JP2006285228A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法であり、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）側鎖に特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、特定の酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献１（特開平９−７３１７３号公報）、特許文献２（米国特許第６３８８１０１Ｂ号明細書）にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献３（米国特許第２００４−６３８８２Ａ号明細書）、特許文献４（米国特許第６７４６８１８Ｂ号明細書）、特許文献５（米国特許第６７２０４３０Ｂ号明細書）には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
また、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が見出されており、活性光線の照射により分解しスルホン酸を発生する化合物が一般的に用いられている。更にスルホン酸以外の酸を発生する化合物として特許文献６（特開２００２−２６８２２３号公報）、特許文献７（特開２００３−２６１５２９号公報）、特許文献８（米国特許第２００３−１４８２２１Ａ号明細書）等には、ビススルホニルイミドアニオン又はトリススルホニルメチドアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有する感光性組成物が開示されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと
電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。

特開平９−７３１７３号公報 米国特許第６３８８１０１Ｂ号明細書 米国特許第２００４−６３８８２Ａ号明細書 米国特許第６７４６８１８Ｂ号明細書 米国特許第６７２０４３０Ｂ号明細書 特開２００２−２６８２２３号公報 特開２００３−２６１５２９号公報 米国特許第２００３−１４８２２１Ａ号明細書

従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

（１） （Ａ）側鎖に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に於いて、
Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
ｎ₁は、０〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）に於いて、
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。

（２） （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。

一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｂ₁は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒｂ₂を表す。
Ｒｂ₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
ｎ₁は、０〜３の整数を表す。

（３） （Ｂ）成分の化合物が、一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。

（４） （Ｂ）成分の化合物が、一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）に於いて、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成している酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

（５） 更に、活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する化合物を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

（６） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｘ−１ａ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（Ｘ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

一般式（Ｘ−１ａ）及び（Ｘ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ₁及びＲｘ₂は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ₄は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ₁は、４又は５を表す。
ｎ₂は、０〜３を表す。

（７） （Ａ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする（６）に記載のポジ型感光性組成物。

（８） （Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

（９） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｆ１）で表されるアルカリ可溶性基を１〜３個有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基を表す。

（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、且つ、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するができる。

尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔１〕（Ａ）側鎖に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
ポジ型感光性組成物は、側鎖に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に於いて、
Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
ｎ₁は、０〜３の整数を表す。

Ｒａ₁における有機基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。

Ｒａ₁における有機基のアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒａ₁における有機基のシクロアルキル基としては炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては上記アルキル基、シクロアルキル基が酸素原子を連結基として結合したものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては上記アルキル基、シクロアルキル基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を連結基として結合したものが挙げられる。
ｎ₁が２以上の場合、複数存在するＲａ₁は同一でも異なっていてもよく、複数のＲａ₁同士が結合して環構造を形成してもよい。

（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造の具体例として以下のものが挙げられる。

側鎖に（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位としては（メタ）アクリレート繰り返し単位が好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される構造を有する繰り返し単位である。

一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｂ₁は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒｂ₂を表す。
Ｒｂ₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒｃは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
ｎ₁は、０〜３の整数を表す。

Ｒｂ₁、Ｒｂ₂におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、Ｒａ₁で挙げたものと同じものを挙げることができる。
Ｒｃにおける２価の連結基としては、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合、−Ｏ−結合あるいはこれらの複数が組み合わさった連結基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基又はシクロアルキレン基と−ＣＯ₂−基とが連結したアルキレンカルボキシル連結基又はシクロアルキレンカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキレンカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられ、多環のシクロアルキル構造を導入することによってドライエッチング耐性が向上する。
Ｒｃとしては、単結合も好ましい。Ｒｃを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。

側鎖に下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。

側鎖に一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂は、対応するモノマーを重合することによって得られる。対応するモノマーは公知の方法によって合成することができ、例えば、以下に示す方法が知られている。

酸分解性樹脂は、側鎖に（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも１種類有する以外に他の繰り返し単位を有する。他の繰り返し単位としては、例えば、酸分解性基を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素を含む繰り返し単位、（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造とは別のラクトン構造を有する繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有す
る繰り返し単位等が挙げられる。

本発明の酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（酸分解性基）を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有する樹脂であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ₁₁'及びＲ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ₅は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基等を挙げることができる。

Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基、或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造であり、酸の作用により分解して親水性基となる酸分解性基を形成する。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ₁は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返
し単位であることが好ましい。特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位、すなわち、後述の一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例の構造（１）または（２）である。アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位を有することで、高いドライエッチング耐性と、高解像性、良好なプロファイルが達成される。

