WO2012063840A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2012063840A1
WO2012063840A1 PCT/JP2011/075763 JP2011075763W WO2012063840A1 WO 2012063840 A1 WO2012063840 A1 WO 2012063840A1 JP 2011075763 W JP2011075763 W JP 2011075763W WO 2012063840 A1 WO2012063840 A1 WO 2012063840A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin composition
radiation
sensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075763
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢二 星子
寛 冨岡
征矢野　晃雅
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2012063840A1 publication Critical patent/WO2012063840A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Abstract

　ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状を有するレジストパターンを形成することのできる感放射線性樹脂組成物、及び微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができるパターン形成方法及びこの感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる酸拡散制御剤を提供することを目的とする。本発明は［Ａ］酸解離性基を有する構造単位を備える重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、及び［Ｃ］下記式（２）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤に関する。
　感放射線性樹脂組成物は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、その他のフォトリソグラフィ工程等に使用される。この感放射線性樹脂組成物の一つである化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成することができる。
　化学増幅型感放射線性樹脂組成物を用いてより精密なパターン制御を行う場合、例えばデバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合、この感放射線性樹脂組成物には、単に解像性能が優れていることのみならず、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さいことが重要となる。
　このような微細なパターン形状を形成するために、生成した酸の拡散速度を制御する酸拡散制御剤として、塩基性化合物を感放射線性樹脂組成物に添加する技術が知られている（特開平６－２４２６０６号公報、特開２００１－２１５６８９号公報参照）。しかし、上記従来の酸拡散制御剤を含む感放射線性樹脂組成物によっても、近年のレジストパターンの微細化に十分対応できる程度にまでＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状を形成することができるとは言えず、改善の余地がある。
特開平６－２４２６０６号公報 特開２００１－２１５６８９号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状を有するレジストパターンを形成することのできる感放射線性樹脂組成物、及び微細な形状のレジストパターンを形成することができるパターン形成方法及びこの感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる酸拡散制御剤を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
　［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）、及び
　［Ｃ］下記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは下記式（３）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｒｐ１は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５のうちの２つ又は３つが互いに結合して、窒素原子と共に脂肪族又は芳香族の複素環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有するため露光によりポジ型又はネガ型のフォトレジストパターンを形成することができる。特に、当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤として、特定の構造を有する［Ｃ］化合物を含有することで、露光により生じる酸のレジスト被膜中での拡散現象を効率的に制御でき、非露光領域における好ましくない反応を抑制することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（２）におけるＲ２～Ｒ５が、それぞれ独立して、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であるとよい。Ｒ２～Ｒ５として上記特定の基を有する［Ｃ］化合物を用いることで、被膜中における相溶性が向上し、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（２）におけるＸ－が、下記式（４）で表されるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ｒ６は、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｎは、０～２の整数である。但し、ｎが２の場合、複数のＲ６は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
　Ｘ－として上記特定の構造を有するカルボン酸アニオンを用いることによっても、塩基性が適度な範囲となり、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］下記式（５）で表される化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう。）をさらに含有するとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ７～Ｒ９のうちの２つが互いに結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成していてもよい。）
　このように酸拡散制御剤として［Ｃ］化合物に加えて［Ｄ］化合物をさらに用いることで、リソグラフィー特性を向上させつつ、加えて、優れた感度を発揮させることができ、その結果、パターン形状のさらなる微細化を達成できる。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］下記式（６）で表される化合物（以下、「［Ｅ］化合物」ともいう。）をさらに含有するとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（６）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの２つが互いに結合して、硫黄原子と共に複素環構造を形成してもよい。Ｙ－は、カルボン酸アニオンである。）
　当該感放射線性樹脂組成物が、さらに酸拡散制御剤として［Ｅ］化合物を含むことで、［Ｃ］化合物との相乗効果により酸の拡散制御性をさらに高め、その結果、より優れたリソグラフィー特性を発揮することができ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
　（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
　（３）露光した上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程
を含む。
　当該パターン形成方法によれば、酸拡散制御能の優れた［Ｃ］化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いているため、微細なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。
　本発明の酸拡散制御剤は、下記式（２）で表される化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５のうちの２つ又は３つが互いに結合して、窒素原子と共に脂肪族又は芳香族の複素環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
　当該酸拡散制御剤は、上記構造を有することで酸の捕捉能に優れているため、感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
