KR101158365B1 - 감광성 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스에 대해서, 개량된 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(A)활성 광선의 조사에 의해, 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물 및
(B)단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 가짐과 아울러 적어도 1종류의 아크릴산에스테르 유도체 유래의 반복단위를 갖고, 또한 유리 전이온도가 70～150℃인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 감광성 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법.

Description

감광성 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토퍼블리케이션공정, 평판인쇄판, 라디칼 경화성 조성물 등에 사용되는 감광성 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
감광성 조성물은 활성 광선의 조사에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키고, 이것에 의한 반응에 의해 자극을 준 부위의 물성을 변화시키는 조성물이며, 보다 바람직하게는, 활성 광선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
이러한 감광성 조성물로서, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학증폭 레지스트 조성물을 들 수 있다.
화학증폭 레지스트 조성물로서, 유럽 특허출원 공개 제1020767호 명세서에는, 지환구조를 갖는 수지와 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 레지스트 조성물은 PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스에 대해서 더한층의 개량이 요구되어지고 있었다.
예를 들면, 구경이 큰 웨이퍼를 사용하는 경우, 노광후의 핫플레이트 등에 의한 가열(PEB)에 있어서의 온도의 편차가, 얻어지는 패턴에 영향을 미치는 것을 알게 되었고, 이러한 PEB 온도의존성을 개선하는 것이 요구되어지고 있다.
또, 종래의 레지스트 조성물은, 라인패턴의 에지 러프니스 등의 요인에 의해, 패턴의 해상력에 지장을 주는 문제가 있었다. 여기에서, 에지 러프니스란, 레지스트의 라인패턴의 최상부 및 저부의 에지가 레지스트의 특성에 기인해서 라인방향과 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 봤을 때에 에지가 울퉁불퉁하게 보이는 것을 말한다.
(특허문헌1)유럽 특허출원 공개 제1020767호 명세서
본 발명의 목적은, PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스가 개선된 감광성 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (A)활성 광선의 조사에 의해, 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물 및
(B)단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 가짐과 아울러 적어도 1종류의 아크릴산에스테르 유도체 유래의 반복단위를 갖고, 또한 유리 전이온도가 70～150℃인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(2) (1)에 있어서, (B)성분의 수지가 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112004039677134-pat00001
일반식(I)에 있어서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2c～R4c 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타낸다. 단, R2c～R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 또한, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 예로 든다.
(5) (2) 또는 (3)에 있어서, 락톤기가 하기 일반식(Lc) 또는 (II-1)～(II-4) 로 나타내어지는 것을 특징으로 감광성 조성물.
Figure 112004039677134-pat00002
일반식(Lc)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1 은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내며, m+n=2～6이다.
Figure 112004039677134-pat00003
일반식(II-1)～(II-4)에 있어서, R1b～R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R1b～R5b 중 2개는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
(6) (1) 내지 (3) 또는 (5) 중 어느 하나에 있어서, (B)성분의 수지가 알릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위와, 메타크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
〔1〕(A)활성 광선의 조사에 의해, 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 활성 광선의 조사에 의해 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물(이하, 「산발생제(A)」라고도 함)을 함유한다.
활성 광선의 조사에 의해, 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반 식(ZI)～(ZVII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004039677134-pat00004
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-은, 지방족 술폰산 음이온 또는 방향족 술폰산 음이온을 나타내고, 지방족 술폰산은 술폰산의 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 것이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1～30, 바람직하게는 1～20이다.
또, R201～R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또, 일반식(ZI)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R201～R203 중 적어도 1개가 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201～R203 전체가 아릴기이어도 좋고, R201～R 203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물, 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물 등을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바 람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개이상 있는 아릴기는 동일해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1～15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 시클로알킬기는, 탄소수 3～15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201～R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1～15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3～15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6～14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1～15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1～12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3～12의 시클로알킬기, 탄소수 1～12의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 3～6의 시클로알킬기, 탄소수 1～4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201～R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201～R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
음이온부 X-에 있어서의, 알파위치의 탄소원자가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산 음이온은 예를 들면, RSO3 -로 나타내어진다.
이 지방족 술폰산 음이온에 있어서의 R은 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 탄소수 1～20의 직쇄 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등) 및 탄소수 3～20의 시클로알킬기(시클로헥실기, 노르보르나논잔기)를 들 수 있다.
