JP2001013687A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い
膜厚で行う際の大きな問題である頭部形状の丸まりのな
い、矩形のパターンを形成でき、かつ遠紫外線、Ｘ線お
よび荷電粒子線に有効に感応し、感度、解像度等に優れ
た感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（イ）ｐ−ヒドロキシスチレ
ンと（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体、ｐ−
ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共
重合体等で代表される樹脂、（ロ）感放射線性酸発生
剤、および（ハ）テトラメチルアンモニウムアダマンタ
ンカルボキシレート、テトラメチルアンモニウムオキサ
レート、テトラエチルアンモニウムピルヴェート等で代
表される４級アンモニウム塩化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工
に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、近年では、サブハーフミクロンオーダー以下の
微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィ
ー技術の開発が進められている。従来のリソグラフィー
プロセスに使用されている代表的なレジストとしては、
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とを用いるポジ型レジストが挙げられ、また
他にネガ型レジストも知られているが、このようなレジ
ストは、性能的に限界に達しつつあり、サブハーフミク
ロンオーダー以下の微細加工に使用するには、大きな困
難を伴う。例えば、前記ポジ型レジストにおいては、従
来から主に使用されている水銀灯のｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線を使用するリ
ソグラフィープロセスでは、０．３５μｍ以下の微細パ
ターンになると、十分な理論焦点深度が達成できないと
いう問題がある。そこで、０．３５μｍ以下の微細パタ
ーンの形成に際して、より幅広い焦点深度を達成できる
遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線を使用するリソグラ
フィープロセスの検討が精力的に進められている。しか
しながら、従来のレジストは、遠紫外線、Ｘ線あるいは
荷電粒子線に対して、パターン形状、感度、コントラス
ト、現像性等の面で種々の問題がある。即ち、遠紫外線
の場合には、レジストの光吸収が大き過ぎるため、パタ
ーン形状が、ネガ型レジストではパターンの上部より下
部が細い、いわゆる逆テーパー状となりやすく、またポ
ジ型レジストでもパターンの上部より下部が太いテーパ
ー状になり、いずれの場合も矩形のパターンが得られ難
いと同時に、感度、コントラスト等も十分とはいえな
い。また、Ｘ線や荷電粒子線といったよりエネルギーの
高い放射線の場合には、一般に遠紫外線の場合よりも感
度の低下がさらに大きくなり、特にポジ型レジストで
は、放射線の照射により、本来現像液に対する溶解性が
上昇すべきところが、逆に溶解性が低下してしまうとい
う現象が生じる場合がある。これに対して、次世代レジ
ストとして注目されているものに、感放射線性酸発生剤
（即ち、放射線の照射により酸を発生する化合物）を含
有する化学増幅型レジストがあり、このレジストは、発
生した酸の触媒作用により、各種放射線に対する感度が
高いという利点を有している。そして、このような化学
増幅型レジストとして比較的良好なレジスト性能を示す
ものに、例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシ
カルボニル基を有する樹脂を用いたもの（例えば、特公
平２−２７６６０号公報参照）、シリル基を有する樹脂
を用いたもの（例えば、特公平３−４４２９０号公報参
照）、アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたもの（例
えば、特開平４−３９６６５号公報参照）等が知られて
いるが、これらの化学増幅型レジストには、それぞれ固
有の問題があり、実用化には種々の困難を伴うことが指
摘されており、特に近年に至り、設計寸法０．２０μm
付近の微細加工を薄い膜厚で行う際に、頭部形状が丸く
なるという問題が指摘され始めた。一方近年、化学増幅
型レジスト用の感放射線性樹脂組成物において、４−ヒ
ドロキシスチレン／４−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン共重合体等の酸不安定基を有し、かつ酸の作用に
よりアルカリ水溶液に可溶性となる水不溶性有機ポリマ
ー結合剤と４級アンモニウム有機酸塩等の４級アンモニ
ウム塩化合物を含有する組成物が、改善された感光性、
処理特性やコントラストを示すことが開示され（特開平
９−１２７７００号公報参照）、またヒドロキシスチレ
ン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等の酸不
安定基を含む樹脂バインダーと４級アンモニウムヒドロ
キシアルカノイル等の４級アンモニウム塩化合物を含有
する組成物が、フォトスピードをコントロールできるこ
とが開示されており（特開平９−１７９３０３号公報参
照）、特に特開平９−１７９３０３号公報には、対イオ
ンがヒドロキシ置換アルカノイルである４級アンモニウ
ム塩化合物がヒドロキシ置換なしのアルカノイルである
場合に比べて良好な性能を示すことも記載されている。
しかしながら、これらの組成物も、特に設計寸法０．２
０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚で行う際の大きな問題
である頭部形状の丸まりを回避する観点では満足できな
い。そこで、感度、解像度に優れるとともに、薄い膜厚
で微細加工を行う際にも頭部形状の丸まりを解決しうる
化学増幅型レジストの開発が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、設計
寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚、例えば、
０．６μｍ以下で行う際の大きな問題である頭部形状の
丸まりのない、矩形のパターンを形成しうる感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題
は、特に遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線に有効に感応
し、感度、解像度等に優れた感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明によると、前記
課題は、（イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表される繰返
し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を
含有する共重合体および／または（II）下記一般式
（１）で表される繰返し単位および下記一般式（４）で
表される繰返し単位を含有する共重合体、（ロ）感放射
線性酸発生剤、並びに（ハ）下記一般式（５）で表され
る化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物、によって達成される。

