CN104478772A - 一类具有单、双光子活性含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。所述光生酸剂的R₁为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基；R₂为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG与单支化类似物相比，双支化结构赋予其更高的摩尔消光系数和倍增的光生酸量，适用于成本更低、效率更高的诸如365nm、385nm、405nm、425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。另外，在800nm飞秒激光激发下，双支化赋予的高双光子吸收截面使其可以应用于双光子聚合物3D微构筑领域。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，化学量子产率大于1，光激发效率高，反应活性高。

Description

一类具有单、双光子活性含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类既具有单光子活性，又具有双光子活性，含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负或正图像。将光刻胶涂覆在基底上之后，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光，近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶，计算机直接制版，酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中如[201010625168.3]等。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。

双光子活性光生酸剂是一些带有较大共轭体系的光生酸剂分子，可以通过双光子吸收的方式来激发光生酸剂分子的分解进而产酸，可以应用于聚合物3D微构筑等领域，在微机电等领域有非常巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既可以通过紫外-可见光单光子激发，又可以通过800nm飞秒激光器进行双光子激发的、含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用。

本发明含有这类光生酸剂与我们之前的专利[2010102844410]中的光生酸剂相比，配成光刻胶在紫外和可见光区域都能提供较好的光刻效果。参见例如下述实施例7、8的结果。另外，因为双支化的结构赋予了该类光生酸剂分子较大的双光子吸收截面，因此，这类分子体现出了较好的双光子3D微构筑的能力。

本发明提出的一类含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法，所述光生酸剂为下述结构中任一种：                                                

其中R₁为甲基、苄基、五氟代苄基或4-氰基苄基中任一种； R₂ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根；具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10当量三氯氧磷，滴加结束后，升温至95^oC反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤，之后有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩后得深红色液体柱层析分离(乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双(4-醛基)三苯胺；

(2) 在惰性气体保护下，将步骤(1)溶于干燥的圆底烧瓶中，加入无水二氯甲烷和无水乙醇，称取1当量硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌反应2小时后，将反应溶液缓慢倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸干，抽真空得到白色粉末状的产物，纯度很高，无需提纯，直接进行下步反应；

(3) 在惰性气体保护下，将步骤(2)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入无水乙醚，置于0℃冰水浴中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球。在恒压滴液漏斗中加入无水乙醚和0.6当量三溴化磷，速度控制在4s/滴。滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应15h。倾入到饱和碳酸钠冰水溶液中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸，并抽真空。得到淡黄色粉末状固体。性质很活泼，直接用于下步反应；

(4) 在惰性气体保护下，将步骤(3)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入适量钠干燥过的甲苯，一次性向反应体系内加入1当量三正丁基膦，加热回流反应24h。反应结束后，将烧瓶放入冰箱中冷冻2h。抽滤析出的白色固体，用甲苯洗2次，得白色粉末状产物，产率75.6%；

(5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)产物加入到干燥的圆底烧瓶，加入甲巯基苯甲醛和钠干燥过的四氢呋喃，再加入1.2当量叔丁醇钾，反应室温搅拌18h。将反应溶液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸得到粘稠状黄色液体。经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黄色粉末状固体，产率64.0%；

(6) 在惰性气体保护下，将步骤(5)产物溶于分子筛干燥无水二氯甲烷中，置于干冰-丙酮浴中，加入三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌1小时后移除冷冻装置，避光室温搅拌24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，产生黄色沉淀即为CF₃SO₃ ^-为阴离子的产物；如将产物溶于少量丙酮，滴加入无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，干燥后即为不同阴离子的目标产物。

本发明中，步骤(1)-(6)中所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明中，步骤(5)中所述甲巯基苯甲醛为3-甲巯基苯甲醛或者4-甲巯基苯甲醛。

本发明中，步骤(6)中卤代烷烃或卤代芳烃可以采用碘甲烷，苄溴，五氟代苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。

本发明中，步骤(6)中所述无机盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。

本发明中，步骤(2)中二氯甲烷和无水乙醇的体积比为3：1～5：1。

本发明中，步骤(6)中无机盐的饱和水溶液和丙酮的体积比为5：1～25：1。

本发明所述的含双支化硫鎓盐光生酸剂作为光刻胶组合物，用于光刻胶中。

本发明提出的光刻胶，具体如形成光刻胶浮雕图像，具体步骤为：（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；（2）在热台上加热烘干去除溶剂；(3)以显影剂除边；（4）以光源照射光刻胶薄膜；（5）后烘培光刻胶；（6）用显影液将照射过的薄膜显影；（7）清洗和干燥。

本发明中，步骤（4）中的光源波长是365nm～425nm或800nm。

本发明的光刻胶一般按照已报道或者公开的方法制备，除了用本发明的PAG代替现有的用于这类光刻胶配方中的光活性化合物，并且，本发明的PAG光生酸能力由于具有双硫鎓盐基团，实现了光生酸量的倍增，见实施例5。

附图与表说明

图1：SU-8 2005 转速－厚度关系图。

图2：两种甲基取代的双支化光生酸剂分子的紫外-可见吸收光谱图。

图3：1500rpm下制备的光刻胶薄膜的光刻图案，最小线宽为2微米。

图4：2500rpm下制备的光刻胶薄膜的光刻图案，最小线宽为2微米。

图5：双光子光刻图案，激发光源为800nm近红外飞秒激光器，最小线宽为1微米。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

本发明优选的光生酸剂化合物包括下述I和II系列中的化合物。

这些化合物中，R₂ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

本发明光刻胶组合物中光生酸剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。

发明中，初始物质为三苯胺，经双醛基化后，还原为苄醇，经过溴代后与三丁基膦反应，然后通过Wittig反应获得硫鎓盐的前体，进而获得双支化的硫鎓盐类光生酸剂；所述R₁为甲基为例，该化合物制备所用的合成路线如下：

式中：

i.        POCl₃, DMF, 95 oC, 5h;

ii.       NaBH₄, CH2Cl2/EtOH, r. t. 2h;

iii.     PBr₃, Et₂O, r.t. 5h;

iv.     Toluene, reflux;

v.      t-BuOK, THF;

vi.     CH₃I, CF₃SO₃Ag, CH₂Cl₂, -78 ^oC;

vii.   KPF₆, acetone/H₂O.

实施例1

1．制备双(4-醛基)三苯胺

氮气保护下，将三苯胺( 12.3g，0.05mol )置于DMF (38mL，0.5mol )中，在冰浴中慢慢滴加56mL ( 0.53mol )的三氯氧磷，滴加结束后，升温至95℃ 反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤(3*3次)，之后有机相用无水硫酸钠干燥。浓缩后得深红色液体柱层析分离(乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双(4-醛基)三苯胺，产率76%。

¹H NMR ( 400MHz, CDCl₃) δ 9.9 ( s, 2H, CHO ) , 7.8-7.7 ( m, 6H ), 7.4-7.3 ( m, 3H ), 7.3-7.1 ( m, 4H )。

2．制备双(4-羟甲基)三苯胺

氮气保护下，取上一步产物3.0g(10 mmol，1 equiv)，加入一个干燥的250mL圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入48mL无水二氯甲烷，再加入16mL无水乙醇，称取0.0.39g（10mmol，1 equiv）硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌反应2小时。反应完成后，在一个大烧杯中配好100mL的饱和食盐水，将反应溶液缓慢的倒入大烧杯中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸干，抽真空得到白色粉末状的产物，点板监测产物纯度较高，无需提纯。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.25 (d, 4H, PhH), 7.22-7.20 (m, 6H, PhH), 7.05 (d, 2H, PhH), 6.93 (t, 1H, PhH), 4.63 (s, 4H, CH₂)。

3．制备双（4-溴甲基）三苯胺

氮气保护下，取上一步合成的产物3.0g（10mmol，1equiv），将产物倒入一个250mL干燥的圆底烧瓶中，向其中加入27mL干燥的乙醚，将圆底烧瓶放置于低温浴槽中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球，将烧瓶内溶液温度降至0^oC。在恒压滴液漏斗中加入6mL乙醚，向乙醚中加入0.58mL（1.63g，6mmol，0.6 equiv）三溴化磷，用恒压滴液漏斗控制乙醚和三溴化磷的混合液向反应体系中的滴加速度，将速度控制在4s/滴。滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应15h。反应结束后，将反应溶液倒入饱和碳酸钠冰水溶液，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸，并抽真空。得到淡黄色粉末状固体。由于该产物不能使用柱层析分离，所以直接用作下一步反应。

4．制备中间体双（4-（三丁基膦）甲基）三苯胺

氮气保护下，取上一步产物 4.3g（10mmol，1 equiv），加入27mL干燥的甲苯，再向反应体系内加入2.0g（10mmol，1 equiv）三丁基膦。反应回流24h。反应结束后，将反应烧瓶提起冷却至室温。再将烧瓶放入冰箱中冷冻2h。冷冻后烧瓶中出现白色固体，在低温下抽滤，用甲苯洗2次，得到白色粉末状产物2.72g。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.26 (t, 2H, PhH), 7.21 (d, 4H, PhH), 6.91 (d, 4H, PhH), 7.11 (d, 2H, PhH), 7.02 (t, 1H, PhH), 4.21 (s, 4H, CH₂), 2.44 (m, 6H, CH₂), 1.48 (s, 12H, CH₂), 0.94 (t, 9H, CH₃).

5. 制备硫鎓盐前体

氮气保护下，取上一步产物2.12g（3.15mmol，1equiv），干燥的四氢呋喃20mL，和3-（甲硫基）苯甲醛1.18g（7.56mmol，1.2 equiv），。称取叔丁醇钾0.86g（7.56mmol，1.2 equiv）加入到反应体系中，反应室温搅拌18h。将反应溶液倒入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取（3×3次）。将溶剂旋蒸，并抽真空。得到粘稠状黄色液体。经柱层析分离（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黄色粉末状固体。产率64.0%。

¹H NMR ( CDCl3, δppm ): 7.42-7.40( d, J = 8.4 Hz, 4H ), 7.78-7.76 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 7.32-7.25 ( m, 7H ), 7.17-7.15 ( d, J = 7.5 Hz, 2H ), 7.11-7.09 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 7.08-7.04 ( d, J = 16.3 Hz, 2H ), 7.00-6.96 ( d, J = 16.3 Hz, 2H ), 2.53 ( s, 6H ).

6. 制备硫鎓盐

氮气保护下，将前体加入无水二氯甲烷中(在五氧化二磷中回流18小时)。将将体系冷却至-78℃，之后将等当量三氟甲烷磺酸银和碘甲烷溶解在无水二氯甲烷中，慢慢滴加入体系中，室温避光搅拌24小时后，将二氯甲烷蒸干，用三氯甲烷溶解，经三氯甲烷冲洗硅胶短柱除去未反应原材料。之后用乙腈冲洗，得黄色液体，蒸干溶剂后经柱层析分离(乙腈：三氯甲烷=1:10)，得黄色固体产物。出于光生酸剂在阳离子聚合中应用的考虑，将三氟甲烷磺酸根交换为六氟磷酸根。将粗产物溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入剧烈搅拌中的25倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液，有絮状沉淀析出，将盐交换过程重复两遍，滤得的黄色固体粉末经真空干燥，即为目标产物双取代三苯胺类硫鎓盐。

¹H NMR ( CD₃CN, δ_ppm): 7.91-7.89 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 7.86-7.84 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 7.57-7.55 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 7.44-7.40 ( d, J = 16.4 Hz, 2H ), 7.38-7.36 ( d, J = 8.2 Hz, 2H ), 7.22-7.14 ( m, 5H ), 7.10-7.08 ( d, J = 8.7 Hz, 4H ), 3.16 ( s, 12H )。

实施例2

与实施例1相同，只是步骤3中利用3-甲巯基苯甲醛来制备相应前体分子。进行类似的后处理得到目标分子，产率为55%。

¹H NMR ( CD₃CN, δ_ppm): 8.10 ( s, 2H ), 7.93-7.91 ( d, J = 7.8 Hz, 2H ), 7.78-7.76 ( d, J = 8.8 Hz, 2H ), 7.70-7.66 ( t, J = 7.9 Hz, 3H ), 7.56-7.54 ( d, J = 8.6 Hz, 4H ), 7.41-7.35 ( m, 4H ), 7.21-7.14 ( m, 5H ), 7.10-7.08 ( d, J = 8.6 Hz, 4H ), 3.20 ( s, 12H )。

实施例3

与实施例1制备方法相同，只是在制备硫鎓盐的过程中，在氮气保护下，分三次向体系投加固体叔丁醇钾，并且每次投加后应予充分搅拌，使得体系温度不高于10℃。

实施例4

与实施例1制备方法相同，只是在制备前体时，将叔丁醇钾的量增加为1.5当量，其余步骤不变，进行处理后则合成出相同的前体，产率提高到75.8%。

实施例5

与实施例1制备方法相同，只是在制备目标产物是，将碘甲烷替换成等量的苄溴或者4-氰基苄溴或者五氟代苄溴，其余步骤不变，进行处理后则合成出甲基或者苄基等取代的目标光生酸剂。

