CN102718902B - 一种基于聚对羟基苯乙烯的单组分化学增幅光致抗蚀剂材料、其合成方法及其用途 - Google Patents

一种基于聚对羟基苯乙烯的单组分化学增幅光致抗蚀剂材料、其合成方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的基于聚对羟基苯乙烯(PHS)的化学增幅型单组份光致抗蚀剂材料及其合成方法，此聚对羟基苯乙烯的衍生物的部分苯环上含有光照产酸基团，部分酚羟基被可酸分解保护基保护起来。曝光时产酸基团产生强酸，在后烘条件下催化保护基团分解，释放出酚羟基，导致曝光部分碱溶性变大，可由稀碱水显影成像。因此可用作一种新颖的化学增幅型单组分抗蚀剂材料，可用于深紫外光刻、电子束光刻及其它下一代超大规模集成电路加工技术如极紫外光刻、X射线光刻等使用的化学增幅抗蚀剂。

Description

一种基于聚对羟基苯乙烯的单组分化学增幅光致抗蚀剂材料、其合成方法及其用途
技术领域
本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，即一类新型的化学增幅型单组分光致抗蚀剂及其合成方法。具体地讲，此感光剂以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础，在苯环上引入硫鎓盐产酸基团，羟基被保护基团部分保护。曝光时，鎓盐基团发生分解产生强酸，催化保护基团的分解，从而实现曝光区域和非曝光区域在碱水中的溶解度差别，可通过稀碱水显影成像，因而可作为一种新颖的化学增幅型单组分抗蚀剂材料，可用作深紫外光刻、电子束光刻、极紫外(EUV)光刻等光刻技术使用的光致抗蚀剂(光刻胶)。
背景技术
为了生产出更快，更小，集成度更高的芯片，光刻工艺所使用的光源的波长越来越短，对所使用的光刻胶材料的各项性能也提出了更高的要求。当光学光刻技术力图突破0.1μm的分辨率时，下一代光刻(NGL)技术呈现出了蓬勃发展的趋势，其中包括X射线光刻(XRL)、极紫外光刻(EUVL，也称软X射线光刻)、电子束光刻和离子束光刻。由于EUVL具有良好的技术延伸性，被认为是下一代光刻技术最有希望的候选之一。EUVL(Extreme UltravioletLithography)即极紫外光刻技术，又称为软X射线投影曝光技术，是采用波长为13.4nm的软X射线进行光刻的技术。由于几乎所有的元素在13.4nm处都有吸收，从而限制了许多材料的使用，这就要求成膜树脂中尽量减少高吸收元素(如F，O)，提高C/H比例来降低材料在EUV的吸收(T.Kozawa，S.Tagawa，Jpn.J.Appl.Phys.，2010，49，030001)。可见研发EUVL光刻胶最大的困难之一就是解决光刻胶对EUV射线的吸收问题。目前的光刻胶应用于EUVL的结果部不理想。一种可供亚0.1μm特征尺寸工艺选择的光刻胶技术是顶面成像技术，即只有光刻胶上层表面被成像。这一技术在聚焦问题上比典型的光刻系统有了更大的工艺宽容度，同时顶面成像技术允许光刻胶材料对曝光光线不透明，这大大有利于解决248nm深紫外光刻胶在200nm以下不透明的问题(成立，王振宇，朱漪云，刘合祥.半导体技术.，2005，30(9)，28-33)。聚对羟基苯乙烯及其衍生物是深紫外光刻体系中研究的比较透彻的成膜树脂，Matsuzawa计算了各种聚合物在13.4nm处的线性吸收系数(N.N.Matsuzawa，H.Oizumi，S.Mori，S.Irie，E.Yano，S.Okazaki，A.Ishitani，Microelectron.Eng.，2000，53，671)，发现聚合物链上苯环的取代相当于稀释了氧原子的浓度.因此已经报道过的单层极紫外正型光刻胶多以聚对羟基苯乙烯及其衍生物为基础(Y.Fukushima，T.Watanabe，R.Ohnishi，H.Kinoshita，H.Shiotani，S.Suzuki，M.Hayakawa，Y.Endo，T.Yamanaka，J.Photopolym.Sci.Technol.，2007，20(3)，419-422)。
