KR20160014573A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및 하기 식 (1)로 표현되는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. 식 (1)에서의 R1의 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기 또는 1가의 불소화 탄화수소기이며, L이 단결합인 것이 바람직하다. 식 (1)에서의 R1의 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기, 1가의 지방족 복소환 기 또는 1가의 불소화 지방족 복소환 기이며, L이 산소 원자 또는 황 원자인 것도 바람직하다. 상기 M+의 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이 하기 식 (X)으로 표현되는 것이 바람직하다. 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00049

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, ACID DIFFUSION CONTROL AGENT, COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 해상성, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되고, 나아가 그 조합에 대해서도 상세하게 검토되어 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평08-146610호 공보, 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
이러한 가운데, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되는 현재에 있어서는, 해상성이나 단면 형상의 직사각형성은 충분히 만족되지 않았다. 또한, 레지스트 패턴의 선 폭의 변동을 나타내는 라인 폭 러프니스(LWR) 성능이 우수한 것, 나아가, 프로세스 안정성의 향상을 위하여 초점 심도를 향상시킬 것도 요구된다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이들 요구를 충족시킬 수 없었다.
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평08-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
산해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 및
하기 식 (1)로 표현되는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 함)
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖고,
상기 레지스트막을 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한다.
본 발명의 산 확산 제어제는
하기 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
본 발명의 화합물은 하기 식 (1)로 표현된다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
본 발명의 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (1a)로 표현되는 화합물과 하기 식 (1b)로 표현되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 식 (1)로 표현되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure pct00004
(식 (1a), (1b) 및 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, Q+는 1가의 알칼리 금속 양이온 또는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이며, Y-는 1가의 할로겐 음이온 또는 1가의 메틸황산 음이온이다.)
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 높은 해상도를 가지며, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스에 있어서의 제조 프로세스 등에 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 화합물을 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서, [C] 감방사선성 산 발생체, [D] [B] 화합물 이외의 화합물을 포함하는 산 확산 제어제(이하, 「[D] 다른 산 확산 제어제」라고도 함), [E] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함), 및 [F] 용매를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위(I)를 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 노광부의 [A] 중합체의 산해리성 기가 해리되어, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하고, 그 결과, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 「산해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. [A] 중합체는 산해리성 기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄, 말단 등 어디에 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 구조 단위(I) 이외에도, 비해리성이고 또한 극성을 갖는 기를 포함하는 구조 단위(II), 후술하는 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위(III), 및 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는 산해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위(I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-1)」라고도 함), 하기 식 (2-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (2-1) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1은 1가의 산해리성 기이다.
상기 식 (2-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y2는 1가의 산해리성 기이다.
상기 R2로서는, 구조 단위(I-1)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Y1로 표현되는 1가의 산해리성 기로서는, 하기 식 (Y-1)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (Y-1) 중, Re1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Re2 및 Re3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 Re2 및 Re3이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Re1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Re1, Re2 및 Re3으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 Re1, Re2 및 Re3으로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환의 시클로알킬기, 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 Re1로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 환 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로옥텐 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환의 시클로알칸 구조, 다환의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 단환 시클로알칸 구조, 탄소수 7 내지 12의 다환 시클로알칸 구조가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조가 더욱 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 아다만탄 구조가 특히 바람직하다.
또한, 상기 지환 구조는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (Y-1)로 표현되는 기로서는, Re1이 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, 또한 Re2 및 Re3이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타내는 것이 바람직하고, Re1이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 또한 Re2 및 Re3이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하고, Re1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 또한 Re2 및 Re3이 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 탄소수 5 내지 8의 단환 시클로알칸 구조 또는 환 탄소수 7 내지 12의 다환 시클로알칸 구조를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 2-에틸-2-아다만틸기가 특히 바람직하다.
상기 R3으로서는, 구조 단위(I-2)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 Y2로 표현되는 1가의 산해리성 기로서는, 하기 식 (Y-2)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식 (Y-2) 중, Re4, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 옥시 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시 지환식 탄화수소기이다. 단, Re4, Re5 및 Re6이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
상기 Re4, Re5 및 Re6으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Re4, Re5 및 Re6으로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 Re1, Re2 및 Re3으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환의 시클로알킬기, 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 Re4, Re5 및 Re6으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등의 알콕시기;
에테닐옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기 등의 알케닐옥시기;
에티닐옥시기, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기 등의 알키닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 더욱 바람직하다.
상기 Re4, Re5 및 Re6으로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 옥시 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 단환의 시클로알킬옥시기;
노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기, 트리시클로데실옥시기, 테트라시클로도데실옥시기 등의 다환의 시클로알킬옥시기;
시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기 등의 단환의 시클로알케닐옥시기;
노르보르네닐옥시기, 트리시클로데세닐옥시기 등의 다환의 시클로알케닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환의 시클로알킬옥시기, 다환의 시클로알킬옥시기가 바람직하고, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기가 보다 바람직하다.
