としては、一般式（Ｄ２－１）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　（一般式（Ｄ２－１）中、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか２つのＲ２２が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
　一般式（Ｄ２－１）におけるＲ２２については、「１．（Ａ）樹脂」にて記載した一般式（ｉ）におけるＲ８～Ｒ１０と同様のことがいえる。
　また、繰り返し単位（Ｄ２）としては、一般式（Ｄ２－１）で表される繰り返し単位の中でも、一般式（Ｄ２－１－１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　（一般式（Ｄ２－１－１）中、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１～４の整数を示す。）
　一般式（Ｄ２－１－１）中、Ｒ２２として表される炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。
　重合体（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｄ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。重合体（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｄ１）及び（Ｄ２）以外にも、繰り返し単位（Ｄ３）又は繰り返し単位（Ｄ４）を更に有してもよい。この場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
　繰り返し単位（Ｄ３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、一般式（Ｄ３ａ）、式（Ｄ３ｂ）で表される官能基を挙げることができる。なお、一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基は、炭素数１～１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　なお、繰り返し単位（Ｄ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
　繰り返し単位（Ｄ３）としては、例えば、一般式（Ｄ３ａ－１）や一般式（Ｄ３ｂ－１）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　（一般式（Ｄ３ａ－１）及び（Ｄ３ｂ－１）中、Ｒ２４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｄ３ａ－１）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）
　一般式（Ｄ３ａ－１）及び（Ｄ３ｂ－１）中、Ｒ２５として表される基に関しては、一般式（Ｄ１－１）におけるＲ１７と同様のことがいえる。また、一般式（Ｄ３ａ－１）中、Ｒ２３として表される基に関しては、一般式（Ｄ３ａ）におけるＲ２３と同様のことがいえる。
　重合体（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｄ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
　繰り返し単位（Ｄ４）として、具体的には、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ４－１）」ともいう）及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｄ４－２）」ともいう）を挙げることができる。繰り返し単位（Ｄ４－１）としては、例えば、「繰り返し単位（２－２）」で記載した一般式（２－２－１ａ）～（２－２－１ｆ）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。また、繰り返し単位（Ｄ４－２）としては、例えば、一般式（２－２－２）で表される繰り返し単位がある。
　ここで、重合体（Ｄ）中の全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（Ｄ１）の含有割合は、２０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０～７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
　また、繰り返し単位（Ｄ２）の含有割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０～７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｄ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に、繰り返し単位（Ｄ３）の含有割合は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５～３０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５～２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｄ３）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
　また、繰り返し単位（Ｄ４）の含有割合は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５～３０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５～２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｄ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇との両立という観点から特に有効である。
　重合体（Ｄ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
　重合体（Ｄ）のＭｗは、１０００～５００００であることが好ましく、１０００～４００００であることが更に好ましく、１０００～３００００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５００００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、重合体（Ｄ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　なお、重合体（Ｄ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
　重合体（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることが更に好ましく、１～７．５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、重合体（Ｄ）を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部超であると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
５．添加剤：
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｃ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」ともいう）、脂環族添加剤、界面活性剤等の各種の添加剤を含有することができる。他の酸拡散制御剤としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン等の芳香族アミン類；
　エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の同一分子内に窒素原子を２個有する化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等の同一分子内に窒素原子を３個以上有する化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物；尿素、メチルウレア等のウレア化合物；ピリジン、２－メチルピリジン等の含窒素複素環化合物がある。
　他の酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。他の酸拡散制御剤の含有割合は、酸拡散制御剤（Ｃ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。他の酸拡散制御剤の含有割合が９０質量％超であると、本発明における所望の効果が損なわれるおそれがある。
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル等のリトコール酸エステル類等がある。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の含有量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。
