CN105348432A - 一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。光生酸剂为聚合物结构的硫鎓盐型光生酸剂化合物，侧链中含有硫鎓盐基团，该基团在光激发下可产生化学键的断裂，经系列反应产生强酸，进而引发相关反应。R₁为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯等中的任一种，R₂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等中的任一种，R₃是氢、甲基、乙基等不同碳原子个数的柔性链，R₄为甲基、苄基或4-氰基苄基等中的任一种，X^－为反离子，为CF₃SO₃ ^-，BF₄ ^-等中任一种；本发明适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm、425nm的近紫外区到可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂在300nm～425nm区域内，此类光生酸剂光激发效率高，引发活性高。

Description

一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类近紫外-可见光敏感的聚合物型硫鎓盐类光生酸剂（PAG），具体为一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168.3]等，制备了含有不同结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。目前已经报道的光生酸剂分子大多是小分子结构，聚合物型的光生酸剂的报道一直较少。而小分子光生酸剂与成膜树脂之间固有的不兼容性会导致光生酸剂的相分离、光照后产酸分布不均一以及在后烘过程中出现酸扩散等问题，这些问题会导致脱保护反应不一致，从而直接影响最终的图形分辨率和线边缘粗糙度。相比于传统的成膜树脂-光生酸剂混合型光刻胶体系，基于大分子光生酸剂的光刻胶体系能表现出更好的感光成像性能，包括更高的稳定性，更低的产气作用和更小的线边缘粗糙度。

发明内容

本发明的目的在于提出一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

本发明提出的一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂，所述光生酸剂结构式如下：

其中，R₁为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任一种，R₂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-乙烯基环氧环己烷中的任一种，R₃是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基不同碳原子个数的柔性链，R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中的任一种，X^－为反离子，为BF₄ ^-,PF₆ ^-,SbF₆或AsF₆ ^-中任一种；n=0~3。

本发明提出的光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)惰性气体保护下，在圆底烧瓶中加入乙烯基类单体、含环氧官能团的乙烯基类单体、4-氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈和干燥的四氢呋喃后，置于-78℃低温反应槽中，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，然后在70℃下回流反应24小时；反应停止后，旋蒸除去大部分溶剂，将所得溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽滤烘干，得到白色粉末；

(2)惰性气体保护下，将1当量溴代取代三苯胺，1当量取代硫基苯硼酸，3当量无水碳酸钾和0.05当量四(三苯基膦)钯加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，在氮气保护下，100℃避光回流反应48小时；反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:5v/v）分离，产物为无色蜡状固体；

(3)惰性气体保护下，将2~5当量步骤（1）得到的产物、1当量步骤（2）得到的产物、1当量三氟甲磺酸银和2当量碳酸铯加入三口烧瓶，放入真空烘箱在105℃下烘干12h以完全除去水分；然后抽真空除氧，通氮气三次，用注射器注入超干二氯甲烷作为溶剂，在避光条件下反应48h；反应结束后，用离心机离心，取清液，旋蒸除去大部分溶剂，逐滴滴入大量甲醇中，抽滤烘干得到淡黄色固体，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

本发明中，步骤(1)~步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为70：30~100：0。

本发明中，步骤(1)中所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的任一种。

本发明中，步骤(1)中所述含环氧官能团的乙烯基类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷中的任一种。（实施例中未提到过）

本发明中，步骤(2)中所述溴代取代三苯胺为4-溴三苯胺，4-溴苯基三苯胺，4-溴联苯基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴-4,4’-二十二烷基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二十二烷基三苯胺或4-溴联苯基-4,4’-二十二烷基三苯胺中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述取代硫基苯硼酸为3-甲硫基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3-苄基硫基苯硼酸、4-苄基硫基苯硼酸、3-(4’-氰基苄基)硫基苯硼酸或4-(4’-氰基苄基)硫基苯硼酸、3-五氟代苄基硫基苯硼酸、4-五氟代苄基硫基苯硼酸、3-(4’-硝基苄基)硫基苯硼酸、4-(4’-硝基苄基)硫基苯硼酸、3-(4’-三氟甲基苄基)硫基苯硼酸、4-(4’-三氟甲基苄基)硫基苯硼酸、3-(3’,5’-二-(三氟甲基)苄基)硫基苯硼酸、4-(3’,5’-二-(三氟甲基))硫基苯硼酸中任一种。

本发明提出的聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物，所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸可引发聚合物。

本发明提出的聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物，所述光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像，具体步骤如下：