상기 식 (Y-2)로 표현되는 기로서는, Re4, Re5 및 Re6이 1가의 쇄상 탄화수소기인 기, Re4 및 Re5가 1가의 쇄상 탄화수소기이고 또한 Re6이 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기인 기, Re4가 1가의 쇄상 탄화수소기이고 또한 Re5 및 Re6이 1가의 옥시 쇄상 탄화수소기인 기가 바람직하고, Re4, Re5 및 Re6이 알킬기인 기, Re4 및 Re5가 알킬기이고 또한 Re6이 알콕시기인 기, Re4가 알킬기이고 또한 Re5 및 Re6이 알콕시기인 기가 보다 바람직하고, Re4, Re5 및 Re6이 알킬기인 기가 더욱 바람직하고, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위(I)로서는, 예를 들어
구조 단위(I-1)로서, 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-7)로 표현되는 구조 단위 등;
구조 단위(I-2)로서, 하기 식 (2-2-1) 내지 (2-2-3)으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-7) 중, R2는 상기 식 (2-1)과 동의이다. Re1, Re2 및 Re3은 상기 식 (Y-1)과 동의이다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (2-2-1) 내지 (2-2-3) 중, R3은 상기 식 (2-2)와 동의이다.
구조 단위(I)로서는, 구조 단위(I-1)가 바람직하고, 상기 식 (2-1-2)로 표현되는 구조 단위, 상기 식 (2-1-3)으로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조를 포함하는 기, 아다만탄 구조를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위(I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％ 내지 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(II)]
구조 단위(II)는 비해리성이고 또한 극성을 갖는 기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위(II)를 가짐으로써, [B] 화합물은 [A] 중합체 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위(II)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II-1)」라고도 함), 하기 식 (3-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (3-1) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. E1은 단결합, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -CO-O-(CH2)i-CO-O-이다. i는 1 내지 6의 정수이다. R5는 비-산해리성이고 또한 극성기를 포함하는 기이다.
상기 식 (3-2) 중, R4'는 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra ' 및 Rb '는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 히드록시기 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Ra' 및 Rb '는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R5b 및 R5b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 히드록시기 또는 1가의 유기기이다.
구조 단위(II-1)에 있어서,
상기 R4로서는, 구조 단위(II-1)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 E1로서는, 구조 단위(II-1)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, -CO-O-가 바람직하다.
상기 R5로 표현되는 비-산해리성이고 또한 극성기를 포함하는 기에서의 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 머캅토기, 아미노기 등의 1가의 기(a); 카르보닐기, -O-, -S-, -NR'-, 이들을 조합하여 이루어지는 2가의 기(b) 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 R5로 표현되는 비-산해리성이고 또한 극성기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 1가의 기(a)로 치환한 기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 일부 또는 전부의 탄소-탄소간에 상기 2가의 기(b)를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 1가의 기(a)로 치환하고, 또한 일부 또는 전부의 탄소-탄소간에 상기 2가의 기(b)를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)에서의 Re4, Re5 및 Re6으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-1)에서의 Re1, Re2 및 Re3으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R5로서는, 락톤 구조를 갖는 기, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기, 히드록시기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 락톤 구조를 갖는 기로서는, 예를 들어 부티로락톤-일기, 노르보르난 락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트 구조를 갖는 기로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트-일메틸기 등을 들 수 있다.
술톤 구조를 갖는 기로서는, 예를 들어 프로판술톤-일기, 노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 트리히드록시아다만틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위(II-2)에 있어서,
상기 R4'로서는, 구조 단위(II-2)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 Ra', Rb', R5b 및 R5b로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기, 이들 기의 탄소-탄소간에, -CO-, -CS-, -O-, -S- 또는 -NR"-, 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
s로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위(II)로서는, 예를 들어
구조 단위(II-1)로서 하기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-13)으로 표현되는 구조 단위 등;
구조 단위(II-2)로서 하기 식 (3-2-1) 및 (3-2-2)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-13) 중, R4는 상기 식 (3-1)과 동의이다.
상기 식 (3-2-1) 및 (3-2-2) 중, R4'는 상기 식 (3-2)와 동의이다.
이들 중에서 상기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-4), (3-1-8), (3-1-12), (3-1-13), (3-2-1), (3-2-2)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 식 (3-2)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [B] 화합물 등의 [A] 중합체 내에서의 분산성이 보다 향상되고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위이다. 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위(III)를 가짐으로써, 감도를 높일 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (4) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p 및 q는 p+q≤5를 만족한다.
상기 R6으로서는, 구조 단위(III)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R7로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 구조 단위(II-2)에서의 Ra, Rb, R5b 및 R5b로 표현되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 p로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 q는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-4)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 식 (4-1) 내지 (4-4) 중, R6은 상기 식 (4)와 동의이다.