이들 지방족기는, 알파위치의 탄소원자에 불소원자가 치환된 지방족 술폰산 음이온으로 되지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 수산기, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 옥소기 등을 들 수 있다.
음이온부 X-에 있어서의, 방향족 술폰산 음이온은 벤젠술폰산 음이온이 바람직하다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～5), 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1) 등을 들 수 있다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은, 식(ZI)에 있어서의 R201～R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201～R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1～30, 바람직하게는 탄소수 1～20이다.
R201～R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201～R203로서의 알킬기는 직쇄, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1～20의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기는 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기는, 쇄중에 2중결합을 갖고 있어도 좋다. 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1～5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201～R203로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3～20의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 시클로알킬기는, 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다. 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다. 2-옥소시클로알킬기는 쇄중에 2중결합을 갖고 있어도 좋다.
R201～R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1～5), 알콕시카르보닐기(예를 들면 탄소수 1～5), =O기, 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201～R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(Z1-3)로 나타내어지는 화합물이며, 아릴아실술포늄염구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112004039677134-pat00005
일반식(ZI-3)중, R213은 아릴기를 나타낸다. R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. R213과 R214는 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, R214와 R215는 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, Y201 과 Y202는 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합을 포함하고 있어도 좋다.
X-는, 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
R213의 아릴기는 탄소수 6～15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R214 및 R215로서의 알킬기는 직쇄, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1～20의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 들 수 있다.
R214 및 R215로서의 시클로알킬기는 바람직하게는, 탄소수 3～20의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
Y201 및 Y202로서의 알킬기는 직쇄, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1～20의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기는 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기는 쇄중에 2중결합을 갖고 있어도 좋다. 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1～5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3～20의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 시클로알킬기는 2-옥 소시클로알킬기가 보다 바람직하다. 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다. 2-옥소시클로알킬기는 쇄중에 2중결합을 갖고 있어도 좋다.
Y201 및 Y202의 아릴기는 탄소수 6～15의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Y201 및 Y202는 바람직하게는 탄소수 4이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 4～16, 더욱 바람직하게는 4～12의 알킬기이다.
R213과 R214, R214와 R215, Y201과 Y202 가 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R213, R214, R215, Y201과 Y202는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, =O기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 시아노기, 니트로기 등에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(ZII)중, R204, R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(ZII)에 있어서의, R204, R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204, R205로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1～10의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 들 수 있다.
R204, R205로서의 시클로알킬기는 바람직하게는, 탄소수 3～10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204～R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1～10), 아릴기(예를 들면 탄소수 6～15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1～15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(ZIII)-(ZVII)중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R206～R208은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기의 경우, 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 알킬기이다. R208의 아릴기는 연결기를 통해 다른 화합물의 R208의 아릴기와 결합하고 있어도 좋다. R209는 알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐치환 알킬기, 시아노기이다. A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R210 및 R211은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐치환 알킬기, 니트로기, 시아노기이다. R212는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
산발생제(A) 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)～(ZIII)로 나타내어지는 화합물이다.
이하, 산발생제(A)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004039677134-pat00006
Figure 112004039677134-pat00007
Figure 112004039677134-pat00008
Figure 112004039677134-pat00009
산발생제(A)의 함유량은 조성물중의 전고형분에 대하여, 일반적으로 0.01～10질량%, 바람직하게는 0.1～7질량%, 더욱 바람직하게는 0.1～5질량%이다.
산발생제(A) 이외의 병용할 수 있는 산발생 화합물
본 발명에 있어서는, 산발생제(A) 이외에, 활성 광선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 더 병용해도 좋다.
본 발명의 산발생제(A)와 병용할 수 있는 기타 산발생제의 사용량은 몰비(산발생제(A)/기타 산발생제)로, 통상 100/0～20/80, 바람직하게는 100/0～40/60, 더 욱 바람직하게는 100/0～50/50이다.
이러한 병용가능한 산발생제로서는, 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택해서 이용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
바람직하게는, 활성 광선의 조사에 의해, 알파위치가 불소원자로 치환된 술폰산을 발생시키는 화합물 또는 카르복실산을 발생시키는 화합물이다.
또, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 이용할 수 있다.
〔2〕(B)단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 가짐과 아울러 적어도 1종류의 아크릴산에스테르 유도체 유래의 반복단위를 갖고, 또한 유리 전이온도가 70～ 150℃인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지
본 발명의 감광성 조성물은 단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 가짐과 아울러 적어도 1종류의 아크릴산에스테르 유도체 유래의 반복단위를 갖고, 또한 유리 전이온도가 70～150℃인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 함)를 함유한다.