传统的化学增幅型光致抗蚀剂需加入小分子产酸剂，受限于其与成膜树脂的兼容性，后烘过程中易出现相分离，酸分布不一致以及酸扩散等问题，影响分辨率和线边缘粗糙度。近年来报道的有使用分子玻璃抗蚀剂或者分子量分布很窄的聚合物或者单组份抗蚀剂的方法来降低线边缘粗糙度(D.C.Tully，A.R.Trimble andJ.M.J.Frechet，Adv.Mater.，2000，12，1118)。所谓单组分抗蚀剂体系，指的是只有一种聚合物分子，同时具备光致抗蚀剂材料中各组分的各种功能如成膜性、抗蚀刻性、光敏性、光透明性、高感性及溶解变化性等。已有的报道多将光产酸剂结构合成在成膜聚合物的结构单元上，然后通过均聚或者共聚合成单组分抗蚀剂材料(H.Wu，K.E.Gonsalves，Adv.Funct.Mater.，2001.11(4)，271-276)。
常见的正型光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和羧基保护起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。PHS具有良好的碱溶性、透明性和抗干法蚀刻性，因而作为成膜材料被广泛应用于深紫外光刻胶(248nm)体系，这些优点同样适用于下一代光刻胶体系。硫鎓盐具有热稳定好，产酸效率高等优点，在KrF激光(248nm)光刻和ArF激光(193nm)光刻等先进光刻技术所使用的化学增幅光致抗蚀剂中是最常用的光产酸剂。
把PHS中苯环上的羟基用叔丁氧羰基进行部分保护，再与硫鎓盐光产酸剂一起组成二组分化学增幅光致抗蚀剂，这是经典的KrF激光(248nm)光刻用光致抗蚀剂体系。我们在此基础上设想把硫鎓盐光产酸剂结合到部分保护的PHS之上，可得到一种新颖的化学增幅型单组分光致抗蚀剂材料。
为了使聚合物有很好的阻溶促溶能力，羟基被保护的比例很重要，保护比例低则阻溶能力不够，保护太高则需要更高的曝光量，导致感度降低，因此需要有一个最佳范围。可由成像模拟实验结果选择最优保护比例，并通过核磁氢谱计算确定保护的比例。
由以上想法出发，本发明设计并研制了PHS芳环上带有硫鎓盐产酸基团，羟基被部分保护的聚合物，光照后鎓盐基团分解产生强酸，在后烘过程中催化保护基的断裂，实现曝光区和非曝光区在稀碱水中的溶解性差异，从而可通过稀碱水显影得到图像。
发明内容
硫鎓盐类产酸剂是化学增幅型光致抗蚀剂使用最早且最广泛的产酸剂，其合成方法主要有银盐置换法、格氏试剂法、硫醚法和亚砜合成法。(王文君，中国环境管理干部学院学报.2005，15(2)，55-58)其中由酚类化合物与亚砜反应制得硫鎓盐产酸剂是常用方法之一，由于羟基的致活作用，可通过亲电取代反应在其邻位或对位引入产酸剂基团。该方法原料便宜易得，反应条件温和，提纯方法简单，且产率较高。本实验室对多种酚及其醚类化合物的反应进行了系统的研究，我们发现，此类产酸剂具有良好的室温存储稳定性，易溶于常用的各种有机溶剂，热稳定性好，在水溶液及聚合物膜层中的光解效率高(刘娟，王争，王力元，影像技术.2011，4，13-16)。实验表明以PHS代替酚类化合物在类似的反应条件下可在其苯环上引入硫鎓盐光产酸基团。PHS中碱溶性的酚羟基被部分保护后，即可实现在稀碱水中不可溶。芳环上的光产酸基团在光照后产生的酸可催化保护基团键的断裂，从而实现在稀碱水中重新可溶，故而可作为一种新型化学增幅型正型光致抗蚀剂。同时，由于聚合物链上同时含有产酸基团和酸分解基团，可作为单组分抗蚀剂使用，大大改善了因小分子产酸剂与成膜树脂的兼容性差而带来的酸分布不一致和酸扩散等问题，有利于提高分辨率和降低线边缘粗糙度，可用于下一代超大规模集成电路加工用光刻胶。
因此，本发明一方面提供了具有如下结构式的聚合物来作为单组分抗蚀剂材料，
Figure BSA00000681719400061
其中n为聚对羟基苯乙烯的聚合度，R1部分为H，部分为硫鎓盐光产酸基团，具有如下结构：
Figure BSA00000681719400062
R3为C1-C7的烷基；
配伍阴离子A-可以是各种磺酸根，如：