　以上説明したように本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができ、リソグラフィー技術の更なる向上を実現できる。また、本発明のパターン形成方法によれば、微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができ、本発明の酸拡散制御剤は本発明の感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤の実施の形態を順に詳述する。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物を好適な成分として含み、本発明の効果を損なわない限りさらに他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
　＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を含む重合体である。［Ａ］重合体は形成されるパターンの主成分となるベース重合体として機能する。
　［構造単位（Ｉ）］
　上記式（１）で表される構造単位は、上記式（３）で表される酸解離性基を有する。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基を意味する。当該感放射線性樹脂組成物によれば、このような酸解離性基を有する構造単位を備える［Ａ］重合体を含有することで、露光により［Ａ］重合体の溶解度が変化するため、ポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（３）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で示される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
　シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－４）で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１－１）～（１－４）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（３）と同義である。ｎｐは１～３の整数である。これらの中でも、式（１－１）及び（１－２）で表される構造単位（Ｉ）が好ましい。
　上記式（１）又は（１－１）～（１－４）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
　［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が３０モル％～７０モル％であることが好ましく、４０モル％～６５モル％であることが更に好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。
　［構造単位（ＩＩ）］
　上記重合体［Ａ］は、構造単位（ＩＩ）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。重合体［Ａ］が構造単位（ＩＩ）を含むことで、現像性能等を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式で表されるラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、＊－ＣＨ２ＣＯＯ－又は＊－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－である。但し、＊は、酸素原子との結合箇所を表す。Ｂは、それぞれ独立して、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～２の整数である。
　上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。
　上記重合体［Ａ］において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、構造単位（ＩＩ）の総量が、０～７０モル％であることが好ましく、２０～５５モル％であることがさらに好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性等をより向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての現像性等が低下するおそれがある。
　なお、上記重合体［Ａ］において、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
　＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶媒への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。
　［Ａ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
　＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩が好ましい。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネートが好ましく、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネートがより好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミドが好ましい。
　これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下であり、５質量部以上２０質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満であると、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、この含有量が上記上限を超えることで、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
　＜［Ｃ］化合物＞
　［Ｃ］化合物は、上記式（２）で表される化合物である。この［Ｃ］化合物は、当該感放射線性樹脂組成物において酸拡散制御剤として機能し、露光により生じる酸のレジスト被膜中での拡散現象を効率的に制御できるため、非露光領域における好ましくない反応を抑制する。特に、この［Ｃ］化合物は、上記特定の構造を有するため、相溶性に優れ、適度な塩基性を有している。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（２）において、Ｒ２～Ｒ５で表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；
　シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の単環又は多環のシクロアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；
　ベンジル基、フェニレンエチル基、フェニレンプロピル基、フェニレンブチル基、ナフチレンメチル基、ナフチレンエチル基等の炭素数７～３０のアリーレンアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ５としては、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数３～５の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２～Ｒ５がこのような基であることで、相溶性が向上し、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　また、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ同一又は異なっていてもよいが、Ｒ２～Ｒ５の全てが同一の構造の基であることが好ましい。Ｒ２～Ｒ５を同一とすることによっても、酸の拡散制御能が向上する。なお、この理由は定かではないが、例えば、構造の対称性が高まることにより相溶性が高まるため等が考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性がさらに高まり、その結果、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（２）において、Ｒ２～Ｒ５で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換される置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、Ｒ２～Ｒ５で表される炭化水素基は、置換基を有していないことが、塩基性が適度に調整される点から好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ２～Ｒ５のうちの２つ又は３つが互いに結合して、窒素原子と共に形成する脂肪族又は芳香族の複素環構造としては、例えばピペリジニウム環、ピロリジニウム環、ピリジニウム環、キノリウム環等が挙げられる。
　上記式（２）におけるＸ－としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン又はスルホンアミドアニオンである限り特に限定されないが、上記式（４）で表されるカルボン酸アニオンが好ましい。Ｘ－として上記特定の構造を有するカルボン酸アニオンを用いることで、塩基性が適度な範囲となり、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（４）におけるＲ６で示される炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記式（４）におけるＲ６で示される炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－ポロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　なお、上記式（４）において、ｎは、０～２の整数であるが、ｎが０であることが好ましい。ｎ＝０のサリチル酸アニオンを用いることで、酸拡散制御剤としての塩基性がより適度になるなどにより、リソグラフィー特性をより向上させることができる。