산분해성 수지는 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 기(산분해성 기)를 갖는 반복단위를 갖는다.
산분해성 수지는, 단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 갖는 것이며, 산분해성 기로서, 단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 갖는 기에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 것이 바람직하고, 단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 갖는 기는 하기 일반식(pI)～일반식(pVI)로 나타내어지는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Figure 112004039677134-pat00010
식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12～R16은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R12～R14 중 적어도 1개, 또는 R15 , R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17～R21은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17～R21 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22～R25은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R22～R25 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(pI)～(pVI)에 있어서, R12～R25에 있어서의 알킬기로서는 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1～4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R11～R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6～30이 바람직하고, 특히 탄소수 7～25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112004039677134-pat00011
Figure 112004039677134-pat00012
Figure 112004039677134-pat00013
본 발명에 있어서는, 상기 지환식부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 노르보 르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 나타낸다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1～4의 것을 들 수 있다. 알킬기 등의 다른 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 지환식 탄화수소기에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 각종 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기(산분해성 기)로서는, 바람직하게는 하기 일반식(pVII)～(pXI)로 나 타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112004039677134-pat00014
여기에서, R11～R25 및 Z는 각각 상기 정의와 같다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112004039677134-pat00015
여기에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1～4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같아도 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 상기 식(pI)～(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이하, 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위에 상당하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
Figure 112004039677134-pat00016
Figure 112004039677134-pat00017
산분해성 수지는 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-아다만틸-1-알킬기에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 것이 바람직하고, 1-아다만틸-1-알킬기에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산분해성 수지는 산분해성 기를 상기 일반식(pI)～일반식(pVI)로 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 갖는 부분 구조로서 가져도 좋고, 후술하는 공중합성분의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위중에 가져도 좋다.
산분해성 기의 구조로서는 상술한 일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성 기(산분해성 기)에 추가해서 예를 들면, -C(=O)-X1-R0으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
식중, R0으로서는, t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메바로닉락톤잔기 등을 들 수 있다. X1은 산소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
산분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112004039677134-pat00018
일반식(II)에 있어서, R1a는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다. La는 하기 일반 식(Lc) 또는 (II-1)～(II-4)로 나타내어지는 락톤기를 나타낸다.
Figure 112004039677134-pat00019
일반식(Lc)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내고, m+n=2～6이다.
Figure 112004039677134-pat00020
일반식(II-1)～(II-4)에 있어서, R1b～R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R1b～R5b 중 2개는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(II)에 있어서의 R1a의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 옥소원자를 들 수 있다.
R1a의 알킬기는 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. R1a의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R1a 의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 할로겐원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
일반식(II)에 있어서의 W1의 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-〔C(Rf)(Rg)〕r1-
상기 식중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내며, 양자는 같아도 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1～4의 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 옥소원자 등을 들 수 있다. 알킬기 등의 다른 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 들 수 있다. r1은 1～10의 정수이다.
W1에 있어서의, 2개이상의 기의 조합에 의한 2가의 기로서는, 예를 들면 하 기 식의 것을 들 수 있다.
Figure 112004039677134-pat00021
상기 식에 있어서, Rab, Rbb는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 동일해도, 달라도 좋다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1～4의 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 옥소원자 등을 들 수 있다. 알킬기 등의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 탄소수 1～4의 알콕시기를 들 수 있다. r1은 1～10의 정수, 바람직하게는 1～4의 정수를 나타낸다. m은 1～3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(Lc)에 있어서의 Ra1～Re1의 알킬기로서는 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식(II-1)～(II-4)에 있어서, R1b～R5b에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 ～12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1b～R5b에 있어서의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3～8의 것이 바람직하다.
R1b～R5b에 있어서의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2～6의 것이 바람직하다.
R1b～R5b의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1～10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
또, R1b～R5b 중 2개가 결합해서 형성하는 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3～8원 환을 들 수 있다.
또, 일반식(II-1)～(I1-4)에 있어서의 R1b～R5b는 환형 골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 것에 연결되어 있어도 좋다.