好ましい別の様態として、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｘ−１ａ）又は下記一般式（Ｘ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることが好ましい。一般式式（Ｘ−１ａ）又は（Ｘ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有することで露光ラチチュードが改良される。

一般式（Ｘ−１ａ）及び（Ｘ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ₁及びＲｘ₂は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ₄は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ₁は、４又は５を表す。
ｎ₂は、０〜３を表す。

一般式（Ｘ−１ａ）及び（Ｘ−１ｂ）に於いて、Ｘａ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘａ₁のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘａ₁は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒｘ₁及びＲｘ₂の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ₁及びＲｘ₂の単環若しくは多環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ₄の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、Ｒｘ₁及びＲｘ₂の直鎖若しくは分岐状アルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ₄の単環環状アルキル基としては、Ｒｘ₁及びＲｘ₂の単環環状アルキル基と同様のものを挙げることができる。

より好ましい様態として、酸分解性樹脂は、一般式（Ｘ−１ａ）で表される酸分解性繰
り返し単位及び一般式（Ｘ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の酸分解性繰り返し単位及びアダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位少なくとも１種類を有することが好ましい。これにより高いドライエッチング耐性と、高解像性、良好なプロファイル、広い露光ラチチュードが両立する。

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＲ₁₁'、Ｒ₁₂'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。

上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ₁₂〜Ｒ₂₅の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。

酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。

本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）以外のラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）以外のラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₃）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₃）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ₂は、０〜４の整数を表す。ｎ₂が２以上の時、複数存在するＲｂ₃は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ₃同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒb₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。

Ｒb₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb₀は水素原子、メチル基が好ましい。

Ａｂは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。
Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。

Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）の内のいずれかで示される基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。

一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ₂c〜Ｒ₄cの内の１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが水酸基で残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。

一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）及び（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。

一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

上記一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

本発明の酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表されるアルカリ可溶性基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基を表す。

一般式（Ｆ１）に於ける、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。

Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。

一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘ₁は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３の整数を表す。

Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。

本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。

酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位構造中、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。

酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。

酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のラクトン構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基等のアルカリ可溶性基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。

本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の混合溶液、またはそれぞれの溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤
が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望
により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。

酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．８である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。

本発明のポジ型感光性組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。

一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）に於いて、
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。

Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅として、より好ましくは炭素数１〜
８のパーフロロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基として、好ましくはアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、更により好ましくはパーフロロプロピレン基である。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することで環を形成しないものと比べて酸性度が向上し、組成物の感度が向上する。
Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基、或いはＲｃ₃とＲｃ₄が結合して形成された環は、更に置換基を含有していても良い。更なる置換基としては芳香環、環状炭化水素構造、あるいはヘテロ原子を有する環状炭化水素構造を有する置換基が好ましい。更なる置換基を導入することで発生する酸の拡散性をコントロールすることができ、感度、解像力のバランスが良好となる。

一般式（ＩＩ−１）で表される酸の具体例を以下に示す。

一般式（ＩＩ−２）で表される酸の具体例を以下に示す。

活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物としては、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されるスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される酸から水素原子が取れたアニオンを表す。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）であり、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）であり、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ₁c〜Ｒ₅cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₆c及びＲ₇cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ₁c〜Ｒ₅c中のいずれか２つ以上、Ｒ₆ｃとＲ₇ｃ、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ₁c〜Ｒ₅c中のいずれか２つ以上、Ｒ₆ｃとＲ₇ｃ、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｒ₁c〜Ｒ₇cとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ₁c〜Ｒ₇cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ₁c〜Ｒ₅cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ₁c〜Ｒ₅cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ₁c〜Ｒ₅cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ₁c〜Ｒ₇cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ₁c〜Ｒ₅cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ₁c〜Ｒ₅cとしての
アルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ₁c〜Ｒ₇cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄及びＲ₂₀₅が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−１）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に示す。

活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に示す。

活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−１）で表される酸を発生する化合物は、例えば、対応するスルホニウムハロゲン塩と、ビススルホニルアミド化合物又はその金属塩、アンモニウム塩等とを、必要に応じて銀化合物の存在下に反応させることによって合成することができる。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物は、例えば、対応するスルホニウムハロゲン塩と、トリススルホニルメチド化合物又はその金属塩、アンモニウム塩等とを、必要に応じて銀化合物の存在下に反応させることによって合成することができる。

（Ａ’）併用酸発生剤
本発明においては、これ以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。

そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
併用してもよい酸発生剤として好ましくは活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物であり、さらに好ましくはα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸、好ましくはパーフロロアルキルスルホン酸、あるいは電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸を発生する化合物である。

このような化合物としてたとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用可能な酸発生剤として以下に示す（ｚ１）〜（ｚ４３）を挙げることができる。

本発明のポジ型感光性組成物において、酸発生剤の総使用量としては、組成物の固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。酸発生剤の添加量をコントロールすることにより、高感度を維持したまま、解像力、ラインエッジラフネスが良好となる。
本発明のポジ型感光性組成物において、化合物（Ｂ）含有量は、組成物の固形分に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、更に好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは４〜６質量％である。
本発明のポジ型感光性組成物において、併用酸発生剤の含有量は、酸発生剤の総使用量に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは
０〜４０質量％である。

〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。

好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ
（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔６〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。

水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。

水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。

水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。

エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。

例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

合成例１（化合物（Ａ２−ＩＩ−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１に溶解させ、これに酢酸銀１．５ｇを加えて３０分間攪拌した。析出した銀化合物を濾過し、濾液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩２．５５ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１に混合して加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過、濃縮すると、化合物（Ａ２−ＩＩ
−１）が３．４ｇ得られた。

合成例２（化合物（Ａ２−ＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１に溶解させ、これに酢酸銀１．５ｇを加えて３０分間攪拌した。析出した銀化合物を濾過し、濾液に下記一般式（ＩＡ）で表される化合物２．９４ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１に溶解させて加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過、濃縮すると、化合物（Ａ２−ＩＩ−４）が４．２ｇ得られた。

合成例３（樹脂（Ｒａ−１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに、下記モノマー（１）を９．５ｇ、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し６ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．２ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン９００ｍｌ／酢酸エチル１００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（Ｒａ−１）が１９ｇ得られた。

モノマー（１）は、メタクリロイルオキシ基の結合位置が異なる異性体の混合物である。

樹脂（Ｒａ−２）〜（Ｒａ−１８）及び比較例に使用した樹脂（Ｑ１）についても同様の滴下重合法により合成を行なった。
以下、樹脂（Ｒａ−１）〜（Ｒａ−１８）及び樹脂（Ｑ１）の構造を示す。尚、繰り返し単位の比は、モル比である。

実施例１〜１８及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表１〜２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調整し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１〜２に示した。

以下、表１〜２における略号は次の通りである。

ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート

Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−３：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｎ−４：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：４−ジメチルアミノピリジン

Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）

ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
尚、表１〜２に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。

＜レジスト評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１５℃で９０秒乾燥（ＰＢ）を行い２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００ ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。

パターン倒れ：
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適感度とし、更に露光量を増大させてパターンを細らせた際にパターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。数字が小さいほどパターンが倒れずに解像し、パターン倒れ性能が良好であることを示す。

ラインエッジラフネス：
ラインエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

表１〜２の結果より本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ性能に優れ、且つ、ラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。

（液浸露光）
＜レジスト調整＞
実施例１〜１８の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１／１）が解像した。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していることが明らかである。

２光束干渉露光実験装置の概略図である。

符号の説明

１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ

Claims (10)

1. （Ａ）側鎖に下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
   （Ｂ）活性光線または放射線の照射により、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される酸を発生する化合物
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
   一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）に於いて、
   Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
   Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
   ｎ₁は、０〜３の整数を表す。
   一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）に於いて、
   Ｒｃ₃、Ｒｃ₄及びＲｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。
   Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。
2. （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
   一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
   Ｒｂ₁は、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒｂ₂を表す。
   Ｒｂ₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
   Ｒｃは、単結合または２価の連結基を表す。
   Ｒａ₁は、各々独立に、有機基を表す。
   Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または酸素原子を表す。
   ｎ₁は、０〜３の整数を表す。
3. （Ｂ）成分の化合物が、一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
4. （Ｂ）成分の化合物が、一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）に於いて、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成している酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
5. 更に、活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
6. （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｘ−１ａ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（Ｘ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
   一般式（Ｘ−１ａ）及び（Ｘ−１ｂ）に於いて、
   Ｘａ₁は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
   Ｒｘ₁及びＲｘ₂は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。
   Ｒｘ₄は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
   ｎ₁は、４又は５を表す。
   ｎ₂は、０〜３を表す。
7. （Ａ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
8. （Ａ）成分の樹脂が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
9. （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｆ１）で表されるアルカリ可溶性基を１〜３個有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
   一般式（Ｆ１）中、
   Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
   Ｒｘａは、水素原子又は有機基を表す。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。