JP2011173865A - スルホニル光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト - Google Patents

スルホニル光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト Download PDF

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Abstract

【課題】フォトレジストによるサブミクロン寸法の高解像イメージの提供。
【解決手段】下記式Ｉまたは式ＩＩ
Figure 2011173865

Figure 2011173865

で示されるトリ（スルホニル）メチドまたはビス（スルホニル）イミド光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）、並びに、このようなＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は新規のスルホニルイミドおよびメチド光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。
フォトレジストは基体に像を移すための感光膜である。フォトレジストはネガ型またはポジ型像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後、この塗膜はパターン形成されたフォトマスクを通して、紫外光のような活性化エネルギー源に露光されて、フォトレジスト塗膜に潜像を形成する。このフォトマスクは、下にある基体に移されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明および透明な領域を有する。
フォトレジスト組成物の組成を変えて、機能特性の性能を改良するために様々な試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物における使用のために、様々な光活性化合物が報告されてきた。例えば、米国特許第６，９１１，２９７号および第７，２３５，３４３号を参照。
米国特許第６，９１１，２９７号明細書 米国特許第７，２３５，３４３号明細書
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的な用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャーを提供することができる。しかし、多くの他の用途については、サブミクロン寸法の高解像イメージを提供できる新たなフォトレジストについての必要性が存在している。
一形態においては、本発明者は、ビス（スルホニル）イミドアニオン成分を含む新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。
別の形態においては、本発明者は、トリス（スルホニル）メチドアニオン成分を含む新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。
本発明の好ましい光酸発生剤化合物は、オニウム成分を含み、好ましくは、（スルホニル）イミドまたは（スルホニル）メチドがオニウムカチオン、例えば、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオンと複合体形成している。
本発明の好ましい光酸発生剤化合物は１種以上の環式基、例えば、場合によって置換された脂環式基、場合によって置換された炭素環式基、または場合によって置換されたヘテロ芳香族基も含む。このような嵩高な基は好ましくは、光酸発生剤化合物の（スルホニル）イミドまたは（スルホニル）メチド成分に存在する。
好ましい光酸発生剤化合物は、フルオロ置換基も含み、例えば、（スルホニル）イミドまたは（スルホニル）メチドは１以上のフッ素原子で置換される。
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型またはネガ型化学増幅フォトレジスト（すなわち、光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも低い現像剤可溶性にするネガ型レジスト組成物、および１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも、水性現像剤中でより可溶性にするポジ型レジスト組成物）において使用される。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基は、一般的に、本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍ、並びにＥＵＶが挙げられる。
本発明の特に好ましいフォトレジストは、本明細書において開示されるような像形成有効量の１種以上のＰＡＧ、並びに以下の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な、化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種類の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、このポリマーにおいては、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。典型的には、光酸誘起デブロッキング反応を受けうるアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換された（ただし、ヒドロキシルまたはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているポリマー；並びに、ｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によって芳香族繰り返し単位、例えば、フェニルもしくはフェノール性基などを含むポリマー；
２）実質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない樹脂、これは１９３ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長での像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる。特に好ましいこの種類の樹脂には以下のものが挙げられる；ｉ）場合によって置換されたノルボルネンのような、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；例えば、米国特許第６，０５７，０８３号に記載されているポリマー。
本発明のレジストは、区別できるＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には、合計２種類の区別できるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。
本発明は、サブ（ｓｕｂ）クオーターミクロン寸法以下の、例えば、サブ０．２またはサブ０．１ミクロン寸法の、高解像でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法をはじめとする、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法も提供する。