Ra1～Re1 및 R1b～R5b의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Ra1～Re1 및 R1b～R5b의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기가 가져도 좋은 치환기로서는 탄소수 1～4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2～5의 아실기, 탄소수 2～5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2～5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식(Lc)로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복단위에 상당하는 모노 머의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004039677134-pat00022
Figure 112004039677134-pat00023
상기 모노머의 구체예에 있어서, 노광 마진이 보다 양호해진다는 점에서 (I-17)～(I-36)이 바람직하다.
또한 모노머의 구조로서는 에지 러프니스가 양호하게 된다는 점에서 아크릴레이트구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(II-1)～(II-4)로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복단위의 구 체예를 들지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004039677134-pat00024
Figure 112004039677134-pat00025
산분해성 수지는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람 직하다.
Figure 112004039677134-pat00026
일반식(I)에 있어서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2c～R4c 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타낸다. 단, R2c～R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, R2c～R4c 중 2개가 히드록실기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004039677134-pat00027
산분해성 수지는 또한 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 가질 수 있다.
Figure 112004039677134-pat00028
일반식(III)에 있어서, A6은 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, A6의 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-〔C(Rnf)(Rng)〕r-
상기 식중, Rnf, Rng는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내며, 양자는 같아도 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1～4의 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 옥소원자 등을 들 수 있다. 알킬기 등의 다른 치환 기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. r은 1～10의 정수이다.
일반식(III)에 있어서, A6의 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3～10의 것을 들 수 있고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
Z6을 함유하는 유교식(有橋式) 지환식 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1～4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1～5), 아실기(예를 들면 포르밀기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 프로필카르보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～4), 카르복실기, 수산기, 알킬술포닐술파모일기(-CONHSO2CH3 등)를 들 수 있다. 또, 치환기로서의 알킬기는 또한 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1～4) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(III)에 있어서, A6에 결합하고 있는 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 위치에서 결합해도 좋다.
이하에, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004039677134-pat00029
산분해성 수지는 적어도 1개의 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위를 갖는 한, 메타아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위를 갖고 있어도 좋은 것이다. 또, 본 발명에 있어서는, 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위는 아크릴산 자체로부터 유도되는 반복단위도 포함하는 것이다.
산분해성 수지가 갖는 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위는 산분해성 수지를 구성하는 어떠한 반복단위여도 좋고, 예를 들면, 상기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위, 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위, 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 아크릴산에스테르류에 의한 반복단위를 들 수 있다.
산분해성 수지는, 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 여러가지 반복단위를 가질 수 있다.
이러한 반복단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1)도포용제에 대한 용해성,
(2)제막성(유리 전이점),
(3)알칼리 현상성,
(4)막마모(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5)미노광부의 기판에의 밀착성,
(6)드라이에칭 내성,
등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1～10인 알킬아크릴레이트):
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1～10인 알킬메타아크릴레이트):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1～10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실 기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1～10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1～10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴 화합물:
알릴에스테르류(예를 들면 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미트산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세토아세트산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.
비닐에스테르류:
비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.
이타콘산디알킬류:
이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.
푸말산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸말레이트 등.
그외에 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.
그외에도, 상기 여러 반복단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가중합성의 불포화 화합물이라면 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
일반식(pI)～(pVI)로 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위에 대하여, 30～70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35～65몰%, 더욱 바람직하게는 40～60몰%이다.
일반식(I)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 5～50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～40몰%, 더욱 바람직하게는 15～35몰 %이다.
일반식(II)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 20～70몰%가 바람직하고, 25～60몰%가 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 20몰%이상이 바람직하고, 40몰%이상이 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위와 메타크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위를 둘다 함유하는 산분해성 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위와 메타크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위만으로 이루어지는 산분해성 수지이다. 바람직한 아크릴산에스테르/메타크릴산에스테르의 비율은, 몰비로 20/80～100/0, 보다 바람직하게는 30/70～90/10, 더욱 바람직하게는 40/60～80/20이다. 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위를 함유하고, 특정의 유리 전이점을 갖는 수지를 사용함으로써 라인 에지 러프니스가 향상된다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위에 대하여, 20～60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25～55몰%, 더욱 바람직하게는 30～50몰%이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광에의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
산분해성 수지는, 상법에 따라서 (예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종을 반응용매, 예를 들면 테트라히드 로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르 용매, 또한 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 반응용기에 투입하여, 질소나 아르곤 등 불활성 가스분위기하에서 필요에 따라 가열하고, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료후, 용제에 투입해서 분말체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다.
반응의 농도는 20질량%이상이며, 바람직하게는 30질량%이상, 더욱 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 10～150℃이며, 바람직하게는 30～120℃, 더욱 바람직하게는 50～100℃이다.