苯磺酸根、对甲苯磺酸根、1-萘磺酸根、2-萘磺酸根、全氟苯磺酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、全氟辛基磺酸根。
H与硫鎓盐光产酸基团的比例为9.7∶0.3-6∶4
R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或三甲基硅基：
Figure BSA00000681719400063
本发明另一方面提供上述化合物的合成方法。
发明详述
聚对羟基苯乙烯(PHS)是主要的深紫外(248nm)光刻胶成膜树脂材料，在国外市场(如日本)有工业品，在国内也有企业在尝试生产，在本发明中所使用的PHS为进口分装。聚对羟基苯乙烯工业品的数均分子量一般在2000-20000范围，其聚合度n一般在16-160范围。氯化氢是通过浓硫酸与氯化钠在加热条件下制得并通过缓冲瓶通入到反应体系中。所用的强酸的钠或钾盐包括三氟甲磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、九氟丁基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾。三氟甲磺酸酸性最强，对催化保护基团的分解反应最有利；对甲苯磺钠和苯磺酸钠在价格上占有优势；九氟丁基磺酸根或全氟辛基磺酸根可增强聚对羟基苯乙烯衍生物(I)在有机溶剂中的溶解性。
本发明中所使用的保护基化合物为二碳酸二叔丁酯和三甲基硅化合物，羟基被叔丁氧羰基或三甲基硅基部分保护的PHS在早期的248nm光刻胶中研究的较为充分。
本发明的第一步PHS与甲基(C1-C7烷基)亚砜和HCl的反应是苯环上的亲电反应，较易进行，为了避免副反应的发生，应使反应在较低的温度下进行，一般控制在8度以下。反应所需的HCl是通过氯化钠与浓硫酸在加热的条件下制得并通过缓冲瓶通入到反应体系中至饱和。由于HCl在极性溶剂中的溶解度较大为了防止倒吸，保证反应的正常进行，在反应初期，通气速率应该较快，待反应体系中氯化氢达到饱和后，可以停止通入气体。同时要配好尾气吸收装置，避免环境污染。反应所需的极性溶剂可以是甲醇、乙醇等。反应物的浓度一般为10-30重量％。反应进程由TLC检测，当TLC原点位置有明显的强极性物质生成时，表明反应的发生，由于PHS能够溶解在乙酸乙酯和丙酮中，而反应后生成的鎓盐氯化物不溶于乙酸乙酯和丙酮，故可以采用溶解度的差异将二者分开。反应时间一般为8-12h，当取样加到乙酸乙酯中出现混浊时即可停止反应，此时得到的溶液浓缩后，将甲醇溶液滴加到磁搅拌下的乙酸乙酯可以保证产物更好的析出，得到的固体干燥后可用丙酮再洗一遍，以便除去杂质。最终固体干燥后为浅棕色粉末，即为硫鎓盐氯化物。反应过程如下：
Figure BSA00000681719400081
本发明的第二步是鎓盐的氯化物与强酸的钠盐或钾盐在溶剂中发生的离子交换反应，将配阴离子由氯离子交换成强酸酸根，使得曝光后产酸基团能够产生强酸，利用的是产物的溶解度优势。反应是在有机溶剂中进行的，可以是丙酮、甲醇等，在室温下搅拌足够长的时间，如24h，即可实现离子的交换，反应结束后将溶液加入大量水中，析出固体，并用蒸馏水洗3次，以便充分洗去未反应的盐和生成的氯化钠或氯化钾。固体充分干燥后得到浅棕色粉末。可通过产物的红外以及核磁氢谱和氟谱验证交换反应的成功。
可通过向产物的丙酮溶液滴加少量硝酸银水溶液，无沉淀产生，表明氯离子已完全交换。反应过程如下：
Figure BSA00000681719400091