本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディスプレイ基体のような、基体を含む製造物品をさらに提供する。本発明の他の形態は以下に開示される。
本発明の特に好ましい光酸発生剤には、下記式Ｉのスルホニルメチド化合物が挙げられる：
Figure 2011173865
 式中、Ｗ、Ｙは、それぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルキル；場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルコキシ；場合によって置換された、好ましくは５〜約２０の炭素原子を有するフルオロ炭素環式アリールであり；
Ｗ’、Ｙ’は、それぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルキル；場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルコキシ；場合によって置換された、好ましくは５〜約２０の炭素原子を有するフルオロ炭素環式アリールであり；
Ｗ’’、Ｙ’’は、それぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルキル；場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルコキシ；場合によって置換された、好ましくは５〜約２０の炭素原子を有するフルオロ炭素環式アリールであり；
ｎ、ｎ’およびｎ’’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ正の整数、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６の正の整数であり、より好ましくは、ｎ、ｎ’および／またはｎ’’は独立して１、２もしくは３であり；
Ｕ、Ｕ’およびＵ’’はそれぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ化学結合、場合によって置換されたアルキレン（例えば、（−ＣＨ２−）ｎ、ここで、ｎは１〜約２０であり、それぞれのメチレンは、水素以外の１または２種の原子、例えば、ハロ、シアノ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、炭素環式アリールなどで置換されることができ、この炭素鎖は１以上の挿入へテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）原子を有することができる）のようなリンカーであり；並びに
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ、３〜２０、３０もしくは４０の炭素原子、および場合によって、０、１、もしくはそれより多い環へテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有する、場合によって置換された炭素脂環式基（全ての環メンバーが炭素である非芳香族環）、場合によって置換されたヘテロ脂環式基（炭素環メンバーの他に、１以上の環メンバーがへテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子である非芳香族環）、場合によって置換された炭素環式アリール基（全ての環メンバーが炭素である芳香族環）、またはヘテロ芳香族基（炭素環メンバーの他に、１以上の環メンバーがへテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子である芳香族環）であり、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して単環式であることができるか、または１以上の（縮合をはじめとする）結合環を有しうる；
Ｘ＋は対イオン、好ましくは有機対イオン、特にオニウム化合物、例えば、スルホニウムまたはヨードニウム化合物である。
上記式Ｉにおいては、好ましくは、ＷおよびＹの少なくとも一方または両方はフルオロもしくはフルオロアルキル、特にペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３であり；および／または、好ましくは、Ｗ’およびＹ’の少なくとも一方または両方はフルオロもしくはフルオロアルキル、特にペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３であり；および／または、好ましくは、Ｗ’’およびＹ’’の少なくとも一方または両方はフルオロもしくはフルオロアルキル、特にペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３である。
特定の好ましい光酸発生剤のためには、式Ｉにおいては、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’、および−Ｃ（Ｗ’’Ｙ’’）ｎ’’）−Ｕ’’−Ｒ’’はそれぞれ同じである。
特定の他の好ましい光酸発生剤のためには、式Ｉにおいては、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’、および−Ｃ（Ｗ’’Ｙ’’）ｎ’’）−Ｕ’’−Ｒ’’の２つ以下が同じである。
さらに他の好ましい光酸発生剤のためには、式Ｉにおいて、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’、および−Ｃ（Ｗ’’Ｙ’’）ｎ’’）−Ｕ’’−Ｒ’’のそれぞれは異なっている。
特定の他の好ましい光酸発生剤のためには、式ＩＩにおいて、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’は異なっている。
さらなる特に好ましい本発明の光酸発生剤には、下記式ＩＩのスルホニルイミド化合物が挙げられる：
Figure 2011173865
 式中、Ｗ、Ｙは、それぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルキル；場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルコキシ；場合によって置換された、好ましくは５〜約２０の炭素原子を有するフルオロ炭素環式アリールであり；
Ｗ’、Ｙ’は、それぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルキル；場合によって置換された、好ましくは１〜約２０の炭素原子を有するフルオロアルコキシ；場合によって置換された、好ましくは５〜約２０の炭素原子を有するフルオロ炭素環式アリールであり；
ｎおよびｎ’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ正の整数、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６の正の整数であり、より好ましくは、ｎおよび／またはｎ’は独立して１、２もしくは３であり；