　また、上記式（４）におけるＸ－としては、炭素数が７～１５のカルボン酸アニオンであることも好ましい。Ｘ－の炭素数が６以下の場合は、プレベ－ク時等において揮発しやすく、酸拡散制御能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、Ｘ－の炭素数が１６を超える場合は、所望する塩基性に調整しにくくなり、酸の捕捉能が低下するおそれがある。
　［Ｃ］化合物の具体例としては、下記式（２－１）～（２－５）等で表される各化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの例示化合物の中でも、式（２－１）～（２－４）等で表されるＲ２～Ｒ５が炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である化合物が好ましく、式（２－１）、（２－３）及び（２－４）等で表されるＲ２～Ｒ５が炭素数３～５の直鎖状アルキル基である化合物がさらに好ましい。また、Ｘ－（カルボン酸アニオン）として、式（２－１）等で表されるサリチル酸アニオンを有するものが好ましい。
　［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が０．１質量部未満の場合は、十分な酸拡散制御能が発揮できない場合がある。逆に、［Ｃ］化合物の含有量が１０質量部を超えることで、レジストとしての感度が低下する傾向にある。なお、［Ｃ］化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
　＜［Ｄ］化合物＞
　［Ｄ］化合物は、上記式（５）で表される化合物である。このように酸拡散制御剤として［Ｃ］化合物に加えて［Ｄ］化合物をさらに用いることで、リソグラフィー特性を向上させつつ、加えて、優れた感度を発揮させることができ、その結果、パターン形状のさらなる微細化を達成できる。
　上記式（５）において、Ｒ７～Ｒ９で表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ２～Ｒ５の例示で示した基を挙げることができる。
　Ｒ７～Ｒ９としては、これらの中でも、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数４～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数６～１０の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。Ｒ７～Ｒ９がこのような基であることで、相溶性が向上し、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　また、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ同一又は異なっていてもよいが、Ｒ７～Ｒ９の全てが同一の構造の基であることが好ましい。Ｒ７～Ｒ９を同一とすることによっても、酸の拡散制御能が向上する。なお、この理由は定かではないが、例えば、構造の対称性が高まることにより相溶性が高まるため等が考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性がさらに高まり、その結果、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（５）において、Ｒ７～Ｒ９で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換される置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、Ｒ７～Ｒ９で表される炭化水素基は、置換基を有していないことが、塩基性が適度に調整される点から好ましい。
　［Ｄ］化合物の具体例としては、下記式（５－１）～（５－５）等で表される各化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　これらの例示化合物の中でも、式（５－１）及び（５－２）等で表されるＲ７～Ｒ９が炭素数４～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である化合物が好ましく、式（５－１）等で表されるＲ７～Ｒ９が炭素数６～１０の直鎖状アルキル基である化合物が特に好ましい。
　［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｄ］化合物の含有量が０．１質量部未満の場合は、十分な酸拡散制御能及び感度の向上効果が発揮できない場合がある。逆に、［Ｄ］化合物の含有量が１０質量部を超える場合も、レジストとしての感度が低下する傾向にある。なおこれらの［Ｄ］化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　＜［Ｅ］化合物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］化合物をさらに含有するとよい。当該感放射線性樹脂組成物が、さらに酸拡散制御剤として［Ｅ］化合物を含むことで、［Ｃ］化合物との相乗効果により酸の拡散制御性を高め、その結果、より優れたＣＤＵ特性及びＬＷＲ特性を発揮することができ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　［Ｅ］化合物は、上記式（６）で表される化合物である。上記式（６）において、Ｒ１０～Ｒ１２で表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ２～Ｒ５の例示で示した基を挙げることができる。
　Ｒ１０～Ｒ１２としては、これらの中でも、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１０～Ｒ１２がこのような基であることで、相溶性が向上し、酸の拡散制御能が向上する。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性にさらに優れ、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　また、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１０～Ｒ１２の全てが同一の構造の基であることが好ましい。Ｒ１０～Ｒ１２を同一とすることによっても、酸の拡散制御能が向上する。なお、この理由は定かではないが、例えば、構造の対称性が高まることにより相溶性が高まるため等が考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性がさらに高まり、その結果、より微細なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
　上記式（６）において、Ｒ１０～Ｒ１２で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換される置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、Ｒ１０～Ｒ１２で表される炭化水素基は、置換基を有していないことが、塩基性が適度に調整される点から好ましい。
　上記式（６）におけるＹ－としては、カルボン酸アニオンである限り特に限定されないが、上記式（４）で表されるカルボン酸アニオンが好ましい。Ｙ－として上記特定の構造を有するカルボン酸アニオンを用いることで、塩基性が適度な範囲となり、酸の拡散制御能がより向上する。また、上記式（６）におけるＹ－と、上記式（２）におけるＸ－とが同一のカルボン酸アニオンであることも、相溶性等の点から好ましい。
　［Ｅ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｅ］化合物の含有量が０．１質量部未満の場合は、十分な酸拡散制御能が発揮できない場合がある。逆に、［Ｅ］化合物の含有量が５質量部を超えることでレジストとしての感度が低下する傾向にある。
　＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物並びに好適な任意成分である［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として［Ｓ］溶媒、［Ｆ］フッ素原子を含有する重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう。）、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
　＜［Ｓ］溶媒＞
　［Ｓ］溶媒は、少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、好適な任意成分である［Ｄ］化合物及び［Ｅ］化合物、並びに必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｓ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、その混合溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンが、より好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　＜［Ｆ］重合体＞
　［Ｆ］重合体はフッ素原子を有している重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｆ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制できるため好ましい。
　また、この［Ｆ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。
　フッ素原子を含有する［Ｆ］重合体の態様としては、例えば