【０００５】

【化６】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基を示す。〕

【０００６】

【化７】 〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ³ はｔ−ブチル基または下記一般式（３）

【０００７】

【化８】 ｛一般式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、相互に独
立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示す
か、または相互に結合して一般式（３）中の炭素原子と
共に５〜８員環の炭素環構造を形成しており、Ｒ⁶ およ
びＲ⁷ は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状
アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式
（３）中の２個の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構
造を形成している。｝で表される基を示す。〕

【０００８】

【化９】 〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ⁹ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
す。〕

【０００９】

【化１０】 〔一般式（５）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
は相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、ま
たは何れか２つが相互に結合して一般式（５）中の窒素
原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成して、残りの
２つが相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のア
リール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、
Ｒ¹⁴は炭素数５〜１６の１価の炭化水素基、炭素数２〜
１６のアシル基もしくはカルボキシル基を示すか、また
は炭素数１〜１６の１価の炭化水素基が、カルボキシル
基で置換された基を示す。〕

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。（イ）成分 本発明における（イ）成分は、（Ｉ）前記一般式（１）
で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と
いう。）および前記一般式（２）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（２）」という。）を含有する共
重合体（以下、「共重合体（イ−１）」という。）およ
び／または（II）繰返し単位（１）および前記一般式
（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（４）」という。）を含有する共重合体（以下、「共重
合体（イ−２）」という。）からなる（以下、両者の共
重合体をまとめて樹脂（イ）ということがある。）。樹
脂（イ）として共重合体（イ−１）と共重合体（イ−
２）とを併用する場合は、両共重合体を任意の割合で混
合して使用することができる。

【００１１】共重合体（イ−１）および共重合体（イ−
２）はそれぞれ、一般式（１）中のＲ¹ が水素原子であ
る繰返し単位（１）とメチル基である繰返し単位（１）
とを同時に含有することができる。Ｒ¹ が水素原子であ
る繰返し単位（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシ
スチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位の１
種以上からなり、またＲ¹ がメチル基である繰返し単位
（１）は、具体的には、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンまたはｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合性不飽和結合
が開裂した繰返し単位の１種以上からなる。共重合体
（イ−１）および共重合体（イ−２）における繰返し単
位（１）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好まし
くは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重
量％である。この場合、繰返し単位（１）の含有割合が
１０重量％未満であると、基板との接着性が低下して、
レジストパターンの剥がれを生じるおそれがあり、一方
９０重量％を超えると、放射線の照射部と未照射部との
アルカリ現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、解
像度が低下する傾向がある。

【００１２】また、共重合体（イ−１）は、一般式
（２）中のＲ² が水素原子である繰返し単位（２）とメ
チル基である繰返し単位（２）とを同時に含有すること
ができ、あるいは一般式（２）中のＲ³ がｔ−ブチル基
である繰返し単位（２）と前記一般式（３）で表される
基である繰返し単位（２）とを同時に含有することがで
きる。一般式（３）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ および
Ｒ⁷ としては、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状もしく
は分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴ とＲ⁵が
相互に結合した５〜８員環の炭素環構造あるいはＲ⁶ と
Ｒ⁷ が相互に結合した５〜８員環の炭素環構造として
は、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造等の
５〜６員環の炭素環構造が好ましい。一般式（３）で表
される基の好ましい具体例としては、下記式（３−１）
〜（３−５）で表される基を挙げることができる。