상기 구체예로 나타내어지는 반복구조단위는, 각각 1종으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
산분해성 수지는, 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
산분해성 수지의 중량 평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000～200,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000～20,000이다.
분산도(Mw/Mn)는 통상 1～10이며, 바람직하게는 1～5, 더욱 바람직하게는 1～4의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일 수록, 해상도, 레지스트 형상, 및 레지스트 패턴의 측벽이 완만하며, 러프니스성이 우수하다.
산분해성 수지는 상기 특정의 반복단위를 갖고, 유리 전이온도가 70～150℃, 바람직하게는 90～150℃, 보다 바람직하게는 110～150℃이다.
유리 전이온도(Tg)는 주사 칼로리미터(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 수 있다.
상기 반복단위를 갖고, 유리 전이온도가 70～150℃인 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면, 이하의 방법이 있다.
유리 전이점을 상기 특정 범위내로 제어하기 위해서는, 상기 특정의 지방환 구조를 갖는 반복단위를 도입할 뿐만 아니라, 분자량이나 분산도(Mw/Mn)를 제어할 필요가 있다.
산분해성 수지의 중량 평균분자량으로서는, 보통 5000～30000, 바람직하게는 6000～25000, 보다 바람직하게는 7000～20000으로 하는 것이 바람직하다.
산분해성 수지의 분산도는, 통상 3.5이하, 바람직하게는 3.0이하, 보다 바람직하게는 2.5이하이다.
중량 평균분자량, 분산도를 제어하기 위해서는, 상기 반응조건을 선택할 뿐만 아니라, 반응 모노머 용액 및 라디칼 중합개시제의 용액을, 일정 온도로 가열한 용매 등에 적하, 또는 분할 첨가하는 적하 중합법이 바람직하다.
또, 분별 재침법에 의해 중합에 의해 얻어지며 수지의 보다 저분자량측을 없앰으로써, 더욱 본 발명의 효과를 향상시키는 것이 가능하다. 분별 재침법이란, 예를 들면, 수지용액을 수지의 빈(貧)용매에 대하여 투입하는 것, 또는, 수지의 빈용매를 수지용액에 대하여 주입함으로써 용제용해성이 높은 저분자량 올리고머를 제거하는 방법이다.
산분해성 수지의 빈용매로서는, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소 용매, 탄화수소 용매와 초산에틸 등의 에스테르 용매의 혼합 용매, 증류수, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
한편, 수지를 용해하는 용매로서는 상기 반응 용매 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 저분자 올리고머란, 예를 들면, 중량 평균분자량 4000이하의 것이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 조성물 전체중의 배합량은 전체 고형분중 40～99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50～99.97질량%이다.
〔3〕(C)염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감시키기 위해서, (C)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기 식(A)～(E)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure 112004039677134-pat00030
여기서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 3～20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6～20의 아릴기를 나타내며, 여기에서 R250과 R251은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R250, R 251 및 R252로서의 알킬 기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1～20의 아미노알킬기, 탄소수 1～20의 히드록시알킬기가 바람직하다. 치환기를 갖는 시클로알킬기로서는 탄소수 3～20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 3～20의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다. 또한, 이들 알킬쇄중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 함유해도 좋다.
Figure 112004039677134-pat00031
(식중, R253～R256은 각각 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬기 또는 탄소수 3～20의 시클로알킬기를 나타낸다).
바람직한 화합물로서, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린, 치환 또는 미치환의 피페리딘을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실 레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001～10질량%, 바람직하게는 0.01～5질량%이다.
〔4〕(D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은 또한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것에 의해, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호공보, 일본 특허공개 소61-226746호공보, 일본 특허공개 소61-226745호공보, 일본 특허공개 소62-170950호공보, 일본 특허공개 소63-34540호공보, 일본 특허공개 평7-230165호공보, 일본 특허공개 평8-62834호공보, 일본 특허공개 평9-54432호공보, 일본 특허공개 평9-5988호공보, 일본 특허공개2002-277862호공보, 미국 특허 제5405720호명세서, 동 5360692호명세서, 동 5529881호명세서, 동 5296330호명세서, 동 5436098호명세서, 동 5576143호명세서, 동 5294511호명세서, 동 5824451호명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (니이아키타 카세이(주) 제품), 프로라드 FC430, 431(스미토모쓰리엠(주) 제품), 메 가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주) 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠고교(주) 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타낸 공지의 것 외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도출된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 특허공개 2002-90991호공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙적으로 분포되어 있는 것이어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 같은 쇄장(鎖長)내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타 크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판되는 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)을 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은 감광성 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001～2질량%, 보다 바람직하게는 0.001～1질량%이다.