이들 중에서 상기 식 (4-1) 및 (4-2)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 식 (4-1)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 50몰％ 내지 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위(III)는 히드록시스티렌의 -OH기의 수소 원자를 t-부틸기 등으로 치환한 단량체를 중합한 후, 얻어진 중합체를 아민 존재 하에서 가수분해 반응을 행하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들어, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법, (4) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 무용매 중이나 반응 용매 중에서 중합 반응시키는 방법 등으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여, 단량체 용액을 적하해서 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은, 중합에 사용되는 단량체 총량에 대하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제 종에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 150℃이고, 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 12시간이며, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 10시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다. 또한, 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
반응 용매로서는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 더욱 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트 패턴의 내열성이 저하될 우려가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mw)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn, 분산도)로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[[B] 화합물]
[B] 화합물은 하기 식 (1)로 표현되는 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 화합물을 함유함으로써, LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 화합물을 함유함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [B] 화합물은 카르복실레이트 음이온에 인접해서 카르보닐기를 갖고 있다. 이 카르보닐기의 존재에 의해, [B] 화합물은 극성이 보다 적절하게 높아짐과 함께, 상기 카르복실레이트 음이온의 염기성이 적절하게 낮아져 있다. 그 때문에, [B] 화합물은 산 확산 제어제로서, 레지스트막 내에서의 산 포착 성능이 보다 적절하게 제어되어 있고, 뿐만 아니라, [B] 화합물 자체의 레지스트막 내에서의 확산 이동이 억제되어 있다. 따라서, 이들의 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도가 향상된다.
Figure pct00013
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기의 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -NR"-, -S-, -CS-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 술파닐기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 L로서는, 단결합, 산소 원자가 바람직하다.
상기 R1로서는, 상기 L이 단결합인 경우, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 불소화 아릴기가 보다 바람직하고, 3급의 알킬기, 다환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 불소화 알킬 치환 페닐기가 더욱 바람직하고, t-부틸기, 아다만틸기, 페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기, 페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기가 또한 특히 바람직하다. L이 단결합인 경우, R1을 상기 기로 함으로서, [B] 화합물의 산 확산 제어제로서의 염기성을 더욱 적절하게 조절할 수 있고, 또한 벌크성을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 [B] 화합물은 입수 용이한 원료로부터 간편하게 제조할 수 있다.
상기 R1로서는, 상기 L이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기, 1가의 지방족 복소환 기, 1가의 불소화 지방족 복소환 기가 바람직하고, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 1가의 지방족 복소환 기가 보다 바람직하고, 아릴기, 불소화 알킬기, 락톤 구조를 포함하는 기, 술톤 구조를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 페닐기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기, 노르보르난락톤-2-일기, 노르보르난술톤-2-일기가 특히 바람직하다. L이 산소 원자 또는 황 원자인 경우, R1을 상기 기로 함으로서, [B] 화합물의 산 확산 제어제로서의 극성을 더 높일 수 있고, 또한 벌크성을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 L이 산소 원자인 경우, 상기 R1로서는, 1가의 산해리성 기, 아세탈 구조를 포함하는 1가의 기인 것도 바람직하다. L이 산소 원자인 경우, R1을 상기 기로 함으로서, [B] 화합물은 노광 전에는 극성이 비교적 낮아 레지스트막 내의 분산성이 높아지는 한편, 노광 후에는 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하여, 극성을 높게 할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 1가의 산해리성 기로서는, 3급의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 1-알킬-1-단환 시클로알킬기, 2-알킬-2-다환 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 1-i-프로필-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기, 2-에틸-2-아다만틸기가 더욱 바람직하다. 상기 아세탈 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 환상 아세탈 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 2,2-탄화수소기 치환-1,3-디옥사시클로펜탄 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하다.
상기 M+로 표현되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서 원소로서 S(황)를 포함하는 술포늄 양이온, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 보다 바람직하고, 하기 식 (X)으로 표현되는 양이온이 더욱 바람직하다.
Figure pct00014
상기 식 (X) 중, Ra는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이다. j는 0 내지 9의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있다. Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수이다.
상기 Ra로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 표현되는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로서는, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, t-부틸기, 메톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기가 보다 바람직하다.
j로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
Rb 및 Rc로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 상기 Ra로 표현되는 알킬기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
Rb 및 Rc로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 10의 환 구조로서는, 예를 들어 티오페늄 구조, 디히드로티오페늄 구조, 테트라히드로티오페늄 구조, 벤조티오페늄 구조, 디벤조티오페늄 구조 등을 들 수 있다.
k로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (X)으로 표현되는 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-13)으로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
이들 중에서 상기 식 (i-1)로 표현되는 양이온이 바람직하다.
L이 단결합인 경우의 [B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-12)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1-1-1) 내지 (1-1-12)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-12) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
이들 중에서 화합물(1-1-1), 화합물(1-1-2), 화합물(1-1-3), 화합물(1-1-11), 화합물(1-1-12)이 바람직하다.
L이 산소 원자인 경우의 [B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-2-1) 내지 (1-2-16)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1-2-1) 내지 (1-2-16)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (1-2-1) 내지 (1-2-16) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
이들 중에서 화합물(1-2-1) 내지 화합물(1-2-4), 화합물(1-2-11) 내지 화합물(1-2-16)이 바람직하다.