【００１３】

【化１１】 （１，１−ジメチル−３−オキソブチル基）

【００１４】

【化１２】 （１，１−ジエチル−２−メチル−３−オキソペンチル
基）

【００１５】

【化１３】 （１−（２’−オキソシクロヘキシル）−１−メチルエ
チル基）

【００１６】

【化１４】 （１−メチル−１−エチル−３−オキソペンチル基）

【００１７】

【化１５】 （１−（２−オキソプロピル）シクロヘキシル基）

【００１８】共重合体（イ−１）における繰返し単位
（２）の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましく
は１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％で
ある。この場合、繰返し単位（２）の含有割合が１重量
％未満であると、放射線の照射部のアルカリ現像液に対
する溶解速度が低下して、パターンが形成され難くなる
おそれがあり、一方７０重量％を超えると、共重合体中
のベンゼン環の量が少なくなり、ドライエッチング耐性
が低下する傾向がある。

【００１９】また、共重合体（イ−２）は、一般式
（４）中のＲ⁸ が水素原子である繰返し単位（４）とメ
チル基である繰返し単位（４）とを同時に含有すること
ができ、あるいは一般式（４）中のＲ⁹ が異なる２種以
上の繰返し単位（４）を同時に含有することができる。
一般式（４）において、Ｒ⁹ の炭素数４〜１０の３級ア
ルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジ
メチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル
基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブ
チル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジ
エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メ
チル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチ
ル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−
エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，
１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘプ
チル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることが
でき、これらのうち、特に、ｔ−ブチル基、１，１−ジ
メチルプロピル基等が好ましい。共重合体（イ−２）に
おける繰返し単位（４）の含有割合は、全繰返し単位に
対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは
５〜５０重量％である。この場合、繰返し単位（４）の
含有割合が１重量％未満であると、解像度が低下する傾
向があり、一方７０重量％を越えると、感度が低下する
傾向がある。

【００２０】共重合体（イ−１）および共重合体（イ−
２）は、場合により、前記繰返し単位以外に、ビニル芳
香族化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官
能（メタ）アクリル酸エステル等を含む群から選ばれる
単量体の重合性不飽和結合が開裂した他の繰返し単位を
１種以上含有することができる。前記ビニル芳香族化合
物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができ
る。また、前記単官能（メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル（但し、共重合体（イ−２）の場合のみ）、（メ
タ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ
デカニル等を挙げることができる。また、前記多官能
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル
−４−オキソ−２，６−ヘプタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、２−エチル−２―ヒドロキシメチル―１，
３−プロパンジオールトリ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。共重合体（イ−１）および共重合体
（イ−２）における他の繰返し単位の含有割合は、全繰
返し単位に対して、好ましくは６０重量％以下、さらに
好ましくは３０重量％以下である。

【００２１】共重合体（イ−１）および共重合体（イ−
２）は、例えば、それらの各繰返し単位に対応する単量
体混合物をラジカル重合、アニオン重合、熱重合等によ
り重合することにより製造することができる。共重合体
（イ−１）および共重合体（イ−２）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感
度、耐熱性、現像性および解像性を確保する観点から、
好ましくは１，５００〜５００，０００、さらに好まし
くは３，０００〜３００，０００である。また、共重合
体（イ−１）および共重合体（イ−２）のＭｗとゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、感度、耐
熱性、現像性および解像性を確保する観点から、好まし
くは１〜１０、さらに好ましくは１．０〜５．０であ
る。

【００２２】共重合体（イ−１）は、繰返し単位
（１）、繰返し単位（２）あるいは他の繰返し単位の含
有割合が異なる共重合体の混合物や、Ｍｗおよび／また
はＭｗ／Ｍｎが異なる共重合体の混合物として使用する
ことができる。共重合体（イ−１）をこれらの混合物と
して使用する場合でも、該混合物を構成している各繰返
し単位の平均含有割合、平均Ｍｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎ
が前記範囲内にあるのが望ましい。また、共重合体（イ
−２）は、繰返し単位（１）、繰返し単位（４）あるい
は他の繰返し単位の含有割合が異なる共重合体の混合物
や、Ｍｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる共重合体の
混合物として使用することができる。共重合体（イ−
２）をこれらの混合物として使用する場合でも、該混合
物を構成している各繰返し単位の平均含有割合、平均Ｍ
ｗおよび平均Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあるのが望まし
い。

【００２３】（ロ）成分 本発明における（ロ）成分は、放射線の照射（以下、
「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発
生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなる。
酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩化合物、スル
ホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン
イミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることが
できる。以下に、これらの化合物の例を示す。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフ
ルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オク
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−
ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニ
ル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフ
ェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネ
ート等を挙げることができる。

【００２４】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合
物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハ
ロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ
ステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチ
ロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスル
ホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、フェナシルフェニルスル
ホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルス
ルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を
挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（６）

【００２５】

【化１６】 〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ¹⁵はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。）で表される化
合物を挙げることができる。