〔5〕(E)유기용제
본 발명의 감광성 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기용제에 용해해서 사용한다.
사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메 틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서는, 단독으로 이용해도, 혼합해서 이용해도 좋지만, 구조중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 레지스트액 보존시의 파티클발생을 경감시킬 수 있다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 유산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99～99/1, 바람직하게는 10/90～90/10, 더욱 바람직하게는 20/80～60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량%이상 함유하는 혼합용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 염료, 가소제, 상기 (D)성분 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은 페놀성 OH기를 2개이상, 또는 카르복시기를 1개이상 갖는 분자량 1,000이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은 (B)성분의 수지에 대해서 2～50질량%이며, 더욱 바람직하게는 5～30질량%이다.
이러한 분자량 1000이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938, 일본 특허공개 평2-28531, 미국특허 제4916210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 트리콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상기 (D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또, 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
<<사용방법>>
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하여, 다음과 같이 소정의 지지체상에 도포해서 이용한다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포하고, 건조해서 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 소정의 마스크를 통해 활성 광선을 조사하고, 베이킹을 행하여 현상한다. 이렇게 하면, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 활성 광선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250nm이하, 보다 바람직하게는 220nm이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머레이저가 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, X선, 전자선도 활성 광선에 포함시킬 수 있는 것으로 한다.
현상공정에서는, 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환형 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리농도는 통상 0.1～20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0～15.0이다.
(실시예1)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수지의 합성예>
합성예1(수지(1-1)의 합성)
2-노르보르닐-2-프로필메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만탄메타크릴레이트, 아다만탄락톤아크릴레이트를 40/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰야쿠 제품 V-601을 1㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(1-1)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=43/19/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 9200, 분산도는 2.1이었다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정을 행한 결과, 수지(1-1)의 유리 전이점은 148℃였다.
합성예2(수지(2-1)의 합성)
합성예1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 목적물인 수지(2-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=38/22/40이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 8330, 분산도는 2.1이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(2-1)의 유리 전이점은 131℃였다.
합성예3(수지(3-1)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 40/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-부탄올=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰약쿠 제품 V-601을 8㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서, 6시간에 걸쳐 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-부탄올=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(3-1)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=36/23/41이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 3270, 분산도는 1.5였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(3-1)의 유리 전이점은 119℃였다.
합성예4(수지(3-2)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 40/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-부탄올=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰야쿠 제품 V-601을 6㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서 6시간에 걸쳐 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-부탄올=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(3-2)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=36/23/41이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 4100, 분산도는 1.6이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(3-2)의 유리 전이점은 139℃였다.
합성예5(수지(4-1)의 합성)
합성예1과 같은 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(4-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=37/22/41이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7760, 분산도는 2.3이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(4-1)의 유리 전이점은 133℃였다.
합성예6(수지(4-2)의 합성)
모노머비를 변경한 이외는 합성예5와 같은 방법으로 수지(4-2)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=42/21/37이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7920, 분산도는 2.3이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(4-2)의 유리 전이점은 112℃였다.
합성예7(수지(5-1)의 합성)
합성예1과 같은 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(5-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=35/32/33이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 9910, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(5-1)의 유리 전이점은 122℃였다.
합성예8(수지(6-1)의 합성)
합성예4와 같은 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(6-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=30/22/39/9였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 3890, 분산도는 1.6이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(6-1)의 유리 전이점은 134℃였다.
합성예9(수지(7-1)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 20/20/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰약쿠 제품 V-601을 9㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서, 6시간에 걸쳐 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(7-1)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=20/20/21/39였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7980, 분산도는 2.3이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(7-1)의 유리 전이점은 145℃였다.
합성예10(수지(7-2)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 20/20/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰약쿠 제품 V-601을 5㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서, 6시간에 걸쳐 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(7-2)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=20/20/21/39였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 9370, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(7-2)의 유리 전이점은 148℃였다.
합성예11(수지(7-3)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 30/10/20/40의 비율로 투입한 외에는 합성예9와 동일하게 해서 수지(7-3)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=31/20/19/40이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 8050, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(7-3)의 유리 전이점은 115℃였다.