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を表す。
　［Ｆ］重合体は、下記式（７）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び／又は式（８）で表される構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、さらに構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（７）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は、フッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（８）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２０は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は上記式（７）で表される構造単位である。式（７）中、Ｒ１６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は少なくともフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくともフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていてもよい。
　炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（７－１）及び（７－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（７－１）及び（７－２）中、Ｒ１６は上記式（７）と同義である。
　［Ｆ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量として、２０モル％～６０モル％が好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。
　［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、上記式（８）で表される構造単位である。式（８）中、Ｒ１８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１～３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（８）中、Ｒ１９が表す（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｍ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
　炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
炭素数３～３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
　シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記式（８）中、Ｘが表すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１～２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｘとしては、上記式（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）で表される構造が好ましい。
　上記式（８）中、Ｒ２０が表す有機基としては、例えば炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
　上記式（８）中、Ｒ２０が水素原子である場合には［Ｆ］重合体の現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
　上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（８－１）及び（８－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（８－１）中、Ｒ１９は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しく不飽和の炭化水素基である。Ｒ１８、Ｘ及びＲ２０は上記式（８）と同義である。
　式（８－２）中、Ｒ１８、Ｘ、Ｒ２０及びｍは上記式（８）と同義である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（８－１）及び式（８－２）で表される構造単位としては、例えば下記式（８－１－１）、式（８－１－２）及び式（８－２－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（８－１－１）、（８－１－２）及び（８－２－１）中、Ｒ１８は上記式（２）と同義である。
　構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－｛［５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の総量が３０モル％～１００モル％であることが好ましい。なお、［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上を有してもよい。
　また、［Ｆ］重合体は、上記構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外に他の構造単位を含有していてもよい。この他の構造単位としては、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）等を挙げることができる。なお、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量としては３０モル％～８０モル％であることが好ましい。
　［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体と同様、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
　［Ｆ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、２，０００～１０，０００がさらに好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶媒への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。［Ｆ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
　［Ｆ］重合体の、［Ａ］重合体１００質量部に対する含有量としては、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下が更に好ましい。［Ｆ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体がレジスト膜表面近傍で良好な状態で偏在し、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを効果的に抑制できる。
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＢＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　＜脂環式骨格含有化合物＞
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　＜増感剤＞
　増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｓ］溶媒中に、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物等の各成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
　なお、当該感放射線性樹脂組成物における固形分濃度、すなわち［Ｓ］溶媒以外の成分の総濃度としては特に限定されないが、塗布性等を考慮すると１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがさらに好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
　（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
　（３）露光した上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程
を含む。以下、各工程を詳説する。
　［（１）レジスト膜形成工程］
　本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。この基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ～１μｍであり、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＡの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃～２００℃程度であり、５０℃～１５０℃が好ましい。
　環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
　［（２）露光工程］
　本工程では、（１）レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。