【００２６】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式（７）

【００２７】

【化１７】 〔式（７）において、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に独立にア
ルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕で表される
化合物を挙げることができる。ジアゾメタン化合物の具
体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチル
スルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビ
ス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル・（１，１−ジメチルエ
チルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができ
る。これらの酸発生剤（ロ）は、単独でもしくは２種類
以上混合して使用することができる。

【００２８】酸発生剤（ロ）としては、オニウム塩およ
びスルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファー
スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミドまたはＮ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの群から選ばれ
る少なくとも１種を用いるのが好ましい。本発明におけ
る酸発生剤（ロ）の使用量は、樹脂（イ）１００重量部
当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましく
は０．５〜１５重量部である。この場合、酸発生剤
（ロ）の使用量が０．１重量部未満であると、感度が低
下する傾向があり、一方２０重量部を越えると、レジス
トの塗布性が低下する傾向がある。

【００２９】（ハ）成分 本発明における（ハ）成分は、前記一般式（５）で表さ
れる化合物（以下、「化合物（ハ）」という。）からな
る。感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線
性樹脂組成物においては、酸拡散制御剤として塩基性物
質を添加することにより、パターン形状、パターン上層
部における庇の発生防止や、マスク寸法に対する寸法忠
実度をより改良できることは既に知られている。本発明
者らは、前記樹脂（イ）を樹脂成分とする化学増幅型感
放射線性樹脂組成物において、特にパターン形状につい
て鋭意検討した結果、酸拡散制御剤として化合物（ハ）
を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の諸性能
が著しく改善されることを見い出し、本発明を成すに至
った。

【００３０】一般式（５）において、複素環構造を形成
しない場合のＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル
基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル
基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチ
ルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−
ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の炭素数１〜１
６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メ
チルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８
のシクロアルキル基；例えば、ビニル基、アリル基、メ
タリル基、３−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基；例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１
０のアリール基；例えば、ベンジル基、２−メチルベン
ジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル
基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基等の炭素
数７〜１２のアラルキル基等が好ましく、さらに好まし
くは、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔ−ブチル
フェニル基、ベンジル基等である。

【００３１】また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の何れ
か２つが相互に結合して形成された複素環構造として
は、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピ
ロリジン、２−エチルピロリジン、３−エチルピロリジ
ン、２，３−ジメチルピロリジン等に対応する５員環構
造；ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピ
ペリジン、４−メチルピペリジン、２−エチルピペリジ
ン、３−エチルピペリジン、４−エチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリ
ジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等に対
応する６員環構造；ヘキサメチレンイミン、２−メチル
ヘキサメチレンイミン、３−メチルヘキサメチレンイミ
ン、４−メチルヘキサメチレンイミン等に対応する７員
環構造；ヘプタメチレンイミン、２−メチルヘプタメチ
レンイミン、３−メチルヘプタメチレンイミン、４−メ
チルヘプタメチレンイミン、、５−メチルヘプタメチレ
ンイミン等に対応する８員環構造等が好ましく、さらに
好ましくは、ピロリジン、３−メチルピロリジン、３−
エチルピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、４
−エチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等に
対応する複素環構造である。

【００３２】また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の何れ
か２つが相互に結合して複素環構造を形成する場合、該
複素環構造を形成していない残りの２つの基としては、
前記複素環構造を形成しない場合について例示した基の
うち、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基
等が好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、ベンジル基等である。

【００３３】次に、一般式（５）において、Ｒ¹⁴の炭素
数５〜１６の１価の炭化水素基としては、例えば、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、
ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数５〜１６の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基；シクロ
ブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキ
シルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチ
ルメチル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキルメチル
基；１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等
の炭素数５〜１２の他の脂環式基；フェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメ
チルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５
−ジメチルフェニル基等の炭素数６〜１２の（アルキル
置換）フェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、
２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−
ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル
−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−
メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル
基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナ
フチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−
２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等の炭素
数１０〜１２の（アルキル置換）ナフチル基；ベンジル
基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニル
メチル基、４−メチルフェニルメチル基、２−エチルフ
ェニルメチル基、３−エチルフェニルメチル基、４−エ
チルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチ
ル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジ
メチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメ
チル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−
ジメチルフェニルメチル基、フェネチル基、２−（２−
メチルフェニル）エチル基、２−（３−メチルフェニ
ル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、
２−（２−エチルフェニル）エチル基、２−（３−エチ
ルフェニル）エチル基、２−（４−エチルフェニル）エ
チル基、２−（２，３−ジメチルフェニル）エチル基、
２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル基、２−
（２，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，６
−ジメチルフェニル）エチル基、２−（３，４−ジメチ
ルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニ
ル）エチル基等の炭素数７〜１２の（アルキル置換）ア
ラルキル基等が好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜
１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチ
ル基、フェニル基、ベンジル基等である。