합성예12(수지(7-4)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 35/5/20/40의 비율로 투입한 외에는 합성예9와 동일하게 해서 수지(7-4)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=31/6/19/39였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7800, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(7-4)의 유리 전이점은 105℃였다.
합성예13(수지(8-1)의 합성)
히드록시테트라시클로도데카닐카르복실산t-부틸에스테르의 아크릴산에스테르, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 44/6/50의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰약쿠 제품 V-601을 2.5㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서, 6시간에 걸쳐 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(8-1)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=45/7/48이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 10370, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(8-1)의 유리 전이점은 136℃였다.
합성예14(수지(9-1)의 합성)
합성예1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(9-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=45/27/28이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 10180, 분산도는 2.3이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(9-1)의 유리 전이점은 144℃였다.
합성예15(수지(10-1)의 합성)
합성예1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(10-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=35/19/5/41이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7630, 분산도는 2.0이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(10-1)의 유리 전이점은 139℃였다.
합성예16(수지(11-1)의 합성)
합성예1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(11-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=37/19/39/5였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7560, 분산도는 1.9였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(11-1)의 유리 전이점은 139℃였다.
합성예17(수지(11-2)의 합성)
모노머비를 변경한 외에는 합성예16과 동일하게 해서 수지(11-2)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=38/18/33/11이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 7730, 분산도는 2.0이었다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(11-2)의 유리 전이점은 101℃였다.
합성예18(수지(12-1)의 합성)
합성예1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 목적물인 수지(12-1)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c/d=39/16/5/40이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 8670, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(12-1)의 유리 전이점은 147℃였다.
Figure 112004039677134-pat00032
Figure 112004039677134-pat00033
Figure 112004039677134-pat00034
Figure 112004039677134-pat00035
합성예19(비교 수지(R1)의 합성)
2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트를 55/45의 비율로 투입하여 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란=5/5에 용해시켜 고형분 농도 20질량%의 용액 100mL를 조제했다. 이 용액에 와코쥰야쿠 제품 V-65를 2㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서 4시간에 걸쳐 60℃로 가열한 메틸에틸케톤 10mL에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 4시간 가열하고 다시 V-65를 1㏖%첨가하여 4시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수/이소프로필알콜=1/1의 혼합용매 3L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체인 수지(R1)을 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 46/54였다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 10700이었다. DSC측정의 결과, 수 지의 유리 전이점은 147℃였다.
Figure 112004039677134-pat00036
합성예20(비교 수지(R2)의 합성)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 2-아다만틸-2-프로필아크릴레이트, 디히드록시아다만탄메타크릴레이트, 노르보르난락톤아크릴레이트를 20/20/20/40의 비율로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40에 용해시켜 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰약쿠 제품 V-601을 3.5㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서, 6시간에 걸쳐 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=60/40(질량비)의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1(질량비)의 혼합용매 5L에 결정석출하고, 석출된 백색 분말체를 여과채취하여 목적물인 수지(R2)를 회수했다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 상기 모노머의 순서에 대응해서 20/20/20/40이었다. 또, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분 자량은 13100, 분산도는 2.1이었다. 또한, DSC측정의 결과, 수지의 유리 전이점은 171℃였다.
Figure 112004039677134-pat00037
합성예21(비교 수지(R-3)의 합성)
와코쥰야쿠 제품 V-601의 첨가량을 0.8㏖%로 한 것이외에는 합성예1과 같은 모노머 조성 및 반응 조건에 의해, 목적물인 수지(R-3)를 얻었다.
13CNMR로부터 구한 폴리머 조성비(몰비)는 a/b/c=42/20/38이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량은 12400, 분산도는 2.2였다. 또한, DSC측정을 행한 결과, 수지(R-3)의 유리 전이점은 158℃였다.
실시예1～18 및 비교예1～4
<레지스트 조제>
하기 표2～3에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 12질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트용액을 하기의 방법으로 평가하여, 결과를 표2～3에 나타냈다.
Figure 712012001476810-pat00046
Figure 712012001476810-pat00047
이하, 각 표에 있어서의 약호는 다음과 같다.