ＵおよびＵ’はそれぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ化学結合、場合によって置換されたアルキレン（例えば、（−ＣＨ２−）ｎ、ここで、ｎは１〜約２０であり、それぞれのメチレンは、水素以外の１または２種の原子、例えば、ハロ、シアノ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、炭素環式アリールなどで置換されることができ、この炭素鎖は１以上の挿入へテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）原子を有することができる）のようなリンカーであり；並びに
ＲおよびＲ’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ、３〜２０、３０もしくは４０の環炭素原子、および場合によって、０、１、もしくはそれより多い環へテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有する、場合によって置換された炭素脂環式基（全ての環メンバーが炭素である非芳香族環）、場合によって置換されたヘテロ脂環式基（炭素環メンバーの他に、１以上の環メンバーがへテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子である非芳香族環）、場合によって置換された炭素環式アリール基（全ての環メンバーが炭素である芳香族環）、または場合によって置換されたヘテロ芳香族基（炭素環メンバーの他に、１以上の環メンバーがへテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子である芳香族環）であり、ここで、ＲおよびＲ’は独立して単環式であることができるか、または１以上の（縮合をはじめとする）結合環を有しうる；
Ｘ＋は対イオン、好ましくは有機対イオン、特に好ましくはオニウム化合物、例えば、スルホニウムまたはヨードニウム化合物である。
上記式ＩＩにおいて、好ましくは、ＷおよびＹの少なくとも一方または両方はフルオロもしくはフルオロアルキル、特にペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３であり；および／または、好ましくは、Ｗ’およびＹ’の少なくとも一方または両方はフルオロもしくはフルオロアルキル、特にペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３である。
特定の好ましい光酸発生剤のためには、式ＩＩにおいては、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’は同じである。
特定の他の好ましい光酸発生剤のためには、式ＩＩにおいては、−Ｃ（ＷＹ）ｎ）−Ｕ−Ｒ、および−Ｃ（Ｗ’Ｙ’）ｎ’）−Ｕ’−Ｒ’は異なっている。
上記式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は環式基であることができる。非芳香族および芳香族、例えば、場合によって置換されたアダマンチル、場合によって置換されたノルボルニル、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換され、ヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）環メンバーを有する環式構造、例えば、ラクトンなどをはじめとする様々な基が好適であり得る。ある特定の実施形態においては、飽和ケージ構造だけでなく、２、３、４、５またはそれより多い環が（縮合をはじめとして）結合しているような複数の環を含む基が好ましい。
上記式ＩおよびＩＩにおいては、好適なＸ＋カチオンは下記のものをはじめとする好ましい基を有する様々な化合物であることができる：
Figure 2011173865
 式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、場合によって置換されているＣ１−１６アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素環式アリール基、例えば、フェニル、ナフチルなどを表し；または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２以上は一緒に結合して硫黄環を有する環（例えば、硫黄原子を有する５、６もしくは７員環）を形成することができる。炭素環式アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
さらにより好ましい本発明のＰＡＧのカチオン成分には、下記式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃまたはＩＩｄのいずれかの化合物が挙げられる：
Figure 2011173865
 これらの式において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６およびＰ７はそれぞれ独立して水素または１〜５つの非水素置換基、例えば、ヒドロキシル、ハロ、シアノ、場合によって置換された１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、または場合によって置換された１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基を表す。
特に好ましい本発明のＰＡＧには次のものが挙げられる：
Figure 2011173865
 これらの式において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６およびＰ７はそれぞれ独立して水素または１〜５つの非水素置換基、例えば、ヒドロキシル、ハロ、シアノ、場合によって置換された１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、または場合によって置換された１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基を表す。Ｐ置換基（例えば、Ｐ１）が１より多い非水素置換基を表すのを示すことにより、１より多い非水素置換基が特定のフェニル環に存在するのを示すことが理解される。
さらなる特に好ましい本発明の光酸発生剤化合物には次のものが挙げられる：
Figure 2011173865