【００３４】また、Ｒ¹⁴の炭素数２〜１６のアシル基と
しては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、バレリル基等の炭素数２〜１０の脂肪族アシル
基；例えば、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−ト
ルオイル基、ｐ−トルオイル基等の炭素数７〜１１の芳
香族アシル基等が好ましく、さらに好ましくは、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等である。

【００３５】また、Ｒ¹⁴の炭素数１〜１６の１価の炭化
水素基が、カルボキシル基で置換された基としては、例
えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、
２−カルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、
２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、２−メチル−３−カルボ
キシプロピル基等の、カルボキシル基で置換された直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基（合計炭素数２〜１
０）；例えば、４−カルボキシシクロヘキシル基、４−
カルボキシシクロヘキシルメチル基、４−カルボキシ−
１−アダマンチル基、（４−カルボキシ−１−アダマン
チル）メチル基等の、カルボキシル基で置換された脂環
式基（合計炭素数４〜１４）；例えば、２−カルボキシ
フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−メチル−
３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、３−メチル−４−カルボキシフェニル基等の、カル
ボキシル基で置換された（アルキル置換）アリール基
（合計炭素数７〜１１）；例えば、４−カルボキシベン
ジル基、３−メチル−４−カルボキシベンジル基、２−
（４−カルボキシフェニル）エチル基、２−（３−メチ
ル−４−カルボキシフェニル）エチル基等の、カルボキ
シル基で置換された（アルキル置換）アラルキル基（合
計炭素数８〜１２） 等が好ましく、さらに好ましくは、カルボキシメチル
基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル
基、１−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピ
ル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシフェ
ニル基等である。

【００３６】本発明における特に好ましい化合物（ハ）
の陽イオン部分 （Ｒ¹⁰・Ｒ¹¹・Ｒ¹²・Ｒ¹³Ｎ⁺ ) の具体例としては、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラ−ｎ−オク
チルアンモニウム、テトラ−ｎ−デシルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ｎ−ヘキシル・ト
リメチルアンモニウム、ｎ−オクチル・トリメチルアン
モニウム、ｎ−ノニル・トリメチルアンモニウム、ｎ−
デシル・トリメチルアンモニウム、ｎ−ドデシル・トリ
メチルアンモニウム、ｎ−テトラデシル・トリメチルア
ンモニウム、ｎ−ヘキサデシル・トリメチルアンモニウ
ム、シクロヘキシル・トリメチルアンモニウム、アリル
・トリメチルアンモニウム、フェニル・トリメチルアン
モニウム、４−ｔ−ブチルフェニル・トリメチルアンモ
ニウム、ベンジル・トリメチルアンモニウム、メチル・
トリエチルアンモニウム、シクロヘキシル・トリエチル
アンモニウム、フェニル・トリエチルアンモニウム、４
−ｔ−ブチルフェニル・トリエチルアンモニウム、ベン
ジル・トリエチルアンモニウム、ベンジル・トリ−ｎ−
プロピルアンモニウム、ベンジル・トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、メチル・トリ−ｎ−オクチルアンモニウム
等を挙げることができる。

【００３７】また、本発明における特に好ましい化合物
（ハ）の陰イオン部分 （Ｒ¹⁴ＣＯＯ^- ) の具体例としては、ヘキサノエート、
ヘプタノエート、オクタノエート、デカノエート、ドデ
カノエート、シクロペンタンカルボキシレート、シクロ
ヘキサンカルボキシレート、１−アダマンタンカルボキ
シレート、２−（１−アダマンチル）アセテート、ピル
ヴェート、２−ケトブチレート、オキサレート、マロネ
ート、スクシネート、フタレート等を挙げることができ
る。本発明においては、前記特に好ましい化合物（ハ）
の陽イオン部分と陰イオン部分との組み合わせは、その
全てについて任意に選択することができる。

【００３８】本発明において、化合物（ハ）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明における化合物（ハ）の使用量は、樹脂（イ）１００
重量部当り、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに
好ましくは０．０１〜３重量部である。本発明において
は、化合物（ハ）の使用量を前記範囲内とすることによ
り、高感度であり、しかも設計寸法０．２０μｍ付近の
微細加工を薄い膜厚で行う際にも、矩形のレジストパタ
ーンを得ることができる。

【００３９】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、場合により、下記する溶解制御剤を配合するするこ
とができる。溶解制御剤 溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性
を制御する性質を有し、酸の存在下で解離、例えば加水
分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカ
リ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有す
るか、または感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を
促進させる作用を有する化合物である。このような溶解
制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基等の酸性官能基中の水素原子を酸解離性基で置
換した化合物等を挙げることができる。溶解制御剤は、
低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶
解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳや、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−〔４−｛１−メチル−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル｝フェニル〕エタン等の多価
フェノール性化合物、あるいは４−ヒドロキシフェニル
酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基中の水素原子を
酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
好ましい低分子化合物の溶解制御剤の具体例としては、
下記構造式（８）または構造式（９）で示される化合物
を挙げることができる。

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】また、高分子の溶解制御剤としては、前記
樹脂（イ）以外の酸解離性基含有樹脂（以下、「溶解制
御性樹脂」という。）を使用することができる。ここで
酸解離性基とは、酸の存在下で解離して、溶解制御剤に
対してアルカリ可溶性を発現する置換基を意味する。こ
のような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、
１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲ
ルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸
解離性基等を挙げることができる。前記置換メチル基と
しては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル
基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、２−メト
キシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベン
ジルチオメチル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル
基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４
−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４
−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ジ
フェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ピペロニル
基等を挙げることができる。前記１−置換エチル基とし
ては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオ
エチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキ
シエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチ
オエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベン
ジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−
シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，
１−ジフェニルエチル基、α−メチルフェナシル基等を
挙げることができる。前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基（但し、溶解制御性樹脂の場合は除く。）、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００４３】前記シリル基としては、例えば，トリメチ
ルシリル基、ジメチル・エチルシリル基、メチル・ジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル・ｉ−プ
ロピルシリル基、メチル・ジ−ｉ−プロピルシリル基、
トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル・ｔ−ブチルシ
リル基、メチル・ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−
ブチルシリル基、ジメチル・フェニルシリル基、メチル
・ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げ
ることができる。前記ゲルミル基としては、例えば、ト
リメチルゲルミル基、ジメチル・エチルゲルミル基、メ
チル・ジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジ
メチル・ｉ−プロピルゲルミル基、メチル・ジ−ｉ−プ
ロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ジ
メチル・ｔ−ブチルゲルミル基、メチル・ジ−ｔ−ブチ
ルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチル
・フェニルゲルミル基、メチル・ジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。

【００４４】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−メトキ
シシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テト
ラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メ
トキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシ
ド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−１，３−ジ
チオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキソラニル
基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を挙げるこ
とができる。

【００４５】これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ま
しい。

【００４６】溶解制御性樹脂は、例えば、酸性官能基を
有するアルカリ可溶性樹脂に１種以上の前記酸解離性基
を導入する方法、１種以上の前記酸解離性基を有する単
量体を（共）重合する方法、１種以上の前記酸解離性基
を有する重縮合成分を（共）縮合する方法等によって製
造することができる。溶解制御性樹脂における酸解離性
基の導入率（溶解制御性樹脂中の酸性官能基と酸解離性
基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好ま
しくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１００
％、特に好ましくは２０〜８０％である。溶解制御性樹
脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、
さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明において、溶解制御剤は、低分子化合物および高
分子化合物（即ち、溶解制御性樹脂）それぞれについ
て、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、また低分子化合物と高分子化合物とを併用すること
もできる。本発明における溶解制御剤の配合量は、樹脂
（イ）１００重量部当たり、１００重量部以下が好まし
い。この場合、溶解制御剤の配合量が１００重量部を越
えると、樹脂組成物の製膜性、膜強度等が低下する傾向
がある。

【００４７】他の添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を配合するこ
とができる。前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等
を改良する作用を示す。このような界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウ
レート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート
のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、
メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ
４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ
７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−
１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，
ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、
通常、２重量部以下である。また、前記増感剤は、放射
線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤
（ロ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作
用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物を用い
て得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。
増感剤の好ましい具体例としては、アセトン、ベンゼ
ン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン
類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げること
ができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感
放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通
常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であ
る。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露
光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合
することにより、基板との接着性を改善することができ
る。さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物等のハレ
ーション防止剤や、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等
を挙げることができる。

【００４８】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば０．５〜５０重量％、好ましくは
０．５〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、
例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過すること
によって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶
液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリ
コールジアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブ
チル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピ
ル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミ
ル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ
−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロ
ピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸
ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチル
エチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。組成物溶液を調製する際の溶剤の使用量は、感
放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通
常、１００〜２０，０００重量部、好ましくは１５０〜
１５，０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０，
０００重量部である。

【００４９】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、その組成物溶液を、回転塗布、流延塗
布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウ
ェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上
に塗布したのち、プレベークを行うことにより、レジス
ト被膜を形成し、その後所望のパターンを形成するよう
に該レジスト被膜に露光する。この場合、レジスト被膜
の膜厚を、例えば、０．６μｍ以下に薄くすることによ
り、本発明の効果が顕著に発揮される。露光に使用する
放射線は、使用する酸発生剤（ロ）の種類に応じて、ｉ
線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜
選択して使用されるが、特に、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒
子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放
射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。また、本発明の感放射線性樹脂組
成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業
雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するた
め、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。ま
た、本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を
向上させるために、露光後に焼成（ポストベーク）を行
うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通
常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃であ
る。次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所
定のレジストパターンを形成させる。前記アルカリ現像
液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチル・ジエチルアミン、ジメチル・エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活
性剤を適量添加することもできる。なお、このようにア
ルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一
般に、現像後、水で洗浄する。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例における各種の測定・評価は、次のよ
うにして行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２
本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）
を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。 最適露光量 ２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、各種の基板
上にレジストパターンを形成したときの、０．２０μｍ
のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１
対１の幅に形成する露光量を、最適露光量とした。解像度 最適露光量で放射線を照射したときに解像されるレジス
トパターンの最小寸法を、解像度とした。形状 図１に示すように、基板上に形成した線幅０．２０μｍ
の１Ｌ１Ｓの方形状断面の最上部の平らな部分の幅Ｌａ
とパターン中間部の線幅Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用
いて測定して、式Ｌｂ×０．９０≦Ｌａ≦Ｌｂ×１．１
を満足し、かつパターンの壁面が垂直に近いものを「形
状」が良好であるとし、これらの条件の少なくとも１つ
を満たさないものを「形状」が不良であるとした。

【００５１】合成例１ ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル
１０ｇおよびスチレン８ｇをジオキサン５０ｇに溶解
し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを
加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、
バブリングを継続しながら、６０℃に加熱して７時間重
合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘキサン中に注
いで重合体を凝固させて回収した。次いで、この重合体
をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサン中に凝固させ
る操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去したの
ち、重合体を５０℃、減圧下で一晩乾燥して、白色の重
合体（収率５５重量％）を得た。得られた重合体は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アク
リル酸ｔ−ブチルおよびスチレンの共重合組成（重量
比）が、ほぼ３：１：１であり、Ｍｗが２４，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。この重合体を、樹脂（イ
-1) とする。

【００５２】合成例２ 使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇおよ
びアクリル酸ｔ−ブチル２０ｇに変えた以外は、合成例
１と同様にして、白色の重合体（収率５７重量％）を得
た。得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−
ヒドロキシスチレンおよびアクリル酸ｔ−ブチルの共重
合組成（重量比）が、ほぼ３：２であり、Ｍｗが２２，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。この重合体を、
樹脂（イ-2）とする。

【００５３】合成例３ 使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ、ア
クリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、スチレン８ｇおよびトリプ
ロピレングリコールジアクリレート４ｇに変えた以外
は、合成例１と同様にして、白色の重合体（収率４８重
量％）を得た。得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の
結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、スチレンおよびトリプロピレングリコールジアクリ
レートの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：１：１：
０．１であり、Ｍｗが５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．
６であった。この重合体を、樹脂（イ-3）とする。

【００５４】合成例４ ｐ−ヒドロキシスチレン３５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン１５ｇおよびアクリル酸ｔ−ブチル５ｇをジオキサ
ン５５ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇを加えて、窒素ガスで３０分間バブリングを
行ったのち、バブリングを継続しながら、６０℃に加熱
して７時間重合を行った。重合後、反応溶液を多量のヘ
キサン中に注いで重合体を凝固させて回収した。次い
で、この重合体をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサ
ン中に凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体
を除去したのち、重合体を５０℃、減圧下で一晩乾燥し
て、白色の重合体（収率５３重量％）を得た。得られた
重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびアクリル酸ｔ
−ブチルの共重合組成（重量比）が、ほぼ７：３：１で
あり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であっ
た。この重合体を、樹脂（イ-4）とする。

【００５５】合成例５ 使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇおよ
びｐ−ｔ−ブトキシスチレン２０ｇに変えた以外は、合
成例４と同様にして、白色の重合体（収率５０重量％）
を得た。得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、
ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンの共重合組成（重量比）が、ほぼ３：２であり、Ｍｗ
が１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。この重
合体を、樹脂（イ-5）とする。

【００５６】合成例６ 使用する単量体を、ｐ−ヒドロキシスチレン３２ｇ、ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン１４ｇおよびスチレン４ｇに変
えた以外は、合成例４と同様にして、白色の重合体（収
率５３重量％）を得た。得られた重合体は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレンおよびスチレンの共重合組成（重量比）
が、ほぼ１６：７：２であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．８であった。この重合体を、樹脂（イ-
6）とする。