本发明的第三步是将PHS的羟基进行部分的保护。二碳酸二叔丁酯对羟基的保护反应通常在有机溶剂中进行，如丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷等，溶剂的量以能溶解反应物即可。反应是在有机强碱的催化下进行的，如二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶等，当选用二甲氨基吡啶时，其用量为反应物的1-5％，采用三乙胺时与保护基化合物等摩尔量，采用吡啶时可直接将反应物溶解在吡啶中，将其作为溶剂。其中二甲氨基吡啶的催化能力极强，用量较少。反应在室温下搅拌即可进行，时间通常选择24h，以便能够充分反应。整个反应过程可在红外光谱检测下进行。随着反应的进行，可见羟基的吸收减弱，1756cm-1出现吸收峰酯基的吸收峰，酸酐在1802cm-1的吸收峰消失，反应即可停止。反应结束后将(I)的溶液倾入石油醚中析出聚合物即可。羟基的保护比例是通过核磁氢谱的积分值计算得到的，δ1.4-δ1.7为叔丁基的吸收峰，与亚甲基吸收峰重叠，故计算时需要将亚甲基积分值扣除。
三甲基硅基对羟基的保护，是通过硅基化试剂如三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺、三甲基甲硅基乙酸乙酯、三甲基甲硅基乙酸甲酯与(III)在碱催化下进行的(M.Nishiki，T.Yamaoka，K.Koseki，J.Photopolym.Sci.Technol.，1998，1(1)，102-103。T.Yamaoka，N.Nishiki，K.Koseki，M.Koshiba，Polym.Eng.Sci.，1989，29，85。)。由于三甲基氯硅烷在潮湿环境中易水解生成氯化氢，故反应需要在干燥的溶剂中进行，如干燥的二氧六环、四氢呋喃等，通常以三乙胺、咪唑等有机碱作缚酸剂，或者以干燥的吡啶做溶剂。反应在室温下即可进行，为保证反应充分，反应时间可适当延长，如24h。也可使用六甲基二硅胺代替三甲基氯硅烷反应，反应在吡啶中进行，加入少量三甲基氯硅烷作为催化剂，室温下即可快速进行。红外光谱检测时可见羟基的吸收峰明显减弱，逐渐出现硅碳键在1260cm-1的吸收和硅氧键在920cm-1的吸收。反应停止后将溶液倾入过量冰水中，析出固体，水洗3次，真空干燥。硅基化的比例亦通过核磁氢谱计算可得到。
反应过程如下：
本发明得到的苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯乙烯的感光成像性能可以通过模拟试验来说明。以低压汞灯输出的254nm波长光为曝光光源，对聚合物(I)的膜层(被部分遮盖)进行曝光，后在120℃后烘1-2min，再在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中显影。曝光一定剂量后被曝光区域膜层可在60s内溶解于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中，而未曝光区域则完整保留。则此曝光量可作为此单组分化学增幅光致抗蚀剂材料在254nm波长曝光光源下感光成像实验的最低曝光量E0。以叔丁氧羰基保护的聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐为例，羟基的保护比例对于抗蚀剂材料在显影液中的溶解行为至关重要。对于保护47％的样品，保护比例太高，需要高的曝光剂量才能使曝光区域溶于显影液中，表现为感度太低；而保护25％的样品，保护比例不够，可能无需曝光，膜层即可溶解在显影液中。对于30-40％的样品，抗碱性较为合适，曝光50mJ/cm-2左右，鎓盐分解产生三氟甲磺酸，120℃后烘1-2min过程中催化叔丁氧羰基的分解，使得膜层在60s内溶解于稀碱水显影液中。可认为此单组分化学增幅光致抗蚀剂材料在254nm波长曝光光源下感光成像实验的最低曝光量E0为50mJ/cm-2。反应机理可用如下的方程式表示：
Figure BSA00000681719400121
此单组分化学增幅光致抗蚀剂材料在254nm波长曝光光源下感光成像的感度相对较低是因为此聚合物在254nm波长处的吸光度低，硫鎓盐产酸剂光解产酸的效率低。如下图所示，254nm处是吸收的低谷。而对于EUV(13.4nm)或电子束来说，其吸收与分子结构无关，硫鎓盐产酸剂光解产酸的量与硫鎓盐的含量成正比。
Figure BSA00000681719400122
叔丁氧羰基保护的聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐(b)