L이 황 원자인 경우의 [B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-3-1) 내지 (1-3-10)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1-3-1) 내지 (1-3-10)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 (1-3-1) 내지 (1-3-10) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
이들 중에서 화합물(1-3-1) 내지 (1-3-4), 화합물(1-3-6)이 바람직하고, 화합물(1-3-6)이 보다 바람직하다.
상기 [B] 화합물(하기 식 (1)로 표현되는 화합물)은, 예를 들어 하기 반응식에 따라, 하기 식 (1a)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1a)」이라고도 함)과 하기 식 (1b)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1b)」이라고도 함)을 반응시킴으로써, 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure pct00020
상기 식 (1a), (1b ) 및 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. Q+는 1가의 알칼리 금속 양이온 또는 1가의 유기 암모늄 양이온이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 할로겐 음이온 또는 1가의 메틸황산 음이온이다.
상기 화합물(1a)과 상기 화합물(1b)을 디클로로메탄/물 등의 용매 중에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 칼럼 크로마토그래피 등의 적절한 정제를 행함으로써, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화합물(1a)은 대응하는 카르복실산 화합물과, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 테트라히드로푸란/물 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 카르복실산 화합물은 상기 L이 산소 원자인 경우, 옥살산과 알코올 화합물을, 디메틸아미노피리딘 등의 염기 및 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]카르보디이미드 등의 탈수제 존재 하에, 디클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시켜, 부분적 에스테르화를 행함으로써 얻을 수 있다.
[B] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량의 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 [C] 산 발생체로부터 발생한 산 등에 의해 [A] 중합체 중의 산해리성 기를 해리시켜서 카르복시기 등을 생성시키고, 그 결과, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고도 함)이어도 되고, 중합체의 일부로서 편입된 형태이어도 되고, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄 카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서도, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트가 특히 바람직하다.
[C] 산 발생체의 함유량으로서는, [C] 산 발생체가 [C] 산 발생제인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2질량부 이상 12질량부 이하가 특히 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다. [C] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[D] 다른 산 확산 제어체>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 화합물 이외의 [D] 다른 산 확산 제어체를 함유하고 있어도 된다. [D] 다른 산 확산 제어체는 노광에 의해 [C] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [D] 다른 산 확산 제어체를 더 함유함으로써 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [D] 다른 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D] 다른 산 확산 제어제」라고 함)이거나, 중합체의 일부로서 편입된 형태이거나, 이들 양쪽의 형태이어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [D] 다른 산 확산 제어체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[D] 다른 산 확산 제어체로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물; N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미노 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아미드기 함유 화합물이 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 보다 바람직하고, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 더욱 바람직하다.
또한, [D] 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광해서 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다(단, [B] 화합물에 해당하는 것을 제외함). 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (5-1)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (5-2)로 표현되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 식 (5-1) 및 식 (5-2) 중, R8 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 식 (5-3)으로 표현되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure pct00022
상기 식 (5-3) 중, R13은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
[D] 다른 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 다른 산 확산 제어체가 [D] 산 확산성 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 다른 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, [A] 중합체 외에 [E] 중합체를 더 함유함으로써, 형성되는 레지스트막의 표층에 [E] 중합체가 편재화하고, 그 결과, 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 액침 노광을 행하는 경우 등에, 레지스트막으로부터의 물질 용출 억제성이 우수함과 함께, 레지스트막과 액침액의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수 있어, 보다 고속의 스캔이 가능해진다.
[E] 중합체로서는, 불소 원자를 함유하는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, (1) 그 자체는 현상액에 불용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 중합체, (2) 그 자체가 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체, (3) 그 자체는 현상액에 불용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 중합체, (4) 그 자체가 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체 등을 들 수 있다.
[E] 중합체의 형태로서는, 예를 들어
주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조;
측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조;
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조 등을 들 수 있다.
주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소 원자가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물의 측쇄를 불소화 알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소 원자를 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환하고, 또한 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[E] 중합체는 하기 식 (6)으로 표현되는 구조 단위(f1) 및/또는 하기 식 (7)로 표현되는 구조 단위(f2)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [E] 중합체는 구조 단위(f1) 및 구조 단위(f2) 이외의 「다른 구조 단위」를 가져도 된다. 또한, [E] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 상세하게 설명한다.
[구조 단위(f1)]
구조 단위(f1)는 하기 식 (6)으로 표현되는 구조 단위이다.
Figure pct00024
상기 식 (6) 중, Rf1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위(f1)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위(f1)로서는, 하기 식 (6-1) 및 (6-2)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00025
상기 식 (6-1) 및 (6-2) 중, Rf1은 상기 식 (6)과 동의이다.
이들 중에서 식 (6-1)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(f1)의 함유 비율로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 50몰％가 보다 바람직하다.
[구조 단위(f2)]
구조 단위(f2)는 하기 식 (7)로 표현되는 구조 단위이다.