本明細書において上述のように、本発明のＰＡＧの様々な置換基が場合によって置換されうる。置換部分は１以上の利用可能な位置において、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ１−１６アルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルまたはナフチル、並びに置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／またはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基についての上記炭素原子数を有する）によって、好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、他に修飾されない限りは、環式および非環式基の双方をいうが、もちろん環式基は少なくとも３つの炭素環メンバーを含む。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は１以上の不飽和結合を、典型的には１〜約３または４つの不飽和結合を有する。また、本明細書において使用される場合、用語、アルケニルおよびアルキニルとは、環式および非環式基の双方をいうが、直鎖または分岐非環式基が一般的により好ましい。本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は１以上の酸素結合を、典型的には１〜約５または６つの酸素結合を有する。本発明のＰＡＧのアルキルチオ基は１以上のチオエーテル結合を、典型的には１〜約５または６つのチオエーテル結合を有する。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１以上のスルフィニル（ＳＯ）結合を、典型的には１〜約５または６つのスルフィニル結合を有する。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は１以上のスルホニル（ＳＯ２）結合を、典型的には１〜約５または６つのスルホニル結合を有する。本発明のＰＡＧ化合物の好ましいアルキルアミノ基には、１以上の第一級、第二級および／または第三級アミン基を、好ましくは１〜約３または４つのアミン基を有する基が挙げられる。好適なアルカノイル基は１以上のカルボニル基、典型的には１〜約４または５つのカルボニル基を有する。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルカノイルおよび他の基は好適に直鎖または分岐であることができる。本明細書において使用される場合、炭素環式アリールとは、１〜３つの別個のまたは縮合した環を有し、並びに６〜約１８の炭素環メンバーを有する非ヘテロ芳香族基をいい、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが挙げられうる。フェニルおよびナフチルが多くの場合好ましい。好適なヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基は、１〜３つの環、それぞれの環に３〜８の環メンバー、並びに１〜約３つのヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を有しうる。特に好適なヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基には、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールが挙げられる。
本発明の光酸発生剤化合物は、下記のスキームに一般的に表されるように容易に製造されうる。
特に、下記スキーム１は、トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）カチオンと複合体形成した、好ましいビス（スルホニル）イミドの合成を例示する。
Figure 2011173865
下記スキーム２はトリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）カチオンと複合体形成した、別の好ましいビス（スルホニル）イミドの合成を例示する。
Figure 2011173865
下記スキーム３はトリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）カチオンと複合体形成した、好ましいトリス（スルホニル）メチドの合成を例示する。
Figure 2011173865
上述のように、本発明のＰＡＧは、ポジ型およびネガ型化学増幅レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物中の感放射線成分として有用である。
本発明のフォトレジストは典型的には、樹脂バインダーおよび上述のような本発明の光活性成分を含む。好ましくは、樹脂バインダーは、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を有する樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーは、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。
好ましくは、本発明の光酸発生剤化合物が、化学増幅ポジ型レジストにおいて使用される。このようなレジスト組成物の多くは、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号；並びに、カナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されており、これら全ては、化学増幅ポジ型レジストを製造および使用するその教示について、参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って、これら先行技術のレジスト組成物は、感放射線成分としての本発明の光活性成分での置き換えによって改変される。
また、本発明のＰＡＧは、１以上の光酸不安定基を有し、かつ実質的に、本質的にまたは完全にフェニルもしくは他の芳香族基を含まないポリマーと共に好ましくは使用される。このような、フォトレジスト組成物は１９３ｎｍ放射線のようなサブ２００ｎｍ放射線での像形成に特に有用である。
例えば、好ましいポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基を、より好ましくは約１または２モルパーセント未満の芳香族基を、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満の芳香族基を、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基はサブ２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よって、このような短い波長の放射線で像形成されるフォトレジストに使用されるポリマーには望ましくない。
実質的にまたは完全に芳香族基を含まず、かつ本発明のＰＡＧと配合されてサブ２００ｎｍ像形成のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは、シプレイカンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）の欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号に開示されている。
芳香族基を実質的にまたは完全に含まない好適なポリマーは、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンキル、メタクリル酸エチルフェンキルなどの重合により提供されうるような光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを好適に含む。
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露の際に硬化し、架橋しまたは固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。