（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；

（2）在热台上加热烘干去除溶剂；

（3）以显影剂除边；

（4）以光源照射光刻胶薄膜；

（5）后烘光刻胶；

（6）用显影液将照射过的薄膜显影；

（7）清洗和干燥。

其中：步骤（4）中的光源波长是300nm～425nm。

本发明中，所述的单体偶氮二异丁腈，4-溴代取代三苯胺，苯硼酸，无水碳酸钾，催化剂，三氟甲磺酸银，碳酸铯，溶剂均为市售产品或者简易方法即可合成。

本发明适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm、425nm的近紫外区到可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，此类光生酸剂光激发效率高，引发活性高。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

本发明优选的光生酸剂化合物包括下述1化合物。

其中，聚合物1中m1：n1=95：5。

本发明光刻胶组合物中光生酸剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。

以聚合物1为例。发明中，首先用偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯单体和4-氯甲基苯乙烯单体的共聚反应，制得聚合物前体；然后利用4-溴三苯胺和3-甲巯基苯硼酸发生铃木反应制得硫醚前体；最后通过聚合物前体、硫醚前体和三氟甲烷磺酸银发生硫鎓盐反应，得到目标产物聚合物型硫鎓盐。该制备方法所用的合成路线表示如下：

式中：

（Ⅰ）：偶氮二异丁腈，70℃，回流，24小时；

（Ⅱ）：Pd(PPh₃)₄,无水碳酸钾，甲苯，乙醇，水，100℃，回流，24小时；

（Ⅲ）：三氟甲磺酸银，碳酸铯，超干二氯甲烷，24小时。

实施例1

1．制备聚合物前体

（1）四氢呋喃的干燥

在250mL圆底烧瓶中加入约150mL四氢呋喃和6g氢氧化钾，在常温下搅拌约1-2h。然后将四氢呋喃倒入另一250mL圆底烧瓶中，加入约1g金属Na和适量二苯甲酮，在100℃油浴下干燥回流，直至二苯甲酮由白色变成绿色，收集干燥好的四氢呋喃待用。

（2）聚合物前体的制备

在250mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯（8.82g，0.088mol）、4-氯甲基苯乙烯(1.18g，0.0077mol)和偶氮二异丁腈（0.3g，0.0018mol），再加入30ml四氢呋喃作为溶剂，抽真空除氧，在氮气保护下，70℃回流反应24小时。反应停止后，旋蒸除去大部分溶剂，将所得溶液逐滴滴加到300mL甲醇中，抽滤烘干，得到白色粉末8.05g，产率80.5%。

2．制备硫醚前体

将4-溴三苯胺（5.0g,15.4mmol），3-甲巯基苯硼酸（2.59g,15.4mmol），无水碳酸钾（6.4g,46.2mmol）和四(三苯基膦)钯（590.0mg,0.75mmol）置于250mL圆底烧瓶中，加入40mL甲苯，24mL乙醇和8mL水（甲苯：乙醇：水=5:3:1v/v）作为溶剂，抽真空除氧，在氮气保护下，100℃避光回流反应48小时。反应结束后用二氯甲烷（3×50mL）萃取，无水硫酸钠干燥，经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:5v/v）分离，产物为无色蜡状固体（4.15g,82.3%）。

3．制备聚合物1

将聚合物前体（1g）、硫醚前体（282mg，0.77mmol）、三氟甲磺酸银（198mg，0.77mmol）和碳酸铯（0.8g）加入100mL三口烧瓶，放入真空烘箱在105℃下烘干12h以完全除去水分。然后抽真空除氧，通氮气三次，用注射器注入20mL超干二氯甲烷作为溶剂，在避光条件下反应48h。反应结束后，用离心机离心，取清液旋蒸除去大部分溶剂，逐滴滴入300mL甲醇，抽滤烘干得到淡黄色固体得到淡黄色固体0.51g，产率51%。

实施例2

将制备出的光生酸剂溶解在乙腈中，测其紫外吸收光谱。经计算，光生酸剂有良好的紫外吸收性质。

实施例3

把制备出的光生酸剂溶于干燥的乙腈中，用紫外可见LED灯为光源来激发光生酸剂溶液，用光强计及草酸铁钾光量剂法测量光强，用罗丹明B作为酸指示剂，测光生酸过程的紫外吸收光谱。经计算，光生酸剂都表现出较高的光生酸量子产率。

实施例4光刻加工流程

（1）基底的预处理，一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的H₂SO₄:H₂O₂=7：3溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为5：1：1的水37%盐酸和双氧水的80℃水溶液中5min清除基片表面氧化层，再浸入体积比6：1：1的水氨水和双氧水的80℃水溶液中5min进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装12h，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。