Figure pct00026
상기 식 (7) 중, Rf3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf4는 (k+1)가의 연결기이다. X1은 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. Rf5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 X1 및 Rf5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (7) 중, Rf4로 표현되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 (k+1)가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기에서 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
단환식 포화 탄화수소로서, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등;
단환식 불포화 탄화수소로서, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등;
다환식 포화 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등;
다환식 불포화 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등에서 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기에서 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 중, X1로 표현되는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. X1로서는, 예를 들어 하기 식 (X1-1) 내지 (X1-6)으로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
X1로서는, 상기 식 (X1-1) 및 (X1-2)로 표현되는 기가 바람직하고, 식 (X1-2)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
상기 식 (7) 중, Rf5로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위(f2)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-1) 및 식 (7-2)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 식 (7-1) 중, Rf4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. Rf3, X1 및 Rf5는 상기 식 (7)과 동의이다.
상기 식 (7-2) 중, Rf3, X1, Rf5 및 k는 상기 식 (7)과 동의이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수의 X1 및 Rf5는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (7-1) 및 식 (7-2)로 표현되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (7-1-1) 내지 (7-1-3) 및 식 (7-2-1)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 식 (7-1-1) 내지 (7-1-3) 및 식 (7-2-1) 중, Rf3은 상기 식 (7)과 동의이다.
구조 단위(f2)로서는, 상기 식 (7-1)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 식 (7-1-3)으로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(f2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산[2-(1-에틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로-n-부틸)]에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산[2-(1-에틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로-n-부틸)]에스테르가 바람직하다.
구조 단위(f2)의 함유 비율로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 50몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하다.
[다른 구조 단위]
[E] 중합체는 구조 단위(f1), 구조 단위(f2) 이외의 「다른 구조 단위」를 포함하고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 구조 단위(I) 등을 들 수 있다.
다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다.
[E] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부 내지 6질량부가 특히 바람직하다. [E] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 레지스트막 표면의 발수성이 너무 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.
[E] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, [A] 중합체의 불소 원자 함유율보다 큰 것이 바람직하다. [E] 중합체에서의 불소 원자 함유율이 [A] 중합체보다 크면, [A] 중합체 및 [E] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트막 표면의 발수성을 보다 높일 수 있다. [E] 중합체의 불소 원자 함유율과, [A] 중합체의 불소 원자 함유율의 차는 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, [E] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 이 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
<[E] 중합체의 제조 방법>
[E] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 중합 용매 내에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 제조 방법에서 사용한 라디칼 중합 개시제와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 상기 중합 용매로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 제조 방법에서 사용한 중합 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[E] 중합체의 Mw로서는, 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. [E] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[E] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
<[F] 용매>
[F] 용매는 [A] 중합체, [B] 화합물 및 임의 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 성분이다. [F] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [F] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
모노알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
다가 알코올계 용매로서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르계 용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
쇄상 케톤계 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등;
환상 케톤계 용매로서, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
쇄상 아미드계 용매로서, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등;
환상 아미드계 용매로서, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
쇄상 에테르계 용매로서, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등;
환상 에테르계 용매로서 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산에스테르계 용매로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜 등;
다가 알코올 부분 에테르의 아세트산에스테르계 용매로서, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등;
탄산에스테르계 용매로서, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등;
그 밖의 카르복실산의 에스테르계 용매로서, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 상기 케톤계 용매로서는, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥사논이 더욱 바람직하고, 상기 에스테르계 용매로서는, 다가 알코올 부분 에테르의 아세트산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
<[G] 편재화 촉진제>
[G] 편재화 촉진제는 [E] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 성분이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [G] 편재화 촉진제를 함유함으로써, [E] 중합체를 레지스트막 표면에 더 효과적으로 편석시킬 수 있고, 결과적으로 [E] 중합체의 사용량을 적게 할 수 있다. [G] 편재화 촉진제로서는, 예를 들어 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다. [G] 편재화 촉진제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
이들 중에서 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
[G] 편재화 촉진제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 내지 300질량부가 바람직하고, 10 질량 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 70질량부가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 성분 내지 [G] 성분 이외에도, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 임의 성분은 각 성분을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 함유량은 그 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동F173(이상, DIC 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 [C] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 화합물, 및 필요에 따라 [C] 산 발생체, [D] 다른 산 확산 제어체, [E] 중합체 및 [F] 용매 등의 각 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 10질량％가 더욱 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
당해 레지스트 패턴의 형성 방법은,
당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 당해 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킨다. 도막의 막 두께로서는, 10nm 내지 500nm가 바람직하다. PB의 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해서, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등에서 적절히 선택된다. 이들 중에서 당해 감방사선성 수지 조성물의 [A] 중합체가 구조 단위(I-1)를 갖는 경우 등은 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물의 [A] 중합체가 구조 단위(I-2)를 갖는 경우 등은 전자선, EUV가 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 레지스트막의 노광된 부위에서의 산해리성 기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
본 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 위에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 위에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 레지스트막과의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 레지스트막 위에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 현상액, 유기 용매 현상액 등을 들 수 있다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어
알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 등;
에테르계 용매로서, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르, 아니솔 등;
케톤계 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤 등;
아미드계 용매로서, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등;
에스테르계 용매로서, 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸 등을 들 수 있다.