特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えば、フェノール系樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びにＴｈａｃｋｅｒａｙ（タケレイ）らへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上で論じられたもののような、ノボラック、およびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、メラミン樹脂はアメリカンシアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）によって、商品名サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、アメリカンシアナミドによって、商品名サイメル１１７０、１１７１、１１７２で販売されており、尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤として、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）染料、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧと置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストは乾燥膜として適用されうるが、本発明のフォトレジストは液体コーティング組成物として基体上に好ましくは適用され、加熱して乾燥させ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光し、場合によって露光後ベークして、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度の違いを作り出すか、または増大させて、次いでアルカリ水性現像剤で好ましくは現像されて、レリーフ像を形成させる。本発明のレジストが適用され、処理される基体は、好適には、マイクロエレクトロニクスウェハのようなフォトレジストを伴うプロセスにおいて使用されるあらゆる基体でありうる。例えば、この基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はあらゆる標準的な手段、例えば、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングによって適用されうる。露光エネルギーは感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化し、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは、典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は、約５０℃以上、より具体的には約５０℃〜１４０℃である。酸硬化型ネガ型レジストについては、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために、所望の場合には、約１００〜１５０℃の温度で数分以上、現像後ベークが使用されうる。現像および現像後の任意の硬化の後で、現像により露出した基体表面は、次いで、例えば、当該技術分野で知られている手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることにより、選択的に処理されることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング剤、例えば、酸素プラズマエッチング剤が挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献はその全体について参照によって本明細書に組み込まれる。
実施例１：スルホニルイミド光酸発生剤（化合物１ｃ）の合成
以下のスキームにおいて化合物１ｃとして示されるトリフェニルスルホニウムビス（スルホニル）イミド光酸発生剤が以下のスキームに示され、以下の実験に記載のように製造される。以下の実験においては、様々な化合物番号についての言及は、すぐ下のスキームに示される構造のものについてである。
Figure 2011173865
実験
パート１：化合物２の合成
２，２−ジフルオロ−２−メトキシカルボニルメタンスルホニルフルオリド（１９２部）が無水ＴＨＦ（５７６部）に溶解され氷浴中で冷却される。反応混合物が塩基性になるまで、アンモニアがその溶液に吹き込まれる。ｐＨ１になるまで塩酸（６Ｍ）が滴下添加される。溶媒が除去されて、化合物２を得る。
パート２：化合物３の合成
化合物２（１８９部）がＮａＯＭＥ／ＭｅＯＨ溶液に溶解される。この混合物が１８時間加熱還流され、氷浴中で冷却される。精製することなく化合物３が次の工程で使用される。
パート３：化合物４の合成
上記からの混合物がヘキサメチルジシラジン（１６１部）および２，２−ジフルオロ−２−メトキシカルボニルメタンスルホニルフルオリド（１９２部）で逐次的に処理され、化合物４を生じさせ、これは精製することなく次の工程で使用される。
パート４：化合物５の合成
水酸化ナトリウム（１２０部）が上記混合物に添加される。得られる混合物は１０時間還流加熱されて、氷浴中で冷却される。ｐＨ１になるまで塩酸（６Ｍ）が滴下添加される。溶媒が除去されて、化合物５を得る。
パート５：化合物６の合成
トルエン中の化合物５（３３５部）、１−アダマンタンメタノール（１６６部）、ｐＴＳＡ（３．６部）の混合物が１８時間還流加熱されて、室温に冷却される。この混合物がろ過される。固体がアセトニトリルで３回抽出される。合わせたアセトニトリル溶液を濃縮して、体積を小さくし、ＭＴＢＥに滴下添加する。この混合物がろ過され、固体を乾燥させて化合物６を得る。
実施例２：スルホニルメチド光酸発生剤の合成
化合物ＩＩｃとして示されるトリフェニルスルホニウムトリス（スルホニル）メチドが以下のスキームに示され、以下の実験に記載のように製造される。以下の実験においては、様々な化合物番号についての言及は、すぐ下のスキームに示される構造のものについてである。
Figure 2011173865
実験
パート１：化合物８の合成
トルエン中の化合物７（５１２部）、１−アダマンタンメタノール（１６６部）、ｐＴＳＡ（３．６部）の混合物が１８時間還流加熱されて、室温に冷却される。この混合物がろ過される。固体がアセトニトリルで３回抽出される。合わせたアセトニトリル溶液を濃縮して、体積を小さくし、ＭＴＢＥに滴下添加する。この混合物がろ過され、固体を乾燥させて化合物８を得る。
パート２：化合物Ｉｃの合成
化合物６（９５７部）およびトリフェニルスルホニウムブロミド（３４３部）が塩化メチレンおよび水の混合溶媒に溶解される。この混合物が室温で２４時間攪拌される。水性仕上げ（ｗｏｒｋｕｐ）により光酸発生剤化合物ＩＩａを得る。
実施例３：フォトレジスト調製およびリソグラフィプロセス
本発明のフォトレジストは、レジストの全重量を基準にした重量パーセントで表される量で、以下の成分を混合することにより調製される：
Figure 2011173865