（2）涂膜。将配制好的光刻胶，可以使用匀胶机进行成膜。

（3）除边。在旋转涂膜过程中，光刻胶可能会在基底的边缘堆积，为了更好的与掩膜的接触，可以使用棉球蘸取少量显影剂或者是CHCl₃将边缘堆积地方擦去，达到除边的目的。

（4）前烘干。前烘干的主要目的是为了除去光刻胶中的溶剂。

（5）曝光。我们采用的是波长为365nm的光源。当曝光时间过长，可能会导致过度交联，使得部分的胶在显影的过程中无法去除干净，当曝光能量不足时，可能会引起膜的交联不彻底，显影的过程中很容易导致膜的脱落。并且不同的光生酸剂产生质子的能力也有所不同。

（6）曝光后烘干。曝光之后应立即将膜进行加热催化。

（7）显影。待热催化后的膜冷却到室温后，浸入到显影液中，浸泡1min，可以辅以适当的超声。

（8）清洗干燥。将显影后的膜在异丙醇中清洗，去除残留显影剂，然后干燥。

Claims (10)

1.一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂结构式如下：

其中，R₁为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任一种，R₂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-乙烯基环氧环己烷中的任一种，R₃是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基不同碳原子个数的柔性链，R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中的任一种，X^－为反离子，为BF₄ ^-,PF₆ ^-,SbF₆或AsF₆ ^-中任一种；n=1~3。

2.一种如权利要求1的光生酸剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)惰性气体保护下，在圆底烧瓶中加入乙烯基类单体、含环氧官能团的乙烯基类单体、、4-氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈和干燥的四氢呋喃后，置于-78℃低温反应槽中，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，然后在70℃下回流反应24小时；反应停止后，旋蒸除去大部分溶剂，将所得溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽滤烘干，得到白色粉末；

(2)惰性气体保护下，将1当量溴代取代三苯胺，1当量取代硫基苯硼酸，3当量无水碳酸钾和0.05当量四(三苯基膦)钯加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，在氮气保护下，100℃避光回流反应48小时；反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，经柱层析（二氯甲烷：石油醚=1:5v/v）分离，产物为无色蜡状固体；

(3)惰性气体保护下，将2~5当量步骤（1）得到的产物、1当量步骤（2）得到的产物、1当量三氟甲磺酸银和2当量碳酸铯加入三口烧瓶，放入真空烘箱在105℃下烘干12h以完全除去水分；然后抽真空除氧，通氮气三次，用注射器注入超干二氯甲烷作为溶剂，在避光条件下反应48h；反应结束后，用离心机离心，取清液，旋蒸除去大部分溶剂，逐滴滴入大量甲醇中，抽滤烘干得到淡黄色固体，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

3.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)~步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

4.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为70：30~100：0。

5.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的任一种。

6.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述含环氧官能团的乙烯基类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷中的任一种。

7.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述溴代取代三苯胺为4-溴三苯胺，4-溴苯基三苯胺，4-溴联苯基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二乙基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二丁基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二辛基三苯胺，4-溴-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴联苯基-4,4’-二壬基三苯胺，4-溴-4,4’-二十二烷基三苯胺，4-溴苯基-4,4’-二十二烷基三苯胺或4-溴联苯基-4,4’-二十二烷基三苯胺中任一种。

8.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述取代硫基苯硼酸为3-甲硫基苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3-苄基硫基苯硼酸、4-苄基硫基苯硼酸、3-(4’-氰基苄基)硫基苯硼酸或4-(4’-氰基苄基)硫基苯硼酸、3-五氟代苄基硫基苯硼酸、4-五氟代苄基硫基苯硼酸、3-(4’-硝基苄基)硫基苯硼酸、4-(4’-硝基苄基)硫基苯硼酸、3-(4’-三氟甲基苄基)硫基苯硼酸、4-(4’-三氟甲基苄基)硫基苯硼酸、3-(3’,5’-二-(三氟甲基)苄基)硫基苯硼酸、4-(3’,5’-二-(三氟甲基))硫基苯硼酸中任一种。

9.一类如权利要求1所述的聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物，其特征在于所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸可引发聚合物。

10.根据权利要求9所述的聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂用于制备光刻胶组合物，其特征所述光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像，具体步骤如下：

（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；

（2）在热台上加热烘干去除溶剂；

（3）以显影剂除边；

（4）以光源照射光刻胶薄膜；

（5）后烘光刻胶；

（6）用显影液将照射过的薄膜显影；

（7）清洗和干燥;

其中：步骤（4）中的光源波长是300nm～425nm。