이들 현상액은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
<감방사선성 산 발생제>
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 상기 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함한다. 당해 감방사선성 산 발생제는 상술한 특성을 갖고 있으므로, 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 향상시킬 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 식 (1)로 표현된다. 당해 화합물은 상기 구조를 가지므로, 당해 감방사선성 산 발생제를 구성하는 화합물로서 적절하게 사용할 수 있다.
<화합물의 제조 방법>
본 발명의 화합물의 제조 방법은,
(A) 하기 식 (i-a)로 표현되는 유기 할로겐화물과 E2SO3으로 표현되는 아황산염을 반응시켜, 하기 식 (i-b)로 표현되는 유기 아황산염을 얻는 공정, 및
(B) 상기 유기 아황산염과 MY로 표현되는 오늄염을 반응시키는 공정
을 갖는 하기 식 (1)로 표현되는 화합물의 제조 방법이다.
당해 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다.
당해 감방사선성 산 발생제, 당해 화합물 및 당해 화합물의 제조 방법에 대해서는, 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [B] 화합물의 항에서 설명하고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
도소 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
각 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 니혼덴시 제조 JNM-ECX400을 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용해서 행하였다.
<화합물의 제조>
[실시예 1] (화합물(S-1)의 합성)
하기 반응식에 따라, 하기 식 (S-1)로 표현되는 화합물을 제조하였다.
옥살산 10.0g(111mmol), 디메틸아미노피리딘(DMAP)(하기 식 (a-1)로 표현되는 화합물) 6.78g(55.5mmol), 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]카르보디이미드염산염(EDCI)(하기 식 (a-2)로 표현되는 화합물) 10.6g(55.5mmol) 및 용매로서의 디클로로메탄 300mL를 1,000mL의 가지 플라스크에 넣어 교반하였다. 거기에, 1-아다만탄올 8.45g(55.5mmol)의 디클로로메탄 용액 150mL를 실온에서 천천히 적하하고 나서, 실온에서 48시간 교반한 후, 희염산을 첨가해서 반응을 정지하였다. 다음으로 디클로로메탄상을 모아서, 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1치환 옥살산에스테르체를 7.22g(수율 58％) 얻었다.
계속해서, 이 1치환 옥살산에스테르체 2.00g(8.92mmol)을 테트라히드로푸란 15g에 용해하고, 또한 물을 10g 첨가하였다. 거기에, 수산화나트륨 0.357g(8.92mmol)을 고체인 상태로 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 용매를 증류 제거한 후, 트리페닐술포늄클로라이드 2.67g(8.92mmol), 디클로로메탄 60mL 및 물 60mL를 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 그것으로부터 유기상을 회수하여, 5회 수세한 후, 용매를 증류 제거하고 나서, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물(S-1)을 3.26g(수율 75％) 얻었다.
Figure pct00030
Figure pct00031
[실시예 2 내지 16] (화합물(S-2) 내지 (S-16)의 제조)
전구체를 적절히 선택하여, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 하기 식 (S-2) 내지 (S-16)으로 표현되는 화합물을 합성하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
<[A] 중합체 및 [E] 중합체의 제조>
각 중합체의 제조에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pct00034
[[A] 중합체의 제조]
[합성예 1] (중합체(A-1)의 제조)
화합물(M-6) 7.97g(35몰％), 화합물(M-7) 7.44g(45몰％) 및 화합물(M-8) 4.49g(20몰％)을 2-부타논(40g)에 용해하고, 라디칼 개시제로서의 AIBN 0.80g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 냉각한 중합 반응액을 400g의 메탄올 중에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말 상태의 중합체(A-1)를 합성했다(15.2g, 수율 76％). 중합체(A-1)의 Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-6), (M-7) 및 (M-8)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 34.3몰％, 45.1몰％ 및 20.6몰％이었다.
[합성예 2] (중합체(A-2)의 제조)
화합물(M-1) 6.88g(40몰％), 화합물(M-9) 2.30g(10몰％) 및 화합물(M-2) 10.83g(50몰％)을 2-부타논(40g)에 용해하고, 라디칼 개시제로서의 AIBN 0.72g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 얻어진 중합 반응액을 상기 합성예 1과 마찬가지로 처리함으로써, 백색 분말 상태의 중합체(A-2)를 합성했다(14.9g, 수율 75％). 중합체(A-2)의 Mw는 7,500, Mw/Mn은 1.55이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-9), (M-2)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 40.1몰％, 10.1몰％ 및 9.8몰％이었다.
[합성예 3] (중합체(A-3)의 제조)
화합물(M-1) 3.43g(20몰％), 화합물(M-11) 3.59g(15몰％), 화합물(M-10) 7.83g(40몰％) 및 화합물(M-8) 5.16g(25몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 라디칼 개시제로서의 AIBN 0.72g(화합물의 합계 몰수에 대하여 5몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 얻어진 중합 반응액을 상기 합성예 1과 마찬가지로 처리함으로써, 백색 분말 상태의 중합체(A-3)를 합성했다(15.3g, 수율 77％). 중합체(A-3)의 Mw는 7,200, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-11), (M-10) 및 (M-8)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 19.5몰％, 15.5몰％, 40.1몰％ 및 24.9몰％이었다.
[합성예 4] (중합체(A-4)의 합성)
화합물(M-5) 55.0g(65몰％) 및 화합물(M-3) 45.0g(35몰％), 라디칼 개시제로서의 AIBN 4g 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 상기 얻어진 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 가하고, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하해서 응고시켜, 얻어진 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체(A-4)를 얻었다(65.7g, 수율 77％). 중합체(A-4)의 Mw는 7,500, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％이었다.
[[E] 중합체의 제조]
[합성예 5] (중합체(E-1)의 합성)
화합물(M-1) 79.9g(70몰％) 및 화합물(M-4) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해하고, 라디칼 개시제로서의 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g을 용해시켜서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 반응액을 2L 분액 깔대기에 옮긴 후, 150g의 n-헥산으로 상기 중합 반응액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입해서 혼합하였다. 계속해서, 30g의 증류수를 투입하고, 또한 교반해서 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수해서 용매 치환을 행함으로써, 중합체(E-1)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체(E-1)의 Mw는 7,200, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-4)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 화합물, [C] 산 발생제, [D] 다른 산 확산 제어제, [F] 용매 및 [G] 편재화 촉진제를 이하에 나타내었다.
[[B] 화합물]
상기 실시예 1 내지 16에서 제조한 화합물(S-1) 내지 (S-16)
[[C] 산 발생제]
C-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물)
C-2: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐-디플루오로메탄술포네이트(하기 식 (C-2)로 표현되는 화합물)
C-3: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (C-3)으로 표현되는 화합물)
Figure pct00035
[[D] 다른 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 식 (D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트(하기 식 (D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: N-운데실카르보닐옥시에틸모르폴린(하기 식 (D-3)으로 표현되는 화합물)
D-4: 2,6-디이소프로필아닐린(하기 식 (D-4)로 표현되는 화합물)
D-5: 트리n-펜틸아민(하기 식 (D-5)로 표현되는 화합물)
Figure pct00036
[[F] 용매]
F-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
F-2: 시클로헥사논
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
[감방사선성 수지 조성물(I)의 제조]
[실시예 17]
[A] 중합체로서의(A-1) 100질량부, [B] 화합물로서의 (S-1) 2.3질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 8.5질량부, [E] 중합체로서의 (E-1) 3질량부, [F] 용매로서의 (F-1) 2,240질량부 및 (F-2) 960질량부, 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합해서 감방사선성 수지 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 18 내지 38 및 비교예 1 내지 5]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물(J-2) 내지 (J-22) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-5)을 제조하였다.
Figure pct00037
<레지스트 패턴의 형성(1)>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워 사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 위에 상기 스핀 코터를 사용해서 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, NIKON 제조)를 사용하고, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용해서 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조해서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스의 마스크를 통해서 형성했을 때, 선 폭 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop(1))으로 하였다.
<레지스트 패턴의 형성(2)>
상기 TMAH 수용액 대신에 유기 용매 현상액으로서의 아세트산n-부틸을 사용해서 유기 용매 현상하고, 또한 물로의 세정을 행하지 않는 것 외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성(1)과 마찬가지로 하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성 시, 타깃 치수가 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스의 마스크를 통해서 형성했을 때, 선 폭 40nm인 1 대 1 라인 앤 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop(2))으로 하였다.
<평가>
각 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성 및 초점 심도를, 상기 레지스트 패턴의 형성(1) 및 (2)에서 얻어진 레지스트 패턴에 대해서 하기 방법에 따라 측정함으로써 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하였다. 또한, 실시예 17 내지 23 및 28 내지 38은 비교예 1과, 실시예 24는 비교예 2와, 실시예 25는 비교예 3과, 실시예 26은 비교예 4와, 실시예 27은 비교예 5를 각각 기준으로 해서 비교하고 평가하였다. 표 2 중의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[LWR 성능]
상기 얻어진 레지스트 패턴을 패턴 상부로부터 관찰하여, 선 폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 비교하는 비교예(판정 기준)와 비교해서 10％ 이상 향상된 경우(LWR 성능의 값이 90％ 이하인 경우)는 「A」로, 10％ 미만의 향상인 경우(LWR 성능의 값이 90％를 초과하고 100％ 미만인 경우)는 「B」로, 동등 또는 악화된 경우(LWR 성능의 값이 100％ 이상인 경우)는 「C」로 평가하였다.