实施例6

把制备出的各种光生酸剂溶于干燥的乙腈中，用低压汞灯为光源加窄波通滤光片来激发各种光生酸剂溶液，用光强计测量通过滤光片的光强，用罗丹明B作为酸指示剂，经计算，各种化合物都表现出非常高的光生酸量子产率。其中带3-甲巯基取代基的目标产物在404nm可见光为激发下的光生酸量子产率为0.33。

实施例7 光刻加工流程

（1）基底的预处理，一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的H₂SO₄:H₂O₂=7：3溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为5：1：1的水37%盐酸和双氧水的80℃水溶液中5min清除基片表面氧化层，再浸入体积比6：1：1的水氨水和双氧水的80℃水溶液中5min进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装12h，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。

（2）涂膜。将配制好的光刻胶，可以使用匀胶机进行成膜。对SU-8 2005 胶来说，厚度与匀胶机转速之间的转速对应关系可以参照图1。

（3）除边。在旋转涂膜过程中，光刻胶可能会在基底的边缘堆积，为了更好的与掩膜的接触，可以使用棉球蘸取少量显影剂或者是CHCl₃将边缘堆积地方擦去，达到除边的目的。

（4）前烘干。前烘干的主要目的是为了除去SU-8胶中的溶剂，相应厚度的前烘干时间可以参照表1。

表1：不同厚度的相应前烘干时间

（5）曝光。我们采用的是波长为405nm的光源，相应厚度对应的曝光能量参见表2。当曝光时间过长，可能会导致过度交联，使得部分的SU-8胶在显影的过程中无法去除干净，当曝光能量不足时，可能会引起膜的交联不彻底，显影的过程中很容易导致膜的脱落。并且不同的光生酸剂产生质子的能力也有所不同，光生酸剂的参杂比例也同样对产酸量有很大的影响，通过对曝光剂量以及光生酸剂的参杂比例进行改变，得到1wt%的组分能得到较好光刻图案。

表2：不同厚度对应的曝光能量

（6）曝光后烘干。曝光之后应立即将膜进行加热催化，不同厚度的热催化时间见表3。

表3： 曝光后不同厚度的热催化时间

（7）显影。待热催化后的膜冷却到室温后，浸入到显影液中，浸泡1min，可以辅以适当的超声。

（8）清洗干燥。将显影后的膜在异丙醇中清洗，去除残留显影剂，然后干燥。

实施例8 光致抗蚀剂制备和光刻加工

本发明的光刻胶通过混合以下组分制备，各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量百分数表示：

               光刻胶组分                用量（wt%）

               树脂黏合剂                    99%

               光生酸剂                      1%

树脂黏合剂为南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005 胶，光生酸剂化合物的结构如下图所示分子结构为例进行测试：

将配好的光刻胶使用匀胶机在1500rpm涂膜之后，在热台上加热3min，温度控制在95±2℃左右，覆上掩膜之后，使用波长为405nm的光源曝光25s（光强约为：8.7±0.3mw·cm^-2），再在95±2℃的热台上加热3min，然后在显影液中显影，得到光刻图案，然后再将其用异丙醇清洗，干燥。下图3是在显微镜下观察到的掩膜图案。

实施例9 光致抗蚀剂制备和光刻加工

本发明的光刻胶通过混合以下组分制备，各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量百分数表示：

               光刻胶组分                用量（wt%）

               树脂黏合剂                    99%

               光生酸剂                      1%

树脂黏合剂为从南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005 胶，光生酸剂化合物的结构如9所示。

将配好的光刻胶使用匀胶机2500rpm涂膜之后，在热台上加热3min，温度控制在95±2℃左右，覆上掩膜之后，使用波长为405nm的光源曝光25s（光强约为：8.7±0.3mw·cm^-2），再在95±2℃的热台上加热3min，然后在显影液中显影，得到光刻图案，然后再将其用异丙醇清洗，干燥。下图4是在显微镜下观察到的掩膜图案。

实施例10 双光子吸收截面测试

把制备出的各种光生酸剂溶液干燥的乙腈中，利用Z-扫描方式测试不同PAG的双光子吸收截面。经计算，对位分子结构在800nm处的吸收均较强，所有分子结构都表现出超过200 GM的双光子吸收截面；间位结构由于吸收峰偏蓝移，800nm处双光子吸收稍弱，但是均超过100GM。

实施例11 双光子微构筑

利用实施例10的方法制备出光刻胶薄膜，利用双光子构筑装置，通过软件控制激光焦点的运动，利用同样的方法后处理，显影，得到设计的图案，如图5所示。

Claims (8)

1.一种具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法，其特征在于所述光生酸剂为下述结构中任一种：

其中：R₁为甲基、苄基、五氟代苯基或4-氰基苄基中任一种；R₂ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种；具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10当量三氯氧磷，滴加结束后，升温至95^oC反应5h，反应结束后，将产物倒入水中，用NaOH溶液进行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用盐水洗涤，之后有机相用无水硫酸钠干燥；浓缩后得深红色液体柱层析分离(乙酸乙酯：环己烷=1:5)，除去淋洗剂后得到黄色固体产物，即为双(4-醛基)三苯胺；

(2) 在惰性气体保护下，将步骤(1)所得产物溶于干燥的圆底烧瓶中，加入无水二氯甲烷和无水乙醇，称取1当量硼氢化钠一次性加入圆底烧瓶中，将反应烧瓶在室温下搅拌反应2小时后，将反应溶液缓慢倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取；将溶剂旋蒸干，抽真空得到白色粉末状的产物，纯度很高，无需提纯，直接进行下步反应； 

(3) 在惰性气体保护下，将步骤(2)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入无水乙醚，置于0℃冰水浴中，在烧瓶上加上恒压滴液漏斗以及氩气球；在恒压滴液漏斗中加入无水乙醚和0.6当量三溴化磷，速度控制在4s/滴；滴加完毕后将反应混合液在室温下搅拌反应15h；倾入到饱和碳酸钠冰水溶液中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸，并抽真空，得到淡黄色粉末状固体；

(4) 在惰性气体保护下，将步骤(3)产物加入到干燥的圆底烧瓶中，加入适量钠干燥过的甲苯，一次性向反应体系内加入1当量三正丁基膦，加热回流反应24h；反应结束后，将烧瓶放入冰箱中冷冻2h；抽滤析出的白色固体，用甲苯洗2次，得白色粉末状产物，产率75.6%；

(5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)产物加入到干燥的圆底烧瓶，加入甲巯基苯甲醛和钠干燥过的四氢呋喃，再加入1.2当量叔丁醇钾，反应室温搅拌18h；将反应溶液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，将溶剂旋蒸得到粘稠状黄色液体；经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黄色粉末状固体，产率64.0%；

(6) 在惰性气体保护下，将步骤(5)产物溶于分子筛干燥无水二氯甲烷中，置于干冰-丙酮浴中，加入三氟甲烷磺酸银和卤代烷烃或卤代芳烃，避光搅拌1小时后移除冷冻装置，避光室温搅拌24小时后除去溶剂，加入乙腈溶解，滤除不溶解固体，浓缩溶液，滴加入无水乙醚中，产生黄色沉淀即为CF₃SO₃ ^-为阴离子的产物；如将产物溶于少量丙酮，滴加入无机盐的饱和水溶液中，产生黄色沉淀，过滤后获得黄色粉末，干燥后即为不同阴离子的目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)-步骤(6)中所述的惰性气体为氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述甲巯基苯甲醛为3-甲巯基苯甲醛或者4-甲巯基苯甲醛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中卤代烷烃或卤代芳烃采用碘甲烷，苄溴，五氟代苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述无机盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中二氯甲烷和无水乙醇的体积比为3：1～5：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中无机盐的饱和水溶液和丙酮的体积比为5：1～25：1。

8.一种如权利要求1所述的具有单、双光子活性的含双支化硫鎓盐光生酸剂作为光刻胶组合物，用于光刻胶中，具体是形成光刻胶浮雕图像，步骤为：（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；（2）在热台上加热烘干去除溶剂；(3)以显影剂除边；（4）以光源照射光刻胶薄膜；（5）后烘培光刻胶；（6）用显影液将照射过的薄膜显影；（7）清洗和干燥；其中：步骤（4）中的光源波长是365nm～425nm或800nm。