PAG-A;트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
DBN;1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
TPI;2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA;트리페닐술포늄아세테이트
HEP;N-히드록시에틸피페리딘
DIA;2,6-디이소프로필아닐린
DCMA;디시클로헥실메틸아민
TPA;트리펜틸아민
TOA;트리-n-옥틸아민
HAP;히드록시안티피린
TBAH;테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA;트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA;N-페닐디에탄올아민
W-1;메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소계)
W-2;메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3;폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠고교(주) 제)(실리콘계)
W-4;트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제품)
A1;프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2;2-헵타논
A3;에틸에톡시프로피오네이트
A4;γ-부티로락톤
A5;시클로헥사논
B1;프로필렌글리콜메틸에테르
B2;유산에틸
LCB;리토콜산t-부틸
또, 각 표에 있어서 수지 또는 용제를 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
<레지스트 평가>
처음에 Brewer Science사 제품 ARC-29A-8을 스핀코터를 이용해서 실리콘 웨이퍼상에 78nm도포하고, 건조한 후, 그 위에 얻어진 포지티브형 감광성 조성물을 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 200nm의 포지티브형 레지스트막을 제작하고, 그것에 ArF 엑시머레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제품 ArF 스테퍼)로 노광하고, 노광후 바로 120℃로 90초 가열을 행하여 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 증류수로 헹군 후, 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하여 레지스트를 하기와 같이 평가했다.
〔PEB 온도의존성〕
마스크 사이즈 180nm의 고립 컨택트홀을 130nm로 재현하는 노광량으로, 마스크 사이즈 180nm의 고립 컨택트홀 패턴의 노광을 행하고, 후가열 온도 120℃에서 마스크 사이즈 180nm의 고립 컨택트홀 130nm로 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 다음에 최적 노광량으로 노광을 행한 후, 후가열 온도에 대해서, +2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도로 후가열을 행하여, 각각 얻어진 컨택트 패턴홀을 측장(測長)하여, 이들의 지름 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB 온도변화 1 ℃당의 지름의 변동으로 정의하여 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(nm/℃)=｜L1-L2｜/4
〔라인 에지 러프니스〕
라인 에지 러프니스의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 120nm의 고립 패턴을 관찰하고, 라인패턴의 길이방향의 에지가 5㎛의 범위에 대해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을 수록 양호한 성능임을 나타낸다.
표2～3으로부터, 실시예1～18의 포지티브형 레지스트 조성물은 라인 에지 러프니스, PEB 온도의존성이 우수함을 알 수 있다.
또, 상기 실시예에서는, 활성 광선으로서, ArF 엑시머 레이저광을 사용하고 있지만, KrF 엑시머 레이저광, 전자선에 의한 노광의 경우도 같은 결과가 얻어졌다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은 EUV광에 대해서도 같은 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
본 발명에 의해, 라인 에지 러프니스, PEB 온도의존성이 우수한 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A)활성 광선의 조사에 의해, 방향족 술폰산 또는 알파위치가 불소원자로 치환되어 있지 않은 지방족 술폰산을 발생시키는 화합물 및
    (B)단환 또는 다환의 환형 탄화수소구조를 가짐과 아울러 1종류이상의 아크릴산에스테르 유도체 유래의 반복단위를 갖고, 또한 유리 전이온도가 70～150℃인, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하고,
    상기 (B)성분의 수지가 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위와 메타크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위만으로 이루어지고, 또한 하기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 갖고,
    상기 (B)성분의 수지에 있어서, 아크릴산에스테르 유도체에 유래하는 반복단위의 함유량이 전체 반복단위에 대하여 20몰%이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 712012001476810-pat00040
    (식 중, R은 모두 수소원자를 나타내고, A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타내고, Ra는 하기 식(pI)～(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)
    Figure 712012001476810-pat00041
    (식 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타내고;
    R12～R16은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R12～R14 중 적어도 1개, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R17～R21은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R17～R21 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R22～R25은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～4의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단, R22～R25 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타내고; 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure 712012001476810-pat00042
    (식 중, R1a는 수소원자를 나타내고, W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타내고, La는 하기 일반식(Lc) 또는 (II-1)～(II-4)로 나타내어지는 락톤기를 나타낸다.)
    Figure 712012001476810-pat00043
    (식 중, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0～3의 정수를 나타내고, m+n=2～6이다.)
    Figure 712012001476810-pat00044
    (식 중, R1b～R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R1b～R5b 중 2개는 결합해서 환을 형성해도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B)성분의 수지가 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112011048011921-pat00045
    (식 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c～R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타내며, 단, R2c～R4c 중 1개이상은 히드록실기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 기재된 감광성 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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