在不同曝光时间后的紫外吸收
虽然我们没有条件做极紫外(EUV)或电子束的曝光成像实验，但采用常见的低压汞灯(254nm)为光源进行的模拟实验表明本发明得到的苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯乙烯作为单组分化学增幅型光致抗蚀剂具有很好的感光成像性能。常用的化学增幅型光致抗蚀剂一般主要由含可酸解基团的聚合物与光产酸剂组成，常用的硫鎓盐产酸剂是离子型化合物，与这些聚合物兼容性较差，导致成像质量的降低。此外，硫鎓盐产酸剂在常用的非极性溶剂中溶解性不好，难以提高用量。本发明得到的苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯乙烯作为单组分化学增幅型光致抗蚀剂在这二方面都具有突出的优势。
附图说明
1.图1是聚对羟基苯乙烯的红外光谱；
2.图2是聚对羟基苯乙烯与二甲基亚砜和HCl反应生成的鎓盐氯化物的红外光谱；
3.图3是聚对羟基苯乙烯-鎓盐氯化物与三氟甲磺酸钠进行离子交换反应所得产物的红外光谱；
4.图4是是聚对羟基苯乙烯-鎓盐化合物的羟基被叔丁氧羰基部分保护后得到的产物的红外光谱，保护比例36.2％；
5.图5是聚对羟基苯乙烯的核磁氢谱图；
6.图6是聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的核磁氢谱图；
7.图7是聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的核磁氟谱图；
8.图8是保护比例为36.2％的聚对羟基苯乙烯-叔丁氧羰基-三氟甲磺酸硫鎓盐的核磁氢谱；
9.图9是聚对羟基苯乙烯-九氟丁基磺酸硫鎓盐的核磁氟谱图；
10.图10是保护比例为14.4％的聚对羟基苯乙烯-叔丁氧羰基-三氟甲磺酸硫鎓盐的核磁氢谱；
11.图11是保护比例为57.7％的聚对羟基苯乙烯-叔丁氧羰基九氟丁基磺酸硫鎓盐的核磁氢谱；
12.图12是参照实施例1的模拟成像实验得到的图像。
实施例
本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1叔丁氧基碳酸酐保护聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的制备
(1)聚对羟基苯乙烯和二甲基亚砜、HCl的反应
在配置有气体导入和导出管、温度计、恒压滴液漏斗的四口瓶中加入0.05mol(按聚合单体)的PHS、25ml无水甲醇、0.0125mol二甲基亚砜，冰水浴冷却至8℃以下，磁搅拌下通入HCl气体(可由氯化钠和浓硫酸加热制得，经缓冲瓶导入到四口瓶中)，TLC检测反应进程。反应8h，当取样加到乙酸乙酯中出现混浊时停止反应，得到橙红色液体，避光静置过夜，旋蒸除去HCl和部分甲醇，得到稍微粘稠的橙红色液体。将甲醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌下的乙酸乙酯中，立即出现絮状沉淀，随着搅拌的进行逐渐凝成一团。倾去上层液体，下层粘稠状固体干燥后，加到丙酮中，搅拌5分钟，静置，倾去上层丙酮溶液，所得固体干燥，为浅棕色粉末，即为硫鎓盐氯化物。产率91％，其红外光谱见附图2。
(2)鎓盐氯化物与三氟甲磺酸钠的反应
取3.4g鎓盐氯化物，4g三氟甲磺酸钠(稍过量)溶于甲醇中，室温下搅拌24h。旋蒸除去大部分甲醇，加水充分搅拌，有固体析出，抽滤，得浅棕色固体。再用蒸馏水洗三次，烘干，得浅棕色粉末，即为三氟甲磺酸硫鎓盐。红外光谱中出现1032cm-1C-F键吸收峰，核磁氟谱中出现δ＝99的峰，说明交换反应成功，其红外光谱见附图3，核磁氢谱和氟谱分别见附图6，附图7。
(3)叔丁氧基碳酸酐与聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的反应
聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐10g(约40mmol)，叔丁氧基碳酸酐3.2ml(约15mmol)，二甲胺基吡啶(DMAP)0.1g，溶于丙酮中，室温下搅拌反应，红外检测反应历程，反应24h。将反应溶液倾入石油醚中，析出固体，充分干燥，即为产品。产率：71％。红外光谱显示羟基的吸收减弱，1756cm-1出现酯基的吸收峰，红外光谱见附图4，经核磁氢谱计算可得到羟基的保护比例为36.2％，见说明书附图8。
实施例2叔丁氧羰基保护聚对羟基苯乙烯-九氟丁基磺酸硫鎓盐的制备
(1)聚对羟基苯乙烯和二甲基亚砜、HCl的反应
将0.02mol(按聚合单体)的PHS溶于25ml无水甲醇的饱和HCl溶液中，冰水浴冷却至8℃以下，滴加0.005mol二甲基亚砜(可用少量甲醇稀释)，磁搅拌反应8h，TLC检测反应进程。当取样加到乙酸乙酯中出现混浊时停止反应，得到橙红色液体，避光静置过夜，旋蒸除去HCl和部分甲醇，得到稍微粘稠的橙红色液体。将甲醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌下的乙酸乙酯中，立即出现絮状沉淀，得到的固体真空干燥后用丙酮洗涤，干燥，为浅棕色粉末，即为硫鎓盐氯化物。产率87％。
(2)鎓盐氯化物与九氟丁基磺酸钾的反应
取3.4g鎓盐氯化物，7.8g九氟丁基磺酸钾(稍过量)溶于甲醇中，室温下搅拌24h。旋蒸除去大部分甲醇，加水充分搅拌，有固体析出，抽滤，得浅棕色固体。再用蒸馏水洗三次，烘干，得浅棕色粉末，即为九氟丁基磺酸硫鎓盐。红外光谱中出现1032cm-1C-F键吸收峰，核磁氟谱中出现δ＝85.9(3F)，62.1(2F)，55.5(2F)，50.7(2F)的峰，说明交换反应成功，其核磁氟谱见附图9。
(3)叔丁氧基碳酸酐与聚对羟基苯乙烯-九氟丁基磺酸硫鎓盐的反应
聚对羟基苯乙烯-九氟丁基磺酸硫鎓盐10g(约40mmol)，叔丁氧基碳酸酐5.4ml(约25mmol)，二甲胺基吡啶(DMAP)0.1g，溶于丙酮中，室温下搅拌反应，红外检测反应历程，反应24h。将反应溶液倾入石油醚中，析出固体，充分干燥，即为产品。产率：74％。红外光谱显示羟基的吸收减弱，1756cm-1出现酯基的吸收峰。经核磁氢谱计算可得到羟基的保护比例为57.7％，图谱见说明书附图11。
实施例3三甲基硅基保护聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的制备
(1)聚对羟基苯乙烯和二甲基亚砜、HCl的反应
将0.1mol(按聚合单体)的PHS溶于50ml无水甲醇的饱和HCl溶液中，冰水浴冷却至8℃以下，滴加0.025mol亚砜(可用少量甲醇稀释)，磁搅拌反应8h，TLC检测反应进程。当取样加到乙酸乙酯中出现混浊时停止反应，得到橙红色液体，避光静置过夜，旋蒸除去HCl和部分甲醇，得到稍微粘稠的橙红色液体。将甲醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌下的乙酸乙酯中，立即出现絮状沉淀，得到的固体真空干燥后用丙酮洗涤，干燥，为浅棕色粉末，即为硫鎓盐氯化物。产率90％。
(2)鎓盐氯化物与三氟甲磺酸钠的反应
取3.4g鎓盐氯化物，4g三氟甲磺酸钠(稍过量)溶于50ml甲醇中，室温下搅拌24h。旋蒸除去大部分甲醇，加水充分搅拌，有固体析出，抽滤，得浅棕色固体。再用蒸馏水洗三次，烘干，得浅棕色粉末，即为三氟甲磺酸硫鎓盐。红外光谱中出现1032cm-1C-F键吸收峰，核磁氟谱中出现δ＝99的峰，说明交换反应成功。
(3)三甲基氯硅烷与聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐的反应
聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐10g(约40mmol)，干燥的三乙胺1.98mL(14.32mmol)，溶于干燥的丙酮中，在氮气保护下滴加三甲基氯硅烷1.75mL(13.6mmol)，室温下搅拌反应24h，红外检测反应历程。反应结束后将反应溶液倾入冰水中，析出固体，过滤后充分干燥，即为产品。产率：92％。红外光谱显示羟基的吸收减弱，920cm-1出现硅氧键的吸收峰。经核磁氢谱计算可得到羟基的保护比例为32％。
参考实验例1成像模拟实验
将羟基被叔丁氧羰基36.2％保护的聚对羟基苯乙烯-三氟甲磺酸硫鎓盐按固含量12％溶解在乙二醇乙醚中，以维多利亚纯蓝作为背景染料，充分搅拌后过滤，旋涂在PS版用的铝版基上，100℃前烘两分钟除去溶剂，得到光刻胶膜层；将此版基裁成2cm×2cm大小，用硬币作为掩膜，用低压汞灯(254nm，I0＝1.0mW/cm2)曝光50s，在120℃条件下后烘1min，在2.38％四甲基氢氧化铵中显影1min，曝光部分完全溶解，被遮盖部分完整保留并且膜层无减薄现象。
曝光时，聚合物侧链上的硫鎓盐发生分解，产生少量三氟甲磺酸，在后烘过程中，催化叔丁氧羰基的分解，重新释放出羟基，从而实现曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度差异，可显影得到初步的图像，其成像效果见附图12。

Claims (9)

1.一种如下通式(I)所示的苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯乙烯(PHS)：
Figure FSB0000117612260000011
其中n为聚对羟基苯乙烯的聚合度，R1部分为H，部分为硫鎓盐光产酸基团，具有如下结构：
R3为C1-C7的烷基；
配伍阴离子A-选自下列磺酸根：
苯磺酸根、对甲苯磺酸根、1-萘磺酸根、2-萘磺酸根、全氟苯磺酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、全氟辛基磺酸根；
R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基硅基：
Figure FSB0000117612260000021
其中苯环上R1取代位置处H与硫鎓盐光产酸基团的比例为9.7：0.3-6：4，R2位置处H与保护基团的比例为8：2-4：6。
2.一种制备根据权利要求1的通式(I)所示苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的PHS的方法，包括如下步骤：
(1)使PHS与甲基(C1-C7烷基)亚砜在氧化氢存在下在合适的有机溶剂中按如下反应，得到通式(II)所示的苯环上部分带有硫鎓盐的聚合物；
Figure FSB0000117612260000022
(2)使(II)与各种磺酸盐在有机溶剂中发生离子交换反应，得到如通式(III)所示的聚合物；
Figure FSB0000117612260000023
其中B+A-为磺酸的钾盐，钠盐或银盐；
(3)使(III)与产生保护基团的化合物二碳酸二叔丁酯，三甲基硅化合物在有机碱存在下发生反应，得到如通式(I)所示的苯环上部分带有光产酸基团，羟基部分保护的聚合物，所述三甲基硅化合物选自三甲基氧硅烷、六甲基二硅胺、三甲基甲硅基乙酸乙酯、三甲基甲硅基乙酸甲酯；
Figure FSB0000117612260000031
其中R1、R2、R3、A-和n如权利要求1所定义。
3.根据权利要求2的方法，其中第一步的反应溶剂为甲醇、乙醇；可以边通入氧化氢气体边反应，或采用预制的氧化氢醇溶液进行反应，反应放热，温度控制在8度以下，反应需要8-12小时完成，反应接近定量进行。
4.根据权利要求2的方法，其中第二步所述各种磺酸盐是常用的钾盐、钠盐，磺酸盐用量是甲基(C1-C7烷基)亚砜的1-3倍摩尔量，反应溶剂使用选自甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺的强极性溶剂，反应在室温下搅拌进行，需要24-72小时完成。
5.根据权利要求4的方法，其中反应溶剂为甲醇、乙醇和丙酮。
6.根据权利要求2的方法，通式(III)所示的苯环上带有硫鎓盐的聚合物与保护基化合物在有机胺的存在下，在适当的有机溶剂中，在室温或稍加热的条件下反应，得到通式(I)所示的苯环上部分含有光产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯乙烯。
7.根据权利要求6的方法，其中所述保护基化合物为二碳酸二叔丁酯，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氧六环，所述有机胺为三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶、咪唑，在室温20-25℃下反应20-48小时，二碳酸二叔丁酯过量5-10％，得到需要的保护率。
8.根据权利要求7的方法，其中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃，所述有机胺为二甲氨基吡啶，用量为二碳酸二叔丁酯摩尔量的1-5％。
9.根据权利要求6的方法，其中所述保护基化合物为三甲基氧硅烷，所述有机溶剂为干燥的丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氧甲烷，所述有机胺为三乙胺、三乙醇胺、吡啶、咪唑，其用量为三甲基氧硅烷的等摩尔量，在室温20-25℃下反应20-26小时，三甲基氧硅烷过量5-10％得到需要的保护率。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103755854A (zh) * 2013-12-30 2014-04-30 江南大学 一种支化型聚对羟基苯乙烯的制备方法
CN105669889B (zh) * 2016-01-28 2018-11-16 北京师范大学 含光产酸基团的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯共聚物、其制备及其应用
CN108178807B (zh) * 2016-12-08 2022-05-03 复旦大学 一种光产酸剂及其制备方法和应用
CN108864341B (zh) * 2017-05-12 2020-10-13 湖北固润科技股份有限公司 聚对羟基苯乙烯类环氧树脂、其合成及应用
CN108503668A (zh) * 2018-05-11 2018-09-07 浙江华贝药业有限责任公司 一种三甲基苯氧基硅烷的合成方法
CN116162187A (zh) * 2021-11-24 2023-05-26 中国科学院理化技术研究所 基于聚苯乙烯类硫鎓盐及其光刻胶组合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5609989A (en) * 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
US6159653A (en) * 1998-04-14 2000-12-12 Arch Specialty Chemicals, Inc. Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations
CN100457749C (zh) * 2003-01-22 2009-02-04 Jsr株式会社 锍盐化合物、辐射敏感性酸产生剂和正型辐射敏感性树脂组合物
JP2004240115A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法
US20070096052A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Shuey Steven W Poly(hydroxystyrene) stain resist
CN1818781A (zh) * 2006-03-13 2006-08-16 苏州华飞微电子材料有限公司 深紫外负性光刻胶及其成膜树脂
JP2011048142A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びパターン形成方法

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