　界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等がある。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。また、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を使用することもできる。
　（組成物溶液の調製）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１～５０質量％、好ましくは３～２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－プロピル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
　これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　（レジストパターンの形成方法）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行った後、所定のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜を露光する。
　露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。なお、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１７０℃である。
　感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６－１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更には、これらの技術を併用することもできる。
　次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
　また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状又は環状のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　なお、露光の際にフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射してフォトレジスト膜を露光（以下、「液浸露光」ともいう）してもよい。液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
　液浸露光においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、前述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜を設けないレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の成膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定結果より算出した。
　［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：現像済みウエハーを高分解能ＦＥＢ測長装置（「ＣＧ４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、線幅４２ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、４２．０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば実用的に問題はない。
　［密集ライン焦点深度（μｍ）］：４２ｎｍ１Ｌ／１Ｓ用のマスクパターンにおいて解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。なお、０．１５μｍ以上であれば実用的に問題はない。
　［孤立ライン焦点深度（μｍ）］：７０ｎｍ１Ｌ／１４０ｎｍＰ用のマスクパターンにおいて解像される４０ｎｍ１Ｌ／１４０ｎｍＰパターン寸法が、３６～４４ｎｍ１Ｌ／１４０ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。なお、０．０６μｍ以上であれば実用的に問題はない。
　［ＭＥＥＦ］：線幅４２ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量として、４０ｎｍ用、４１ｎｍ用、４２ｎｍ用、４３ｎｍ用、４４ｎｍ用の５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。なお、この値が小さいほど解像性能が高いと評価でき、４．３以下であれば実用的に問題がない。
　［ＬＷＲ（ｎｍ）］：最適露光量にて解像した４２ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、前記高分解能ＦＥＢ測長装置にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３σで表現した値をＬＷＲとした。なお、５．０ｎｍ以下であれば実用的に問題がない。
　［パターンの断面形状の評価］：感度の測定における４２ｎｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ－４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、Ｔ－ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」と評価し、矩形形状を示していた場合を「良好」と評価した。
　（樹脂（Ａ）の調製）
　下記に示す化合物を用いて樹脂（Ａ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（合成例１）
　化合物（Ｓ－１）２１．５４ｇ（５０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ－７）２８．４６ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２．１０ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２－ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量３３．５ｇ、収率６７％）。この共重合体は、Ｍｗが６２５３であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ－１）及び化合物（Ｓ－７）で表される繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４６：５４であった。この共重合体を樹脂（Ａ－１）とする。
　（合成例２～４）
　化合物の配合処方を表１に記載したこと以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）を調製した。樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）の物性値を併せて表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　（重合体（Ｄ）の調製）
　下記に示す化合物を用いて重合体（Ｄ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（合成例５）
　化合物（Ｓ－８）３５．８１ｇ（７０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ－１１）１４．１７ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。１５０ｇのｎ－ヘキサンで重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は６０％であり、Ｍｗは７３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が９．６０ａｔｏｍ％、化合物（Ｓ－８）及び化合物（Ｓ－１１）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ７１：２９であった。この共重合体を重合体（Ｄ－１）とする。
　（合成例６～７）
　化合物の配合処方を表２に記載したこと以外は合成例５と同様にして重合体（Ｄ－２）～（Ｄ－３）を調製した。重合体（Ｄ－２）～（Ｄ－３）の物性値を併せて表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　（実施例１）
　合成例１で調製した樹脂（Ａ－１）１００部、酸発生剤（Ｂ－３）１２部、酸拡散制御剤として化合物（Ｃ１－１）０．４部及び化合物（Ｃ２－１）０．４部、合成例５で調製した含フッ素重合体（Ｄ－１）３部、並びに溶剤（Ｅ－１）２０６０部及び（Ｅ－２）８８０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
　（実施例２～１２、比較例１～８）
　表３に示す配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　実施例及び比較例で用いた各成分について、以下に記載する。
　（酸発生剤（Ｂ））
　（Ｂ－１）：トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
　（Ｂ－２）：トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート
　（Ｂ－３）：４－シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｂ－４）：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）－ヘキサン－１－スルホネート
　（Ｂ－５）：トリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
　（酸拡散制御剤（Ｃ））
　（Ｃ１－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　（Ｃ１－２）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン
　（Ｃ１－３）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ’，Ｎ”－ジシクロヘキシルアミン
　（Ｃ１－４）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンタンアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（Ｃ２－１）：２－フェニルベンズイミダゾール
　（Ｃ２－２）：１－（３－ヒドロキシプロピル）－２－フェニルベンズイミダゾール
　（Ｃ２－３）：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
　（Ｃ２－４）：５－ニトロベンズイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（Ｃ３－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（溶媒（Ｅ））
　（Ｅ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｅ－２）：シクロヘキサノン
　（Ｅ－３）：γ－ブチロラクトン
　（実施例１の評価）
　ウエハー表面に膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学工業社製）を形成したシリコンウェハを用い、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、基板上にレジスト塗布現像装置（「クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」、東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行って、膜厚１００ｎｍレジスト被膜を形成した。形成したレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）（開口数１．３０）を用いて、マスクパターンを介して露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成したレジストパターンの感度は２８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、密集ライン焦点深度は０．１８μｍであり、孤立ライン焦点深度は０．０６μｍであり、ＭＥＥＦは４．１であり、ＬＷＲは４．２ｎｍであり、断面形状の評価は「良好」であった。
　（実施例２～１２及び比較例１～８の評価）
　表４に示すようにしたこと以外は実施例１の評価と同様にして各レジストパターンを形成した。各レジストパターンの測定結果を併せて表４に記す。なお、実施例７～９の評価及び比較例５～６の評価については、レジスト被膜を形成した後、レジスト被膜上に液浸用上層膜（「ＮＦＣ　ＴＣＸ０４１」、ＪＳＲ社製）をスピンコートにより膜厚９０ｎｍになるよう積層させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができる。比較例１、５及び６の評価の結果から、化合物（Ｃ１）のみを含む酸拡散制御剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物では、断面形状の評価は良好であるものの、ＬＷＲが大きくなってしまうことがわかる。また、比較例２、３、７及び８の評価の結果から、化合物（Ｃ２）のみを含む酸拡散制御剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲが小さいものの、断面形状の評価が劣るものとなってしまうことがわかる。更に、比較例４の評価の結果から、両方の性質を同時に満たす化合物（Ｃ３）のみを含む酸拡散制御剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であっても、ＬＷＲが小さいものの、断面形状の評価が劣るものとなってしまうことがわかる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、断面形状に優れているので、これから更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（１－１）で表される化合物（Ｃ１）、及び下記一般式（１－２）又は下記一般式（１－３）で表される化合物（Ｃ２）を含む酸拡散制御剤（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに、置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基を形成していても良い。Ｒｐは、酸解離性基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（１－２）中、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ｒ４～Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよいアリール基を示す。但し、いずれか２つが相互に結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（前記一般式（１－３）中、Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ｒｑは、単結合、置換されていてもよいメチレン基、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数２～２０のアルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示す。Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ５及びＲ６が相互に結合してヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成していても良い。）
  2. 　前記化合物（Ｃ２）の含有量が、前記酸拡散制御剤（Ｃ）１００質量部に対して、１～９９質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物（Ｃ１）が、下記一般式（１－１ａ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（前記一般式（１－１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子とともに、置換されていてもよい原子数１～２０の複素環式炭化水素基を形成していても良い。）
  4. 　前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２－２）で表される繰り返し単位を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（前記一般式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。また、前記一般式（２－１）中、Ｙは、酸解離性基を示す。更に、前記一般式（２－２）中、Ｚは、ラクトン骨格又は環状カーボネート構造を有する基を示す。）
  5. 　前記一般式（２－１）中のＹが、下記一般式（ｉ）で表される基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（前記一般式（ｉ）中、Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を形成していても良い。）
  6. 　含フッ素重合体（Ｄ）を更に含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記含フッ素重合体（Ｄ）の含有量が、前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
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