　なお、液浸露光の場合に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する液浸液としては蒸留水が好ましい。
　露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。
　［（３）現像工程］
　本工程では、（２）露光工程において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
　現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
　また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
　本工程においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
　なお、この現像工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、露光工程における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０～１５０℃である。
　上記工程を有する当該パターン形成方法によれば、酸拡散制御能の優れた［Ｃ］化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いているため、リソグラフィー特性に優れ、微細なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。特に、当該パターン形成方法によれば、ポジ型におけるＣＤＵ特性を効果的に高めることができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　本発明の酸拡散制御剤は、上記式（２）で表される化合物である。当該拡散制御剤については、本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　当該酸拡散制御剤は、上記構造を有することで、一般的な感放射線性樹脂組成物中における相溶性に優れ、かつ、適度な塩基性を備えているため、酸拡散制御性に優れている。従って、当該拡散制御剤は、感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。以下の分析条件により測定した。
　ＧＰＣカラム：東ソー社製、商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示唆屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　［低分子量成分の残存割合（％）］
　低分子量成分の残存割合（％）は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。以下の分析条件により測定した。
　カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
　流量：１．０ｍＬ／分
　溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
　なお、「低分子量成分」とは分子量１，０００未満の成分をいう。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ－ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯを使用して分析を行った。
　［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　＜［Ａ］重合体の合成＞
　［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
　化合物（Ｍ－１）２６．４２ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ－２）３０．８３ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ－６）１９．４９ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｍ－７）２３．２７ｇ（２０モル％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）４．３１ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（６８ｇ、収率６８％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－２）由来の構造単位：化合物（Ｍ－６）由来の構造単位：化合物（Ｍ－７）由来の構造単位の含有比率が２８．５：２６．４：２２．５：２２．６（モル％）の共重合体であった。
　［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
　化合物（Ｍ－１）３２．４１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ－３）１１．９６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ－７）４２．８１ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ－８）１２．８２ｇ（１０モル％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．９５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－２）を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた重合体（Ａ－２）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－３）由来の構造単位：化合物（Ｍ－７）由来の構造単位：化合物（Ｍ－８）由来の構造単位の含有比率が３８．９：８．０：４２．１：１１．０（モル％）の共重合体であった。
　［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
　化合物（Ｍ－１）４３．０８ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｍ－７）５６．９２ｇ（５０モル％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－３）を得た（７６ｇ、収率７６％）。得られた重合体（Ａ－３）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｍ－７）由来の構造単位の含有比率が４７．８：５２．２（モル％）の共重合体であった。
　＜［Ｆ］重合体の合成＞
　［合成例４］重合体（Ｆ－１）の合成
　化合物（Ｍ－４）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ－９）６２．５９ｇ（６０モル％）を１００ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．７９ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体状の重合体（Ｆ－１）を４７ｇ得た（収率４７％）。得られた重合体（Ｆ－１）のＭｗは３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－４）由来の構造単位：化合物（Ｍ－９）由来の構造単位の含有比率が４２．５：５７．５（モル％）の共重合体であった。
　［合成例５］重合体（Ｆ－２）の合成
　化合物（Ｍ－５）７１．６７ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ－１０）２８．３３ｇ（３０モル％）を１００ｇの２－ブタノンに溶解し、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート１０．３５ｇ（８モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ－ヘキサン（溶媒Ａ）でその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノール（溶媒Ｂ）を投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として、重合体（Ｆ－２）を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｆ－２）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分の残存割合は０．０７％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－５）由来の構造単位：化合物（Ｍ－１０）由来の構造単位の含有比率が７１．１：２８．９（モル％）の共重合体であった。
　以下に、本実施例にて用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］化合物、［Ｅ］化合物及び［Ｓ］溶媒を示す。
　＜［Ｂ］酸発生剤＞
　Ｂ－１：下記式で示されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　＜［Ｃ］化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜［Ｄ］化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　＜［Ｅ］化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜［Ｓ］溶媒＞
　（Ｓ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　（Ｓ－２）：シクロヘキサノン
　（Ｓ－３）：γ－ブチロラクトン
　＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製
　重合体（Ａ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ－１）１２質量部、化合物（Ｃ－１）１質量部並びに溶媒（Ｓ－１）１，６３０質量部、（Ｓ－２）７００質量部及び（Ｓ－３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して組成物を調製した。この組成物を感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）とした。
　［実施例２～８、比較例１～４］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－８）及び（ｊ－１）～（ｊ－４）の調製
　各成分として、表１に記載のとおりの種類及び量を使用した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２～８及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－８）及び（ｊ－１）～（ｊ－４）を得た。なお、表１中の「－」は、使用していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　＜評価＞
　得られた実施例１～８及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ＣＤＵ及びＬＷＲについて下記方法にて評価を行った。評価の結果を表２に示す。
　［ポジ現像における感度の評価］
　膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、得られた感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１２０ｎｍの被膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．２、ｒａｔｉｏ＝０．７８３、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、短軸＝７０ｎｍＨｏｌｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈ、長軸＝２１０ｎｍＨｏｌｅ２５２ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、短軸＝７０ｎｍＨｏｌｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈ、長軸＝２１０ｎｍＨｏｌｅ２５２ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光したＸ軸部分の直径（短軸）が７０ｎｍの楕円ホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　［ポジ現像におけるＣＤ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）の評価］
　上記Ｅｏｐにて形成された楕円ホールパターン長軸を計３０個測長し、計３０個の長軸の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵ（単位：ｎｍ）として算出した。ＣＤＵの値がＣＤＵ＜１０．００の場合を「良好」とし、１０．００≦ＣＤＵ＜１５．００の場合を「やや良好」とし、１５．００≦ＣＤＵを「不良」とする。
　［ポジ現像におけるＬｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）の評価］
　膜厚３７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９ＳＲ」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚９０ｎｍの被膜を形成し、表２に記載の温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、４１ｎｍＬｉｎｅ８２ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、表２に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、４１ｎｍＬｉｎｅ８２ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光したＬｉｎｅが４１ｎｍを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　上記Ｅｏｐにて形成された４１ｎｍＬｉｎｅ８２ｎｍＰｉｔｃｈのＬｉｎｅパターンを任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。この値は小さいほど好ましく、ＬＷＲの値がＬＷＲ＜３．００の場合を「良好」とし、３．００≦ＬＷＲ＜４．００の場合を「やや良好」とし、４．００≦ＬＷＲを「不良」とする。
　［ネガ現像におけるＣＤ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）の評価］
　膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１０５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、５５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４－メチル－２－ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、５５ｎｍＨｏｌｅ１１０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光したホールパターンの直径が５５ｎｍを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　上記Ｅｏｐにて形成されたホールパターンの直径を計３０個測長し、計３０個の直径の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵ（単位：ｎｍ）として算出した。ＣＤＵの値がＣＤＵ＜９の場合を「良好」とし、９．００≦ＣＤＵ＜１２．００の場合を「やや良好」とし、１２．００≦ＣＤＵを「不良」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２に示されたように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、良好なＣＤＵ、ＬＷＲでパターン形成することができることがわかった。
　本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適で、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れ、かつ、微細な形状のレジストパターンを形成することのできる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、液浸露光にも対応可能である。
 

Claims (7)

  1. 　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を含む重合体、
    　［Ｂ］感放射線性酸発生体、及び
    　［Ｃ］下記式（２）で表される化合物
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは下記式（３）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒｐ１は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５のうちの２つ又は３つが互いに結合して、窒素原子と共に脂肪族又は芳香族の複素環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
  2. 　上記式（２）におけるＲ２～Ｒ５が、それぞれ独立して、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（２）におけるＸ－が下記式（４）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ６は、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｎは、０～２の整数である。但し、ｎが２の場合、複数のＲ６は、それぞれ独立して上記定義を満たす。）
  4. 　［Ｄ］下記式（５）で表される化合物
    をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ７～Ｒ９のうちの２つが互いに結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成していてもよい。）
  5. 　［Ｅ］下記式（６）で表される化合物
    をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの２つが互いに結合して、硫黄原子と共に複素環構造を形成してもよい。Ｙ－は、カルボン酸アニオンである。）
  6. 　（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
    　（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
    　（３）露光した上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程
    を含むパターン形成方法。