樹脂バインダーは、ターポリマー（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ／メタクリル酸ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトン／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）である。光酸発生剤は、上記実施例１の化合物の光酸発生剤（実施例１における化合物６）である。塩基性添加剤はＮ−アルキルカプロラクタムである。これら樹脂、ＰＡＧ、および塩基性添加剤成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコーティングされ、真空ホットプレートで９０℃、６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通して１９３ｎｍで露光され、次いで、露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは次いで０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
実施例４：フォトレジスト調製およびリソグラフィプロセス
本発明のフォトレジストは、レジストの全重量を基準にした重量パーセントで表される量で、以下の成分を混合することにより調製される：
Figure 2011173865
樹脂バインダーは、ターポリマー（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ／メタクリル酸ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトン／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）である。光酸発生剤は、上記実施例１の化合物の光酸発生剤（実施例ＩＩｃにおける化合物６）である。塩基性添加剤はＮ−アルキルカプロラクタムである。これら樹脂、ＰＡＧ成分、および塩基性添加剤は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコーティングされ、真空ホットプレートで９０℃、６０秒間ソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通して１９３ｎｍで露光され、次いで、露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。コーティングされたウェハは次いで０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。

Claims (8)

  1. 下記式Ｉの光酸発生剤化合物：
    Figure 2011173865
     式中、Ｗ、Ｙはそれぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換されたフルオロアルキル、場合によって置換されたフルオロアルコキシ、または場合によって置換されたフルオロ炭素環式アリールであり；
    Ｗ’、Ｙ’は、それぞれ独立して、ＷおよびＹについて定義されたのと同じであり；
    Ｗ’’、Ｙ’’は、それぞれ独立して、ＷおよびＹについて定義されたのと同じであり；
    ｎ、ｎ’およびｎ’’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ正の整数であり；
    Ｕ、Ｕ’およびＵ’’はそれぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれリンカーであり；並びに
    Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ、場合によって置換された炭素脂環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、場合によって置換された炭素環式アリール基、または場合によって置換されたヘテロ芳香族基であり；
    Ｘ＋は対イオンである。
  2. 下記式ＩＩの光酸発生剤化合物：
    Figure 2011173865
     式中、Ｗ、Ｙはそれぞれ独立して、水素、フッ素、場合によって置換されたフルオロアルキル、場合によって置換されたフルオロアルコキシ、または場合によって置換されたフルオロ炭素環式アリールであり；
    Ｗ’、Ｙ’は、それぞれ独立して、ＷおよびＹについて定義されたのと同じであり；
    ｎおよびｎ’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ正の整数であり；
    ＵおよびＵ’はそれぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれリンカーであり；並びに
    ＲおよびＲ’は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつそれぞれ、場合によって置換された炭素脂環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、場合によって置換された炭素環式アリール基、または場合によって置換されたヘテロ芳香族基であり；
    Ｘ＋は対イオンである。
  3. Ｘ＋がスルホニウムまたはヨードニウム化合物である、請求項１または２に記載の光酸発生剤。
  4. Ｘ＋が下記式のいずれかのものである、請求項１または２に記載の光酸発生剤：
    Figure 2011173865
     式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、場合によって置換されているＣ１−３０アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素環式アリール基を表し；または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２以上は一緒に結合して硫黄環を有する環を形成することができる。
  5. Ｘ＋が下記群のいずれかである、請求項１または２に記載の光酸発生剤化合物：
    Figure 2011173865
     これらの式において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６およびＰ７はそれぞれ独立して水素または１〜５つの非水素置換基を表す。
  6. 下記：
    Figure 2011173865
     （これらの式において、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６およびＰ７はそれぞれ独立して水素または１〜５つの非水素置換基を表す）
    から選択される、請求項１または２に記載の光酸発生剤。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。
  8. （ａ）請求項７のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；
    （ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト層を現像して、レリーフ像を提供する；
    ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
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