【００５７】実施例１〜１３および比較例１〜３ 樹脂（イ）、酸発生剤（ロ）、化合物（ハ）、溶解抑制
剤および溶剤を、表１（実施例１〜１３）または表２
（比較例１〜３）に示す配合組成（但し、部は重量に基
づく。）で混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調
製した。次いで、各組成物溶液を、シリコンウェハー上
にスピンコーターで塗布し、１３０℃で１００秒間プレ
ベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成
した。その後、表３（実施例１〜１３）または表４（比
較例１〜３）に示す放射線により露光した。このとき、
放射線がＫｒＦエキシマレーザーの場合は、露光機とし
て（株）ニコン製Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ２２０５ ＥＸ１
２Ｂ（開口数０．５５）を用い、また放射線が電子線の
場合は、電子線描画装置として（株）日立製作所製Ｈｉ
ｔａｃｈｉ ＨＬ７００Ｄ（但し、加速電圧を５０Ｋｅ
Ｖに改造したもの）を用いた。その後、１３０℃で１２
０秒間、ポストベークを行って、２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃
で１分間浸漬法により現像したのち、水で３０秒間洗浄
した。各レジストの評価結果を、表３および表４に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１および表２において、樹脂（イ-1) 〜
（イ-6) 以外の各成分は、次のとおりである。酸発生剤
（ロ） ロ-1 ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート ロ-2 ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム１０−カンファースルホネート ロ-3 ： トリフェニルスルホニウムンパーフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート ロ-4 ： Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、 ロ-5 ： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート 化合物（ハ） ハ-1 ： テトラメチルアンモニウムアダマンタンカル
ボキシレート ハ-2 ： テトラメチルアンモニウムオキサレート ハ-3 ： テトラエチルアンモニウムピルヴェート ハ-4 ： ４−ｔ−ブチルフェニル・トリエチルアンモ
ニウムアダマンタンカルボキシレート ハ-5 ： ベンジル・トリメチルアンモニウムアダマン
タンカルボキシレート ハ-6 ： ベンジル・トリメチルアンモニウムオキサレ
ート ハ-7 ： ベンジル・トリエチルアンモニウムピルヴェ
ート 溶解制御剤 Ａ-1 ： 前記構造式（８）で表される化合物 溶剤 ＥＬ ： 乳酸エチル ＥＥＰ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル ＭＭＰ ： ３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＭＡＫ ： ２−ヘプタノン

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、設計
寸法０．２０μｍ付近の微細加工を薄い膜厚、例えば、
０．６μｍ以下で行う際の大きな問題である、頭部形状
の丸まりを生じることがなく、高精度のレジストパター
ンを形成することができる。また、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、各種の放射線を用いて微細パターンを形
成する際にも、パターン頭部に細りやオーバーハングの
ない矩形のパターンを形成することができる。さらに、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線、Ｘ線
および荷電粒子線に対して、感度、解像度等にも優れて
いる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
今後ますます微細化が進行するとみられる半導体デバイ
スを製造するためのレジストとして極めて好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パターン形状の評価手順を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）（Ｉ）下記一般式（１）で表され
   る繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し
   単位を含有する共重合体および／または（II）下記一般
   式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（４）
   で表される繰返し単位を含有する共重合体、（ロ）感放
   射線性酸発生剤、並びに（ハ）下記一般式（５）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
   基を示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ³ はｔ−ブチル基または下記一般式（３） 【化３】 ｛一般式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、相互に独
   立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基または５〜８員環の環状アルキル基を示す
   か、または相互に結合して一般式（３）中の炭素原子と
   共に５〜８員環の炭素環構造を形成しており、Ｒ⁶ およ
   びＲ⁷ は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖
   状もしくは分岐状のアルキル基または５〜８員環の環状
   アルキル基を示すか、または相互に結合して一般式
   （３）中の２個の炭素原子と共に５〜８員環の炭素環構
   造を形成している。｝で表される基を示す。〕 【化４】 〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル
   基を示し、Ｒ⁹ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
   す。〕 【化５】 〔一般式（５）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
   は、相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリ
   ール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、
   または何れか２つが相互に結合して一般式（５）中の窒
   素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成して、残り
   の２つが相互に独立に炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１６の直鎖状、
   分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１５の
   アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示
   し、Ｒ¹⁴は炭素数５〜１６の１価の炭化水素基、炭素数
   ２〜１６のアシル基もしくはカルボキシル基を示すか、
   または炭素数１〜１６の１価の炭化水素基が、カルボキ
   シル基で置換された基を示す。〕