CN117872680A - 用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物及制备方法和应用，所述聚合物具有如下结构式：；a、b、c分别为聚合物中重复单元的质量分数，a选自1‑10%，b选自10‑80%，c选自10‑80%，所述聚合物的重均分子量选自4000‑10000Da，分子量分散系数选自1.0‑3.0。制备方法为：三种单体在溶剂中，经缩聚反应得到目标聚合物。所述聚合物可应用于光刻胶底部抗反射涂层，所述聚合物可有效阻止光刻胶辐射光穿透反射涂层，大幅提高光刻胶显影图案的分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物及制备方法和应用，属于光刻胶技术领域。
背景技术
光刻胶底部抗反射涂层（BARC）介于光刻胶涂层和半导体基材之间，用来吸收多余的、到达光刻胶薄膜底部的曝光光线，避免或减少光反射，来达到消除驻波、提高线条形貌的目的。随着集成电路不断向精细化方向发展，光刻胶的曝光光源波长逐渐变短，从G线、I线到KrF、ArF以及更短的波长。随着光源波长越短，底部半导体晶片的反射会越强，反射光对光刻胶线宽分辨率负面影响会更加显著。因此，对抗反射涂层性能要求也越来越高。
从化学结构上看，抗反射涂层树脂结构，经历了三个阶段：染料型小分子、热塑性高分子以及热固性高分子。染料型小分子和热塑性高分子中的活性成分容易迁移到光刻胶涂层中，引起光刻胶曝光后线宽分辨率下降。热固性高分子涂层是交联型结构，活性成分不会发生迁移，是底部抗反射涂层树脂的主流趋势。
但现有技术中，热固性高分子涂层树脂难以同时兼具高折光率（n）和高吸收率（k），限制了其应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物及制备方法和应用，所述聚合物配成的光刻胶底部涂层具有高折光率（n）和高吸收率（k），可以有效阻止光刻胶辐射光穿透抗反射涂层，减少驻波效应，显著提高光刻胶显影图案的分辨率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物，所述聚合物具有如下结构式：
；
a、b、c分别为聚合物中重复单元的质量分数，a选自1-10%，b选自10-80%，c选自10-80%，所述聚合物的重均分子量选自4000-10000Da，分子量分散系数选自1.0-3.0。
优选的，所述聚合物的重均分子量选自6000-9000Da，分子量分散系数选自1.0-2.0。
优选的，所述a选自5-10%，所述b选自30-60%，所述c选自30-60%。
本发明还公开了用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，所述制备方法为：将三种单体、催化剂、反应溶剂混合后，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将体系滴加至不良溶剂中造粒得到所述的聚合物；
所述三种单体分别为四甲氧甲基甘脲、三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸。
进一步的，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、三氯化铝、三氯化铁中的任意一种或几种组合。
优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸。
进一步的，所述反应溶剂为2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯甲醚、二甲苯、二丙二醇甲醚、异丙醚中的任意一种或几种组合。
优选的，所述反应溶剂为2-羟基异丁酸甲酯。
进一步的，所述反应温度为20-80℃，所述反应时间为3-20小时。
优选的，所述反应温度为50-70℃，所述反应时间为3-5小时。
进一步的，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或几种组合。
优选的，所述不良溶剂为乙醇。
进一步的，所述催化剂用量为三种单体总质量的1-5%。
优选的，所述催化剂用量为三种单体总质量的1-2%。
本发明还公开了用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的应用，所述聚合物应用于光刻胶底部抗反射涂层中。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述聚合物在193nm处具有很高的透明性，所含的四甲氧甲基甘脲基团增强了抗反射涂层与光刻胶薄膜的交联作用。涂布了抗反射涂层后，再将光刻胶薄膜涂布于抗反射涂层顶部的过程中，使得抗反射涂层连续地保留且不溶解在光刻胶的溶剂中，同时不产生其他副反应。
（2）本发明所述聚合物结构具有酸不稳定的羟基和醚键，有助于显影工艺期间的显影性以及涂层的去除。
（3）本发明所述聚合物结构含有三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸、四甲氧甲基甘脲三种单体。其中四甲氧甲基甘脲单体含有N原子、氧原子、碳氧双键，N原子、氧原子含有孤对电子，未公用的孤对电子会与碳氧双键有共轭效应；三（2-羟乙基）异氰尿酸酯含有N原子、氧原子、碳氧双键，也会有共轭效应；1,1-环丁基二甲酸中含有两个羰基，羰基可以吸引环丁基上的电子，使羰基上富含电子。三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸、四甲氧氧基甘脲三种单体通过共价键连接，形成一个大的共轭体系，使电子云密度更平均，化合物更稳定。大共轭体系的形成增加了化合物在紫外区域的吸收能力，可以有效阻止光刻胶辐射光穿透抗反射涂层，减少驻波效应，显著提高光刻胶显影图案的分辨率。
（4）本发明所述聚合物结构含有1,1-环丁基二甲酸，极性较大，增加了聚合物的极性，因此增加了聚合物与基板的亲和力和黏附性，改善涂覆性能。
（5）本发明所述聚合物的制备方法简单方便，更利于工业化应用。
附图说明
图1为聚合物A的1H-NMR谱图；
图2为添加聚合物A光刻胶截面的扫描电子显微镜图；
图3为未添加聚合物光刻胶截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物，所述聚合物具有如下结构式：
；
a、b、c分别为聚合物中重复单元的质量分数，a选自1-10%，b选自10-80%，c选自10-80%，所述聚合物的重均分子量选自4000-10000Da，分子量分散系数选自1.0-3.0。
优选的，所述聚合物的重均分子量选自6000-9000Da，分子量分散系数选自1.0-2.0。
优选的，所述a选自5-10%，所述b选自30-60%，所述c选自30-60%。
用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，所述制备方法为：将三种单体、催化剂、反应溶剂混合后，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将体系滴加至不良溶剂中造粒得到所述的聚合物；
所述三种单体分别为四甲氧甲基甘脲、三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸；
所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备路线为：
。
具体的，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、三氯化铝、三氯化铁中的任意一种或几种组合。
优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸。
具体的，所述反应溶剂为2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯甲醚、二甲苯、二丙二醇甲醚、异丙醚中的任意一种或几种组合。
优选的，所述反应溶剂为2-羟基异丁酸甲酯。
具体的，所述反应温度为20-80℃，所述反应时间为3-20小时。
优选的，所述反应温度为50-70℃，所述反应时间为3-5小时。
具体的，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或几种组合。
优选的，所述不良溶剂为乙醇。
具体的，所述催化剂用量为三种单体总质量的1-5%。
优选的，所述催化剂用量为三种单体总质量的1-2%。
一、聚合物的制备实施例
实施例1
将5g四甲氧甲基甘脲、31g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、31g 1,1-环丁基二甲酸、1.2g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为50-60℃，保温反应4小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物A 43.6g，收率65%，Mw=6885Da，PDI=1.59。
1H-NMR（400MHz，(CD3)2CO），δ=1.241-2.392（不与O、N相连的，环丁环上的CH2），δ=3.694-4.287（只与O或N相连的CH2、CH3），δ=4.728-5.445（同时与O、N相连的、四甲氧甲基甘脲上的CH2），具体谱图如图1所示。
实施例2
将5g四甲氧甲基甘脲、31g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、31g 1,1-环丁基二甲酸、2.0g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为40-50℃，保温反应6小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物B 38.2g，收率57%，Mw=6485Da，PDI=1.90。
实施例3
将5g四甲氧甲基甘脲、31g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、31g 1,1-环丁基二甲酸、1.5g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为70-80℃，保温反应4小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物C 45.6g，收率68%，Mw=7149Da，PDI=1.98。
实施例4
将5g四甲氧甲基甘脲、31g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、46g 1,1-环丁基二甲酸、2.6g三氯化铝溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为50-60℃，保温反应5小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物D 52.5g，收率64%，Mw=6151Da，PDI=2.06。
实施例5
将5g四甲氧甲基甘脲、46g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、31g 1,1-环丁基二甲酸、2.0g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为50-60℃，保温反应6小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物E 49.2g，收率60%，Mw=5872Da，PDI=1.99。
对比例1
采用实施例1相同的方法条件制备聚合物F，不同之处在于，不加入1,1-环丁基二甲酸，得到聚合物F。
对比例2
采用实施例1相同的方法条件制备聚合物G，不同之处在于，增大四甲氧甲基甘脲的用量比例（本对比例2中四甲氧甲基甘脲的质量比例为16.42%，高于本发明限定的用量比例），具体过程为：
将11g四甲氧甲基甘脲、25g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、31g 1,1-环丁基二甲酸、1.2g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为50-60℃，保温反应4小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物G。Mw=11872Da，PDI=2.95。
对比例3
采用实施例1相同的方法条件制备聚合物H，不同之处在于，减少三（2-羟乙基）异氰尿酸酯的用量比例（本对比例3中三（2-羟乙基）异氰尿酸酯的用量比例为8.21%，低于本发明限定的用量比例），具体过程为：
将8g四甲氧甲基甘脲、5.5g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、53.5g 1,1-环丁基二甲酸、1.2g对甲苯磺酸溶解于100g电子级2-羟基异丁酸甲酯中，控制反应温度为50-60℃，保温反应4小时，反应毕，将体系降温至室温，将反应体系缓慢滴加至1000g乙醇中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物H。Mw=5813Da，PDI=1.95。
二、聚合物性能测试
将实施例1-5和对比例1-3中聚合物按照表1中比例进行配制，得到底部抗反射涂层组合物。将表1中得到的每一个底部抗反射涂层组合物旋涂到硅晶片上，于加热板上250℃下干燥30s。
使用美国Woollam RC2型号的椭偏仪测试每一个底部抗反射涂层的n/k值，数据如表1所示，表1中的“占比”都是指的“在底部涂层组合物中的质量占比”。
表1 底层涂层组合物配方对n、k值的影响
从表1可以看出，本发明所述聚合物应用在光刻胶底部抗反射涂层中，折光率（n）在1.800以上，吸收率（k）在0.400以上。本发明所述聚合物配成的光刻胶底部涂层具有高折光率（n）和高吸收率（k），可以有效阻止辐射光穿透抗反射涂层。
从组合物1#和组合物1的数据比对可以看出：如果聚合物中不含有1,1-环丁基二甲酸单体，应用在光刻胶底部抗反射涂层中，吸收率有所下降。原因为：聚合物A含有三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸、四甲氧氧基甘脲三种单体。其中四甲氧甲基甘脲单体含有N原子、氧原子、碳氧双键，N原子、氧原子含有孤对电子，未公用的孤对电子会与碳氧双键有共轭效应；三（2-羟乙基）异氰尿酸酯含有N原子、氧原子、碳氧双键，也会有共轭效应；1,1-环丁基二甲酸中含有两个羰基，羰基可以吸引环丁基上的电子，使碳氧双键上富含电子。三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸、四甲氧氧基甘脲三种单体通过共价键连接，形成一个大的共轭体系，电子云密度更平均，大共轭体系的形成增加了化合物在紫外区域的吸收能力。如果聚合物中不含有1,1-环丁基二甲酸单体，聚合物未形成大的共轭体系，电子云密度不平均，对紫外光吸收减弱，吸收率有所下降。
从组合物2#、组合物3#和组合物1的数据比对可以看出：采用本发明限定的三种单体用量比例制备的聚合物应用在光刻胶底部抗反射涂层中时，具有更好的应用效果，如果四甲氧甲基甘脲的用量比例增大或者三（2-羟乙基）异氰尿酸酯的用量较少，都会导致聚合物应用在光刻胶底部涂层中时，折光率和吸收率下降，因为单体的比例发生变化，导致电子云密度变化，影响对紫外光吸收的效果。同时，四甲氧甲基甘脲在此聚合物中还起到交联剂的作用，比例过高或过低都会影响单体的交联效果。
光刻胶截面形貌的判断：用扫描电子显微镜观察截面形貌，测试结果见图2-3，图2为使用组合物1（添加聚合物A）后的光刻胶截面形貌扫描图片，图3为未添加聚合物（未含此聚合物，仅含PAG、表面活性剂、溶剂）的光刻胶截面形貌扫描图片）。对比图2和图3的结果可以看出：本发明所述的抗反射涂层聚合物使用后，可明显改善图形的形貌和临界尺寸，显著提高光刻胶显影图案的分辨率，具有良好的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下结构式：
；
a、b、c分别为聚合物中重复单元的质量分数，a选自1-10%，b选自10-80%，c选自10-80%，所述聚合物的重均分子量选自4000-10000Da，分子量分散系数选自1.0-3.0。
2.根据权利要求1所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量选自6000-9000Da，分子量分散系数选自1.0-2.0。
3.根据权利要求1所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物，其特征在于，所述a选自5-10%，所述b选自30-60%，所述c选自30-60%。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将三种单体、催化剂、反应溶剂混合后，控制反应温度和反应时间，反应完毕，将体系滴加至不良溶剂中造粒得到所述的聚合物；
所述三种单体分别为四甲氧甲基甘脲、三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、1,1-环丁基二甲酸。
5.根据权利要求4所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、三氯化铝、三氯化铁中的任意一种或几种组合。
6.根据权利要求4所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯甲醚、二甲苯、二丙二醇甲醚、异丙醚中的任意一种或几种组合。
7.根据权利要求4所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20-80℃，所述反应时间为3-20小时。
8.根据权利要求4所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或几种组合。
9.根据权利要求4所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为三种单体总质量的1-5%。
10.一种根据权利要求1-3任意一项所述用于光刻胶底部抗反射涂层的聚合物的应用，其特征在于，所述聚合物应用于光刻胶底部抗反射涂层中。
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