  7. 　下記式（２）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５のうちの２つ又は３つが互いに結合して、窒素原子と共に脂肪族又は芳香族の複素環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
PCT/JP2011/075763 2010-11-09 2011-11-08 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤 WO2012063840A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-251298 2010-11-09
JP2010251298 2010-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012063840A1 true WO2012063840A1 (ja) 2012-05-18

Family

ID=46050982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075763 WO2012063840A1 (ja) 2010-11-09 2011-11-08 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012063840A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013187520A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film used therefor, and electronic device manufacturing method and electronic device using the same
JP2016197242A (ja) * 2010-10-22 2016-11-24 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
JP2017107186A (ja) * 2015-11-30 2017-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20200393755A1 (en) * 2019-06-17 2020-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, resist pattern-forming method, compound, and method of controlling acid diffusion
TWI741704B (zh) * 2019-08-02 2021-10-01 日商信越化學工業股份有限公司 光阻材料及圖案形成方法
US20230021453A1 (en) * 2020-06-25 2023-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001013687A (ja) * 1999-04-26 2001-01-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2005239817A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物
JP2010160446A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010237313A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001013687A (ja) * 1999-04-26 2001-01-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2005239817A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物
JP2010160446A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010237313A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016197242A (ja) * 2010-10-22 2016-11-24 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
WO2013187520A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film used therefor, and electronic device manufacturing method and electronic device using the same
JP2013257468A (ja) * 2012-06-13 2013-12-26 Fujifilm Corp パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2017107186A (ja) * 2015-11-30 2017-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20200393755A1 (en) * 2019-06-17 2020-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, resist pattern-forming method, compound, and method of controlling acid diffusion
US11429024B2 (en) * 2019-06-17 2022-08-30 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, resist pattern-forming method, compound, and method of controlling acid diffusion
TWI741704B (zh) * 2019-08-02 2021-10-01 日商信越化學工業股份有限公司 光阻材料及圖案形成方法
US20230021453A1 (en) * 2020-06-25 2023-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US11644753B2 (en) * 2020-06-25 2023-05-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5056974B1 (ja) パターン形成方法及び現像液
JP5035466B1 (ja) レジストパターン形成用感放射線性樹脂組成物
US8980539B2 (en) Developer
JP5967083B2 (ja) ダブルパターン形成方法
JP2015143867A (ja) レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP5263453B2 (ja) レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP5724791B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP5879719B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2012063840A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び酸拡散制御剤
JP5812006B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2015045739A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6060967B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2012074025A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6319291B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP2013075964A (ja) 化合物、重合体及びフォトレジスト組成物
JP5867298B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5573730B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013040131A (ja) 化合物及びフォトレジスト組成物
JP5772432B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
WO2014133048A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP2013088763A (ja) フォトレジスト組成物
WO2012023349A1 (ja) パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP5803806B2 (ja) レジストパターン形成方法
WO2012111450A1 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2013047117A1 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11840175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11840175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP