CN104267578A - 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104267578A CN104267578A CN201410400954.1A CN201410400954A CN104267578A CN 104267578 A CN104267578 A CN 104267578A CN 201410400954 A CN201410400954 A CN 201410400954A CN 104267578 A CN104267578 A CN 104267578A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equivalent
- thioether
- bromophenyl
- acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。所述光生酸剂为含芴结构的硫鎓盐型光生酸剂化合物,其中:R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基;R2为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基;R3为甲基、苄基、4-氰基苄基;R4为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3,5-二-(三氟甲基)苄基;R5为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如313nm,365nm、385nm、405nm,425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂合成步骤简单,易于提纯,产率高,在300nm~425nm区域内,此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的光刻胶,体现出0.3~0.6的光生酸量子产率,光激发效率高,催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以芴为主要共轭结构的硫鎓盐类光生酸剂(PAG)和包含该类PAG化合物的光刻胶组合物,具体为一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。
背景技术
光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上,透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下,在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射,光罩有不透明的区域和透明的区域,确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影,得到了三维立体图像。
光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分,光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子,从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的,并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率,所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168.3]等,制备了含有不同结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类,被人们广泛的使用,各种改性方法也层出不穷。但是,商业化的光生酸剂主要是通过远紫外激发(200-300nm),光刻胶组分中树脂会有很大的吸收,因为苯环类的结构的吸收峰即处于该范围。因此,把光生酸剂的吸收波谱红移到近紫外甚至是可见光区是有非常重要的意义的。因为,这样就可以利用廉价的光源,如高压汞灯等,进行光刻。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后,选择裂解保护基团,提供了极性官能团,例如羧基、苯酚或亚胺,这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。
发明内容
本发明的目的在于提出一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。
我们发明的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0]中的相比,由于芴基团的引入,提高了体系的共轭程度,柔性链的引入增大了分子的溶解性,配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述图5的结果。
本发明提出的一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂,所述光生酸剂为如下I或II式中任一种:
其中:R1为氢或者甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链;R2为甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链;R3为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种;R4为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5-二-(三氟甲基)苄基中任一种;R5 -为反离子。
本发明中,所述反离子R5 -为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
本发明提出的光生酸剂的制备方法,具体步骤如下:
(1) 在惰性气体保护下,将9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴(1当量)加入到烧瓶中,然后依次加入碳酸钾(2当量)、取代二苯胺(1当量)、铜粉(0.4当量)和18-冠-6(0.1当量)以及邻二氯苯(溶剂);体系抽真空-充氮气,加热到190-200 °C,反应48 h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯,将所得固体溶于二氯甲烷萃取,水洗,用无水硫酸钠干燥,层析柱分离(二氯甲烷: 石油醚 = 1: 15 (v: v)),得到白色固体为目标产物;
(2) 惰性气体保护下,将干燥后的烧瓶中加入步骤(1)所得产物(1当量),干燥的四氢呋喃和硼酸三甲酯(2当量)后,置于- 78 °C低温反应槽中,待温度稳定在- 78°C时,用油泵抽真空-充氩气三次除去体系中的氧气;用注射器吸取正丁基锂的正己烷溶液(2当量)逐滴加注射进烧瓶中;然后继续反应2 h,取出在室温条件下搅拌8-12小时,用2 M的盐酸酸化,室温下反应8 h,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤;蒸干溶剂,过层析柱分离(二氯甲烷)得到淡黄色固体为硼酸化芴;
(3) 惰性气体保护下,将步骤(2)得到的硼酸化芴(1.5当量)、溴代苯硫醚、(1当量)、碳酸钾(5当量)和甲基三辛基氯化铵(0.05当量)加入到装有甲苯、乙醇和水的混合溶剂中,控制甲苯:乙醇:水的体积比为5:3:1,抽真空-充氮气,避光下下加入Pd(PPh3)4(0.3当量),升温至90 °C,反应8-12小时;产物经二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸除掉二氯甲烷后,过层析柱分离(乙酸乙酯: 环己烷=1: 10(v: v)),得到黄色固体为硫鎓盐的前体;
(4) 惰性气体保护下,将步骤(3)产物(1当量)置于干燥烧瓶中,加入干燥的二氯甲烷(溶剂),铝箔包裹避光,置于低温浴槽中冷却;滴加三氟甲烷磺酸酯(2当量)的二氯甲烷溶液,完毕后室温下反应24 h;在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子;如果需要置换成其它类型的阴离子,那么将产物用少量丙酮溶解,逐滴加入其它盐的饱和水溶液中,析出的沉淀物过滤并收集,重复2次,即为其它目标光生酸剂分子,为所需产物。
本发明中,步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
本发明中,步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺,4-甲基二苯胺,4,4’-二甲基二苯胺,4,4’-二乙基二苯胺,4,4’-二丁基二苯胺,4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。
本发明中,步骤(1)中所述9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴中的烷基为甲基,乙基,丙基,丁基,己基,辛基,壬基或十二烷基中任意一种。
本发明中,步骤(3)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚,4-溴苯基苄基硫醚,4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚,4-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚,3-溴苯甲硫醚,3-溴苯基苄基硫醚,3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。
本发明中,步骤(4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯,三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。
本发明中,步骤(4)中所述盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。
本发明中,步骤(4)中盐的饱和水溶液和丙酮的比例是,盐的饱和水溶液体积:丙酮溶液体积为5~25:1。
本发明提出的含芴的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物,所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸可引发聚合物。
本发明提出的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法,具体步骤如下:
(1)在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜;
(2)在热台上加热烘干去除溶剂;
(3)以显影剂除边;
(4)以光源照射光刻胶薄膜;
(5)后烘培光刻胶;
(6)用显影液将照射过的薄膜显影;
(7)清洗和干燥。
上述步骤(4)中的光源波长是300nm~425nm。
本发明中,所述的叔丁醇钾,催化剂,硫醚,卤代烷烃,卤代芳烃,三氟甲烷磺酸酯、六氟磷酸钾、六氟锑酸钠和四氟硼酸钠均为市售产品或者简易方法即可合成。
本发明的光刻胶一般按照已知的方法制备,除了用本发明的PAG代替现有的用于这类光刻胶配方中的光活性化合物。并且,本发明的PAG光生酸能力更强,见实施例3。
附图说明
图1 目标分子光生酸剂1在CDCl3中的1H NMR图谱。
图2目标光生酸剂分子1和2在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图3目标光生酸剂分子1在乙腈溶液中,通过罗丹明B为指示剂下的光生酸过程的紫外-可见吸收光谱图。
图4 SU-8 2005 转速-厚度关系图。
图5光刻的电路图图案在显微镜下得到的图像。
具体实施方式
本发明优选的光生酸剂化合物包括下述1-4化合物。
这些化合物1-4中,R5 -为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。
本发明光刻胶组合物中光生酸剂的具体制备方法(以下以具体实例作为对本发明进一步的说明,但不应看作是对本发明的限定)。
以化合物1为例。发明中,初始物质为9, 9-二己基-2-溴-7-碘芴,通过与另一初始物质4-甲基二苯胺基形成C-N键制备出带有溴取代芴结构的中间体,然后进行硼酸化,再通过Suzuki反应将中间体取代硼酸和不同硫醚进行偶合,进而获得以芴为共轭结构、三苯胺为推电子结构的硫鎓盐型光生酸剂,当R5为六氟磷酸根,该制备方法所用的合成路线表示如下:
式中:
(i):4-甲基二苯胺,Cu粉,18-冠-6,碳酸钾,碘化钾,邻二氯苯,回流反应48小时;
(ii):LiBu, 硼酸三甲酯,-78 oC, 2 h; 2M HCl, 8h;
(iii):Pd(PPh3)4, 4-氰基苄基-4-溴苯基硫醚,K2CO3,三辛基甲基氯化铵,甲苯/乙醇/水= 5/3/1,回流,24 h;
(iv):三氟甲烷磺酸甲酯,-78 oC, 2 h;室温24 h;
(v):丙酮,饱和六氟磷酸钾水溶液,室温,24 h。
实施例1
1.制备9,9-二己基-2-溴-7-(4-甲基二苯基胺基)芴
在氮气保护下,称量9, 9-二己基-2-溴-7-碘芴(39.0 g, 72.31 mmol),加入到250 mL烧瓶中,然后依次加入碳酸钾(19.988 g, 0.144 mol),4-甲基二苯胺(13.22 g, 72.31 mmol),铜粉(2.0 g, 31.25 mmol),18-冠-6 (2.0 g, 8.33 mmol)以及邻二氯苯(32.0 g)。反应体系抽真空-充氮气,加热到190-200 °C,反应48 h,之后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯,将所得固体溶于二氯甲烷中,水洗,用无水硫酸钠干燥,旋蒸除掉二氯甲烷,过层析柱分离(二氯甲烷: 石油醚 = 1: 15 (v: v)),得到无色固体15.0 g,产率34.88 %。该产物1H NMR测试结果如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 7.51 (dd, J = 18.1, 8.2 Hz, 1H, ArH), 7.41 (m, 1H, ArH), 7.30 (dd, J = 21.7, 7.5 Hz, 1H, ArH), 7.22 (t, J = 7.9 Hz, 2H, ArH), 7.02 (m, 9H, ArH), 2.27 (m, 2H, CH3), 1.86 (m, 4H, CH2), 1.10 (m, 12H, CH2), 0.81 (m, 6H, CH3), 0.64 (d, J = 6.7 Hz, 4H, CH2);
2.制备9,9-二己基-2-硼酸-7-(4-甲基二苯基胺基)芴
取一干燥过的250 mL单口烧瓶,加入9, 9-二己基-2-溴-7-(4-甲基二苯基胺基)芴(12.0 g, 20.23 mmol),并依次将干燥好的四氢呋喃(100 mL)硼酸三甲酯(4.2 g, 4.6 mL, 40.26 mmol)注入其中。将烧瓶置于低温浴槽(- 78 °C)中,待温度稳定在- 78°C时,用油泵抽真空-冲氮气,用注射器吸取正丁基锂的正己烷溶液(2.50 M, 16.0 mL, 40.26 mmol),逐滴注射进烧瓶中。滴加完成后在低温反应槽中反应2 h,取出在室温条件下反应过夜,加入100mL, 2 M的盐酸水溶液,室温下反应8 h。用二氯甲烷萃取三次,饱和食盐水洗三次。蒸干溶剂,过层析柱分离(二氯甲烷)得到淡黄色固体。真空烘箱中烘24 h,得到产物2.90 g,产率25.60 %。该产物1H NMR测试结果如下:
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.97 (s, 2H, OH), 7.79 (s, 1H, ArH), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.66 (d, J = 8.1 Hz, 1H, ArH), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.22 (t, J = 7.8 Hz,2H, ArH), 7.08 (d, J = 8.1 Hz,2H, ArH), 7.04 (s, 1H, ArH), 6.97 (t, J = 6.9 Hz, 1H, ArH), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 6.92 (d, J = 8.2 Hz, 2H, ArH), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H, ArH), 2.25 (s, 3H,CH3), 1.80 (m, 4H,CH2), 1.03 (m, 12H,CH2), 0.73 (t, J = 7.0 Hz, 6H,CH3), 0.56 (m, 4H,CH3);
3.制备光生酸剂前体
称量9, 9-二己基-2-硼酸-7-(4-甲基二苯基胺基)芴(1.88 g, 3.36 mmol),4-氰基苄基-4-溴苯硫醚(681.0 mg, 2.24 mmol),和碳酸钾(1.39 g, 10.18 mmol)。加入到装有54 mL的甲苯、乙醇、水的混合溶剂(甲苯:乙醇:水=5:3:1(v:v:v))的150 mL烧瓶中。再加入甲基三辛基氯化铵0.5 mL,整体装置冷却抽真空-充氮气,用铝箔包裹,在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(77.0 mg, 0.672 mmol),升温至90 °C,反应过夜。产物经二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸除掉二氯甲烷后,过层析柱分离(乙酸乙酯: 环己烷=1: 10(v: v))得到黄色固体。真空烘相中烘24 h,得到产物750.0 mg,产率45.21 %。该产物1H NMR测试结果如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 1H, ArH), 7.58 (s, 1H, ArH), 7.55 (dd, J = 8.0, 4.4 Hz, 4H, ArH), 7.50 (d, J = 7.7 Hz, 1H, ArH), 7.46 (s, 1H, ArH), 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 2H, ArH), 7.23 (m, 1H, ArH), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 4H, ArH), 7.05 (d, J = 7.7 Hz, 3H, ArH), 6.99 (m, 3H, ArH), 4.12 (d, J = 10.3 Hz, 2H, S-CH2), 2.33 (s, 3H, CH3), 1.88 (qd, J = 13.5, 5.9 Hz, 4H, CH2), 1.10 (m, 12H, CH2), 0.79 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3), 0.68 (s, 4H, CH2);
4. 制备光生酸剂1
称量步骤3产物(270.0 mg, 0.365 mmol)加入到100 mL烧瓶中。用注射器注入干燥的二氯甲烷20.0 mL,将烧瓶用铝箔包裹避光,置于低温浴槽中冷却至-78oC。称取三氟甲烷磺酸甲酯(120.0 mg, 0.731 mmol),用注射器注入烧瓶后,将烧瓶在室温下反应24 h。然后在避光条件下用三氯甲烷与甲醇混合液(三氯甲烷:甲醇 = 5: 1(v: v))淋洗,得到的纯品用少量丙酮溶解,逐滴加入饱和六氟磷酸钾水溶液中,保持搅拌,将析出的沉淀物过滤并收集。重复2次。得到淡黄色固体产物150.0 mg,产率45.70 %。该产物的1H NMR测试结果如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 11.2 Hz, 2H, ArH), 7.75 (d, 2H, ArH), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 7.55 (m, 5H, ArH), 7.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H, ArH), 7.24 (m, 2H, ArH), 7.05 (m, 9H, ArH), 5.05 (dd, J = 117.8, 12.9 Hz, 2H, S-CH2), 3.45 (m, 3H,S-CH3), 2.34 (s, 3H, CH3), 1.91 (d, J = 6.4 Hz, 4H, CH2), 1.10 (d, J = 29.4 Hz, 12H, CH2), 0.79 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH3), 0.68 (s, 4H, CH2)。
实施例2
与实施例1制备方法相同,只是在制备光生酸剂前体3过程中,利用3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚代替4-氰基苄基-4-溴苯基硫醚,制备出不同结构的光生酸剂前体分子。该产物为目标分子2。该分子的1H NMR测试结果如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 7.0 Hz, 1H, ArH), 7.79 (d, J = 8.9 Hz, 1H, ArH), 7.70 (m, 3H, ArH), 7.57 (t, J = 8.9 Hz, 3H, ArH), 7.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H, ArH), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 3H, ArH), 7.24 (m, 2H, ArH), 7.05 (m, 9H, ArH), 5.06 (dt, J = 14.8 Hz, 2H, S-CH2), 3.42 (m, 3H, S-CH3), 2.33 (s, 3H, CH3), 1.90 (d, J = 5.5 Hz, 4H, CH2), 1.11 (m, 12H, CH2), 0.78 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 0.67 (s, 4H, CH2)。
实施例3
与实施例1制备方法相同,只是在制备目标光生酸剂分子时,将饱和六福磷酸钾溶剂改为四氟硼酸钠溶液,其余步骤不变,进行处理后则合成出具有不同阴离子的硫鎓盐。
实施例4
与实施例1制备方法相同,只是在制备目标产物时,将4-甲基二苯胺替换成4,4-二甲基二苯胺或者是4,4-二丁基二苯胺,其余步骤不变,进行处理后则合成出甲基或者丁基取代三苯胺结构的目标光生酸剂。
实施例5
与实施例方法相同,只是在制备目标产物时,将9, 9-二己基-2-溴-7-碘芴替换成9, 9-二甲基-2-溴-7-碘芴或者9, 9-二乙基-2-溴-7-碘,芴其余步骤不变,进行处理后则合成出芴结构上带有甲基或者乙基取代柔性链的目标光生酸剂。
实施例6
把制备出的各种光生酸剂溶于干燥的乙腈中,用LED光源加窄波通滤光片来激发各种光生酸剂溶液,用草酸铁钾光量计测量激发光的光子数,用罗丹明B作为酸指示剂,经计算,各种化合物都表现出非常高的光生酸量子产率。其中带目标产物1在404nm可见光为激发下的光生酸量子产率为0.27。光生酸剂目标产物2的光生酸量子产率为0.53。
实施例7 光刻加工流程
(1)基底的预处理,一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的H2SO4:H2O2=7:3溶液中浸泡一个小时,然后浸入体积比为5:1:1的水37%盐酸和双氧水的80℃水溶液中5min清除基片表面氧化层,再浸入体积比6:1:1的水氨水和双氧水的80℃水溶液中5min进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理,室温下组装12h,超声清洗后干燥,可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。
(2)涂膜。将配制好的光刻胶,可以使用匀胶机进行成膜。对SU-8 2005 胶来说,厚度与匀胶机转速之间的转速对应关系可以参照图4。
(3)除边。在旋转涂膜过程中,光刻胶可能会在基底的边缘堆积,为了更好的与掩膜的接触,可以使用棉球蘸取少量显影剂或者是CH3Cl3将边缘堆积地方擦去,达到除边的目的。
(4)前烘干。前烘干的主要目的是为了除去SU-8胶中的溶剂,相应厚度的前烘干时间可以参照表1。
(5)曝光。我们采用的是波长为405nm的光源,相应厚度对应的曝光能量参见表1。当曝光时间过长,可能会导致过度交联,使得部分的SU-8胶在显影的过程中无法去除干净,当曝光能量不足时,可能会引起膜的交联不彻底,显影的过程中很容易导致膜的脱落。并且不同的光生酸剂产生质子的能力也有所不同,光生酸剂的参杂比例也同样对产酸量有很大的影响,我们研究了在光刻胶中参杂不同种类的光生酸剂以及不同百分含量的光生酸剂的生酸能力,参见表1。
(6)曝光后烘干。曝光之后应立即将膜进行加热催化,不同厚度的热催化时间见表1。
(7)显影。待热催化后的膜冷却到室温后,浸入到显影液中,浸泡1min,可以辅以适当的超声。
(8)清洗干燥。将显影后的膜在异丙醇中清洗,去除残留显影剂,然后干燥。
表1 不同厚度的相应前烘干时间
实施例8 光刻胶制备和光刻加工
本发明的光刻胶通过混合以下组分制备,各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量百分数表示:
光刻胶组分 用量(wt%)
树脂(含溶剂) 99%
光生酸剂 1%
树脂为南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005 胶,光生酸剂化合物采用目标产物2为例。
将配好的光刻胶使用匀胶机涂膜之后,在热台上加热3min,温度控制在95±2℃左右,覆上掩膜之后,使用波长为405nm的光源曝光25s(光强约为:1.7±0.3mW·cm-2),再在95±2℃的热台上加热3min,然后在显影液中显影,得到光刻图案,然后再将其用异丙醇清洗,干燥。下图5是在显微镜下观察到的掩膜图案。
Claims (13)
1.一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂,其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式中任一种:
其中:R1为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链;R2为甲基不同碳原子个数的柔性链;R3为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种;R4为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5-二-(三氟甲基)苄基中任一种;R5 -为反离子。
2.根据权利要求1的一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂,其特征在于所述反离子R5 -为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
3.一种如权利要求1的光生酸剂的制备方法,其特征是具体步骤如下:
(1) 在惰性气体保护下,将1当量9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴加入到烧瓶中,然后依次加入2当量碳酸钾、1当量取代二苯胺、0.4当量铜粉和0.1当量18-冠-6以及溶剂邻二氯苯;体系抽真空-充氮气,加热到190-200 °C,反应48 h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯,将所得固体溶于二氯甲烷萃取,水洗,用无水硫酸钠干燥,层析柱分离得到白色固体为目标产物;
(2) 惰性气体保护下,将干燥后的烧瓶中加入步骤(1)所得1当量产物,干燥的四氢呋喃和2当量硼酸三甲酯后,置于- 78 °C低温反应槽中,待温度稳定在- 78°C时,用油泵抽真空-充氩气三次除去体系中的氧气;用注射器吸取正丁基锂的2当量正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中;然后继续反应2 h,取出在室温条件下搅拌8-12小时,用2 M的盐酸酸化,室温下反应8 h,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤;蒸干溶剂,过层析柱分离(二氯甲烷)得到淡黄色固体为硼酸化芴;
(3) 惰性气体保护下,将步骤(2)得到的1.5当量硼酸化芴、1当量溴代苯硫醚、5当量碳酸钾和0.05当量甲基三辛基氯化铵加入到装有甲苯、乙醇和水的混合溶剂中,控制甲苯:乙醇:水的体积比为5:3:1,抽真空-充氮气,避光下下加入0.3当量Pd(PPh3)4,升温至90 °C,反应8-12小时;产物经二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸除掉二氯甲烷后,过层析柱分离得到黄色固体为硫鎓盐的前体;
(4) 惰性气体保护下,将步骤(3) 1当量产物置于干燥烧瓶中,加入溶剂干燥的二氯甲烷,铝箔包裹避光,置于低温浴槽中冷却;滴加2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液,完毕后室温下反应24 h;在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子;如果需要置换成其它类型的阴离子,那么将产物用少量丙酮溶解,逐滴加入其它盐的饱和水溶液中,析出的沉淀物过滤并收集,重复2次,即为其它目标光生酸剂分子,为所需产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺,4-甲基二苯胺,4,4’-二甲基二苯胺,4,4’-二乙基二苯胺,4,4’-二丁基二苯胺,4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(1)中所述9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴中的烷基为甲基,乙基,丙基,丁基,己基,辛基,壬基或十二烷基中任意一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(3)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚,4-溴苯基苄基硫醚,4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚,4-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚,3-溴苯甲硫醚,3-溴苯基苄基硫醚,3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯,三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(4)中所述盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是步骤(4)中盐的饱和水溶液和丙酮的比例是,盐的饱和水溶液体积:丙酮溶液体积为5~25:1。