[해상성]
상기 최적 노광량(Eop(1) 또는 Eop(2))에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 치수를 해상성으로 하였다. 해상성은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성은, 비교하는 비교예(판정 기준)와 비교하여, 10％ 이상 향상된 경우(해상성의 값이 90％ 이하인 경우)는 「A」로, 10％ 미만의 향상인 경우(해상성의 값이 90％를 초과하고 100％ 미만인 경우)는 「B」로, 동등 또는 악화된 경우(해상성의 값이 100％ 이상인 경우)는 「C」로 평가하였다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 최적 노광량(Eop(1) 또는 Eop(2))에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 높이 방향의 중간에서의 선 폭(Lb) 및 막의 상부에서의 선 폭(La)을 측정하였다. 단면 형상의 직사각형성은, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 「A」로, (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우에는 「B」로 평가하였다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량(Eop(1) 또는 Eop(2))에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때 형성되는 패턴의 치수를 관측하여, 브리지나 잔사가 없는 상태에서, 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하여, 이 측정값을 초점 심도로 하였다. 초점 심도는 그 값이 클수록 양호한 것을 나타낸다. 초점 심도는, 비교하는 비교예(판정 기준)와 비교하여, 10％ 이상 향상된 경우(초점 심도의 값이 110％ 이상인 경우)는 「A」로, 10％ 미만의 향상인 경우(초점 심도의 값이 100％를 초과하고 110％ 미만인 경우)는 「B」로, 동등 또는 악화된 경우(초점 심도의 값이 100％ 이하인 경우)는 「C」로 평가하였다.
Figure pct00038
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 Arf 노광의 경우, 알칼리 현상 및 유기 용매 현상 중 어떤 경우에든, LWR 성능, 해상성 및 초점 심도가 비교예에 비해 모두 향상되어 있고, 단면 형상의 직사각형성이 「A」인 것도 나타났다. 그에 반해, 비교예의 감방사선성 수지 조성물은 단면 형상의 직사각형성이 모두 「B」이었다.
[감방사선성 수지 조성물(2)의 제조]
[실시예 39]
[A] 중합체로서의 (A-4) 100질량부, [B] 화합물로서의 (S-1) 3.6질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 20질량부, 및 [F] 용매로서의 (F-1) 4,280질량부, 및 (F-2) 1,830질량부를 혼합해서 감방사선성 수지 조성물(J-23)을 제조하였다.
[실시예 40 내지 60 및 비교예 6 내지 10]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 39와 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물(J-24) 내지 (J-44) 및 (CJ-6) 내지 (CJ-10)을 제조하였다.
Figure pct00039
<레지스트 패턴의 형성(3)>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용해서, 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(형식 「HL800D」, 히타치 세이사꾸쇼 제조, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/cm2)를 사용해서 전자선을 조사하였다. 조사 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용해서 23℃에서 30초간 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조해서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 레지스트 패턴의 형성(3)에서 얻어진 레지스트 패턴에 대해서, 상기 마찬가지의 방법으로 측정함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, 해상성 및 단면 형상을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 39 내지 45 및 50 내지 60은 비교예 6과, 실시예 46은 비교예 7과, 실시예 47은 비교예 8과, 실시예 48은 비교예 9와, 실시예 49는 비교예 10을 각각 기준으로 해서 비교하고 평가하였다. 표 4 중의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
Figure pct00040
표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 전자선 노광으로 알칼리 현상한 경우, LWR 성능 및 해상성이 비교예에 비해 모두 향상되어 있고, 단면 형상의 직사각형성이 「A」인 것도 나타났다. 이에 반해, 비교예의 감방사선성 수지 조성물은 단면 형상의 직사각형성이 모두 「B」이었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 넓은 초점 심도를 발휘하면서, LWR이 작고, 높은 해상도를 갖고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 확산 제어제는 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 산 확산 제어제로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 당해 화합물을 간편하게 또한 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서 이것들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스에서의 제조 프로세스 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 및
    하기 식 (1)로 표현되는 화합물
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R1의 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기 또는 1가의 불소화 탄화수소기이며, L이 단결합인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R1의 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기, 1가의 지방족 복소환 기 또는 1가의 불소화 지방족 복소환 기이며, L이 산소 원자 또는 황 원자인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M+의 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이 하기 식 (X)으로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00042

    (식 (X) 중, Ra는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이고, j는 0 내지 9의 정수이며, j가 2 이상인 경우, 복수의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위가 하기 식 (2-1)로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00043

    (식 (2-1) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y1은 하기 식 (Y-1)로 표현되는 1가의 산해리성 기이다.)
    Figure pct00044

    (식 (Y-1) 중, Re1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, Re2 및 Re3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위를 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00045

    (식 (4) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, p는 0 내지 3의 정수이고, R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 1 내지 3의 정수이되, 단, p+q≤5를 만족한다.)
  8. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트막을 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 산 확산 제어제.
    Figure pct00046

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
  10. 하기 식 (1)로 표현되는 화합물.
    Figure pct00047

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
  11. 하기 식 (1a)로 표현되는 화합물과 하기 식 (1b)로 표현되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 식 (1)로 표현되는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00048

    (식 (1a), (1b) 및 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, L은 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, Q+는 1가의 알칼리 금속 양이온 또는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이며, Y-는 1가의 할로겐 음이온 또는 1가의 메틸황산 음이온이다.)
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