11.一类如权利要求1所述的含芴的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物,其特征在于所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸可引发聚合物。
12.根据权利要求1所述的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜;
(2)在热台上加热烘干去除溶剂;
(3)以显影剂除边;
(4)以光源照射光刻胶薄膜;
(5)后烘培光刻胶;
(6)用显影液将照射过的薄膜显影;
(7)清洗和干燥。
13.根据权利要求12所述的光刻胶组合物成像的方法,其特征是,步骤(4)中的光源波长是300nm~425nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410400954.1A CN104267578B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410400954.1A CN104267578B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104267578A true CN104267578A (zh) | 2015-01-07 |
CN104267578B CN104267578B (zh) | 2017-12-05 |
Family
ID=52159109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410400954.1A Expired - Fee Related CN104267578B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104267578B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105712917A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-06-29 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
WO2018028461A1 (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 |
CN110824836A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 阳离子光固化组合物及其应用 |
CN111061125A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种光刻胶及其应用 |
CN113816885A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-21 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7598018B1 (en) * | 2001-11-28 | 2009-10-06 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Photosensitive polymeric material for worm optical data storage with two-photon fluorescent readout |
CN101778818A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-14 | 株式会社Adeka | 芳香族硫鎓盐化合物 |
CN101930174A (zh) * | 2010-09-17 | 2010-12-29 | 同济大学 | 一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法 |
US8192590B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-06-05 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators |
-
2014
- 2014-08-15 CN CN201410400954.1A patent/CN104267578B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7598018B1 (en) * | 2001-11-28 | 2009-10-06 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Photosensitive polymeric material for worm optical data storage with two-photon fluorescent readout |
CN101778818A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-14 | 株式会社Adeka | 芳香族硫鎓盐化合物 |
US8192590B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-06-05 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators |
CN101930174A (zh) * | 2010-09-17 | 2010-12-29 | 同济大学 | 一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105712917A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-06-29 | 同济大学 | 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 |
WO2018028461A1 (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 |
CN107698477A (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-16 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 |
JP2019524737A (ja) * | 2016-08-08 | 2019-09-05 | 常州強力電子新材料股▲分▼有限公司CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. | 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用 |
US10995082B2 (en) | 2016-08-08 | 2021-05-04 | Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd. | Cationic photoinitiator and preparation method and use thereof |
CN110824836A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 阳离子光固化组合物及其应用 |
CN111061125A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种光刻胶及其应用 |
CN113816885A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-21 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104267578B (zh) | 2017-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104557552B (zh) | 一种星形四苯基乙烯衍生物分子玻璃、正性光刻胶、正性光刻胶涂层及其应用 | |
CN104181772B (zh) | 一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用 | |
JP5100115B2 (ja) | スルホニウム塩及び酸発生剤 | |
CN104267578A (zh) | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
TWI660938B (zh) | 光酸產生劑 | |
TWI642654B (zh) | 組成物及製造器件之方法 | |
US9567277B2 (en) | Reagent for enhancing generation of chemical species | |
Crivello et al. | Development of pyrene photosensitizers for cationic photopolymerizations | |
US20160159953A1 (en) | Reagent for enhancing generation of chemical species | |
CN107129487B (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
CN103217868A (zh) | 一类含双支化硫鎓盐光生酸剂、制备方法及其应用 | |
CN103012227A (zh) | 一种高光生酸量子产率硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
CN105348432B (zh) | 一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
JP4921160B2 (ja) | 感光性樹脂及び感光性組成物 | |
CN102718902B (zh) | 一种基于聚对羟基苯乙烯的单组分化学增幅光致抗蚀剂材料、其合成方法及其用途 | |
CN104238268A (zh) | 以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
KR20010051364A (ko) | 술포늄 염 화합물, 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한패턴화 방법 | |
CN104144908B (zh) | 螺芴衍生物分子玻璃及其制备方法和光刻中的应用 | |
JP2606655B2 (ja) | 感光性化合物および感光性組成物 | |
Li et al. | Improvement in the storage stability of camphorquinone-based photocurable materials in sunlight via Z→ E photoisomerization of photomask agent | |
JP6697125B2 (ja) | 9−フェニルアクリジン大分子類光増感剤及びその製造方法、ならびに使用 | |
CN114276296B (zh) | 一种含吡唑啉基团的光致产酸剂及制备方法和应用 | |
JP6352387B2 (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 | |
CN104478772A (zh) | 一类具有单、双光子活性含双支化硫鎓盐光生酸剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171205 Termination date: 20200815 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |