KR101762005B1 - 흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용 - Google Patents

흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 예를 들어 반도체 소자의 초-미세회로 패턴을 형성할 때 조사되는 광선에 대하여 최적의 광학적 특성을 가지며, 유기 용매에 대한 용해 특성 및 보관 안전성이 양호하고, 식각 특성이 우수한 고분자 소재 및 이를 이용한 유기 반사 방지막을 제안한다. 본 발명에 따라 제조된 고분자 소재의 우수한 광학 특성을 이용하여 예를 들어 포토리쏘그래피 공정에서 초-미세회로 패턴을 형성할 때 최적의 양호한 미세 패턴을 얻을 수 있다.

Description

흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용{COPOLYMER HAVING IMPROVED LIGHT ABSORBANCY PROPERTY AND SOLUBILITY, COMPOSITION FOR FORMING ANTI-REFLECTIVE LAYER COMPRISING THE COPOLYMER AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흡광 특성 및 용매에 대한 용해도가 향상된 고분자 소재, 이 고분자 소재를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 그 응용에 관한 것이다.
반도체 소자 집적 기술이 향상되면서 초-미세회로 패턴이 형성된 초고집적 반도체 소자가 제조되고 있다. 반도체 소자를 제조하기 위한 초-미세회로 패턴을 형성하기 위한 노광 공정에서 포토레지스트막 내부로부터의 입사광과 하부층인 기판으로부터의 회절광 및 반사광의 간섭에 의해 발생되는 정재파(standing wave) 및 반사 노칭(reflective notching)으로 인한 포토레지스트 패턴의 최소선폭(critical dimension, CD)에 대한 변동이 일어난다. 따라서 이러한 정재파를 방지하고, 이전 공정에서 만들어진 회로 층으로부터 기인하는 기하학적 변형(topography)에 따른 반사를 방지, 감소시킬 필요가 있다. 통상적으로, 노광원으로 사용되는 빛의 파장 대에서 광을 잘 흡수하는 막을 하부층과 포토레지스트막 사이에 도입하여 하부층에서의 난반사를 방지함으로써 초-미세회로 패턴을 구현한다. 이처럼, 초고집적 반도체의 생산과 관련하여 초-미세회로 패턴을 형성하기 위한 공정에서 광흡수 감광 재료를 사용한 반사 방지막이 사용된다.
현재, 반도체 소자를 제조하기 위한 초-미세회로 패턴을 형성할 때 조사되는 광원은 파장 영역에 따라 248 nm 파장의 크립톤 플루오라이드(KrF) 엑시머 레이저(excimer laser)와 193 nm 파장의 아르곤 플루오라이드(ArF) 엑시머 레이저가 사용되고 있다. 이들 광원을 이용한 포토리쏘그래피 공정을 통하여 최소선폭(CD) 100 nm 이하의 초-미세회로 패턴을 구현할 수 있는 기술이 실용화되고 있다. 그 외에도 157 nm 파장의 불소 다이머(F2 dimer) 엑시머 레이저 파장, X-선, 전자빔 등 단파장의 광원이 사용되기도 한다. 하지만, 반도체 소자의 초-미세회로 패턴을 형성하기 위한 이러한 노광 공정에서 수반되는 기판으로부터의 활성 광선의 난반사 혹은 정상파(Stationary wave)의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트(photo Resist)와 하부층인 기판 사이에 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 사용되고 있다.
초-미세회로 패턴의 형성과 관련하여 사용되는 반사 방지막은 크게 무기 반사 방지막과 유기 반사 방지막으로 구분된다. 그 중에서도 유기 반사 방지막은 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비들이 필요 없으며, 스핀 코팅과 같은 간단한 도포 공정으로 피착될 수 있다는 점에서 유리하다고 판단되고 있다. 이러한 유리한 이점을 가지는 유기 반사방지막의 요구 조건으로 노광 시 입사광 및 반사광의 간섭으로 인해 발생되는 영향을 억제하는 역할을 수행하여야 하고 특정 노광 파장에 대한 광흡수도가 높아야 한다. 또한 반도체 제조에 사용되는 광원의 굴절율(n) 및 광흡수 상수(k)인 적합한 광학 상수(optical constant)를 가져야 한다. 아울러 공정 시 상부에 도포된 포토레지스트에 비해 큰 드라이 식각(etching) 속도에서 높은 선택비를 가져야 하고, 바람직한 물성으로는 포토레지스트와 반사 방지막 층 사이에 상호 섞임(intermixing)이 일어나지 않아야 한다. 이를 해결하기 위해 유기 고분자 내에 가교 구조를 형성할 수 있는 반응기가 포함되어 있어야 한다. 또한 포토레지스트막의 언더커팅(undercutting), 풋팅(footing), 노칭(notching) 등에 의해 패턴 프로파일이 불량해지는 문제를 방지해야 한다. 특히 미세 패턴 형성을 위해 감광제 두께가 얇아짐에 따라 초점 심도(Depth of Focus, DOF)를 확보하기 위해 최적의 굴절율(refractive index, n), 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 가질 필요가 있다.
대한민국등록특허 제10-0570211
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 노광 시 입사광 및 반사광의 간섭으로 인해 발생될 수 있는 영향을 억제하기 위하여 최적의 굴절율과 같은 양호한 흡광 특성을 가지는 고분자 소재, 그 제조 방법, 이 고분자 소재를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 이로부터 얻어지는 유기 반사 방지막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 용매에 대한 용해 특성 및 식각 특성이 개선된 고분자 소재, 그 제조 방법, 이 고분자 소재를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 이로부터 얻어지는 유기 반사 방지막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명을 통해서 더욱 드러날 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체를 제공한다.
Figure 112015070143410-pat00001
(화학식 (Ⅰ)에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알킬렌에폭시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; m은 0-2의 정수; n은 1-3의 정수; o와 p는 각각 독립적으로 1-5의 정수; a, b, c는 각각 단위유닛의 몰분율로서 0.1 ~ 0.9 범위의 수이고 단 a + b +c는 1임)
예시적인 하나의 실시형태에서 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30,000일 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서 a는 0.3 ~ 0.5, b는 0.3 ~ 0.5, c는 0.1 ~ 0.3의 범위를 가지는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 사이클로 알킬 디카르복시산 화합물, 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물, 및 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 디티오디카르복시산 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
Figure 112015070143410-pat00002
Figure 112015070143410-pat00003
Figure 112015070143410-pat00004
Figure 112015070143410-pat00005
(화학식 (Ⅰ)에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알킬렌에폭시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; m은 0-2의 정수; n은 1-3의 정수; o와 p는 각각 독립적으로 1-5의 정수; a, b, c는 각각 단위유닛의 몰분율로서 0.1 ~ 0.9 범위의 수이고 단 a + b +c는 1임; 상기 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에서 R1 내지 R11, m, n, o 및 p는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 동일함)
하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 과정에서 사용되는 상기 촉매는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, 치환되지 않거나 C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
선택적으로, 상기 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시켜 상기 생성물과 용액을 분리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 공중합체; 유기 용매; 가교제; 및 산 발생제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
예시적인 실시형태에서, 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 상기 공중합체 0.1 ~ 10 중량부, 상기 유기 용매 90 ~ 99.9 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 첨가되는 상기 유기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되어 있는 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 경화 생성물을 포함하는 유기 반사 방지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기 반사 방지막 형성 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 경화하여 상기 기재 상에 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 합성된 고분자 소재는 예를 들어 반도체 소자를 제조하기 위한 초-미세회로 패턴을 형성할 때 조사되는 광선, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 파장의 광선에 대하여 최적의 광학적 특성을 가지고 있다. 또한 본 발명의 고분자 소재는 유기 용매에 대한 용해 특성 및 보관 안전성이 양호하며, C-O 결합에 의한 식각 특성도 우수하며, 합성 시 수율이 높다.
본 발명에 따라 합성된 공중합체는 우수한 광학적 특성, 양호한 용해 특성 및 보관 안전성을 가지고 있으므로, 반사광에 의한 언더커팅(undercutting), 풋팅(footing), 노칭(notching) 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 공중합체의 가교에 의하여 형성되는 유기 반사 방지막을 사용하면, 1.96 이상의 높은 굴절율(n)과 0.27 이하의 낮은 흡광 계수(k)를 확보할 수 있다.
따라서 예를 들어 포토리쏘그래피 공정에 의하여 초-미세회로 패턴을 형성할 때, 조사되는 광선에 대하여 유효한 반사 방지막으로서 기능할 수 있으며, 초-미세회로 패턴을 안정적으로 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 7은 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8 내지 도 9는 각각 본 발명의 비교실시예에 따라 합성된 공중합체를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명자들은 예를 들어, 반도체 소자의 초-미세회로 패턴을 형성하는 과정에서 조사되는 광에 대한 양호한 광학적 특성, 유기 용매에 대한 우수한 용해 특성 및 보관 안정성, 뛰어난 식각 속도 및 향상된 수율을 가질 수 있는 소재를 연구하여, 사이클로 알킬기를 가지는 단량체와, 황 원자를 포함하며 용해 특성이 우수한 치환기를 갖는 단량체를 공중합 반응시켜 합성되는 고분자 소재가 반사 방지막에서 요구되는 물리적, 화학적 성질을 충족할 수 있다는 점을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체에 관한 것이다.
Figure 112015070143410-pat00006
(화학식 (Ⅰ)에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 알킬렌에폭시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기로 구성되는 군에서 선택됨; m은 0-2의 정수; n은 1-3의 정수; o와 p는 각각 독립적으로 1-5의 정수; a, b, c는 각각 단위유닛의 몰분율로서 0.1 ~ 0.9 범위의 수이고 단 a + b +c는 1임)
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 공중합체에서 바람직하게는 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10, 바람직하게는 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10, 바람직하게는 C3-C5 알릴기로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기이고, R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C5 알릴기일 수 있다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제 1 측면에 따른 공중합체는 3개의 단위유닛으로 구성되는 삼원공중합체이다. 구체적으로 살펴보면 본 발명의 3개의 단위유닛은 사이클로알킬기와 양 끝단에 카르복시기를 가지는 단위유닛(a로 표시된 부분, 본 명세서에서 단위유닛 1로 지칭될 수 있다)과, 이소시아누레이트 유도체인 단위유닛(b로 표시된 부분, 본 명세서에서 단위유닛 2로 지칭될 수 있다) 및 디티오지방산 유도체인 단위유닛(c로 표시된 부분, 본 명세서에서 단위유닛 3으로 지칭될 수 있다)으로 구성된다.
단위유닛 1에 존재하는 사이클로 알킬 구조는 특히 흡광 계수를 낮추는데 기여할 수 있으며, 카르복시기는 유기 용매에 대한 용해도 특성을 향상시키는 동시에 현상 과정에서 현상액과의 반응성을 향상시킴으로써 식각 속도(etching rate)를 개선하는데 기여할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 단위유닛 1에 존재하는 사이클로알킬기는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵실기 등을 포함할 수 있다. 만약 단위유닛 1에서 m이 0이 아닌 경우에는 단위유닛 1의 고리는 바이사이클로 알킬 구조를 가질 수 있다. 바이사이클로 알킬기의 구체적인 예는 바이사이클로[3,2,2]노닐기, 바이사이클로[3,3,1]노닐기, 바이사이클로[3,2,1]옥틸기, 바이사이클로[2,2,2]옥틸기, 바이사이클로[2,1,1]헥실기 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련해서 특히 단위유닛 1의 몰분율(예를 들어 투입량 기준)은 0.1 내지 0.9이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다. 단위유닛 1의 몰분율이 전술한 범위를 충족하는 경우에 본 발명의 공중합체의 가교 반응에 의하여 얻어지는 유기 반사 방지막의 광학 특성, 식각 속도 향상은 물론이고, 코팅 과정에서 유기 용매에 대한 우수한 용해 특성을 확보할 수 있다.
단위유닛 2는 예를 들어 트리아진트리온(이소시아네이트) 유도체일 수 있으며, 특히 질소 원자 및 산소 원자와 같은 광학 상수 중 굴절율을 높이는 인자가 포함되어 있으며, C-O 결합을 갖는다. 하나의 예시적인 실시형태에서 단위유닛 2는 다른 단위유닛과의 중합 반응에서 핵심적인 역할을 수행하므로 적절한 중합 반응 속도를 가질 수 있도록 그 몰분율이 조절될 수 있다. 예를 들어 단위유닛 2의 몰분율은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 단위유닛 2의 몰분율이 전술한 범위를 충족하는 경우에, 본 발명의 공중합체의 가교 반응에 의해 형성되는 유기 반사 방지막의 굴절율이 개선될 수 있다.
단위유닛 3은 굴절율을 향상시키기 위하여 2개의 황이 연결된 디티오 구조를 가지며, 양 끝단에 카르복시기를 갖는 지방산이다. 황을 포함하는 화합물은 광에 대한 굴절율 및 흡수율을 향상시킬 수 있다. 종래 티올기를 갖는 화합물은 반응 속도를 제어하기 곤란하고 제조가 용이하지 않으며, 유기 용매에 대한 용해성이 떨어져서 기판 위에 도포할 때 코팅 형성 능력 및 코팅 균일도가 요구수준에 미치지 못하는 문제점이 있었다. 이를 개선하기 위해서 카르복시기를 갖는 티올 화합물은 굴절율 향상에 제한이 있으며, 말단에 존재하는 티올기가 상온 이상의 온도에서 다이설파이드 결합을 형성하여 안정성 확보에 문제가 있었다.
이에 본 발명에 따른 단위유닛 3은 중간에 디티오 결합을 사전에 형성하여 안전성을 확보하는 동시에 굴절율을 향상시키고, 또한 말단에 형성된 카르복시기로 인하여 유기 용매에 대한 용해 특성 및 식각 속도를 개선할 수 있다. 단위유닛 3의 몰분율은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.3일 수 있다. 단위유닛 3의 몰분율이 전술한 범위를 충족하는 경우에, 본 발명의 공중합체의 가교 반응에 의해 형성되는 유기 반사방지막의 굴절율 향상 및 식각 특성을 향상시킬 수 있고, 유기 용매에 대한 용해도 특성을 개선하여 양질의 유기 반사 방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적과 관련해서 높은 굴절율(n) 및 상대적으로 낮은 흡광 계수(k)를 확보하기에 적합한 삼원공중합체를 합성하기 위해서 특히 단위유닛 1과 단위유닛 3의 구조 및 적절한 몰분율이 중요하다. 예를 들어, 반도체 소자의 초-미세패턴을 형성하기 위한 포토리쏘그래피 공정에서 사용되는 193 nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 사용할 때, 최적의 굴절율(n), 흡광 계수(k)를 얻기 위해서는 삼원 공중합체 화합물에서 황 원자를 많이 포함 할수록 단파장광에 대한 흡수를 높일 수 있다. 또한 단위유닛 1 및 단위유닛 3의 양 끝단에 형성되는 카르복시기로 인하여 유기 용매에 대한 용해 특성은 물론이고, 안정적인 반응 속도와 우수한 식각 속도를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 목적인 반사 방지막 형성용 공중합체로부터 얻어지는 유기 반사 방지막에서, 고형분에 포함되어 있는 황 원자의 비율에 의해 굴절율을 높이면 흡광계수 역시 함께 증가하여 적절한 흡광계수의 조절이 필요하다. 이 목적을 달성하기 위해 단위유닛 1에서 사이클로 알킬과 같은 고리 형태의 구조를 통하여 흡광 계수를 낮출 수 있다. 이에 따라 높은 굴절율과 적절한 흡광계수를 지닌 반사 방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 실시예의 결과를 보면 화학식 2의 구조가 포함된 경우와 포함되지 않은 경우 및 몰 비율에 따라 흡광계수가 다르게 측정되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 화합물 내의 높은 굴절율(n)을 가지는 질소, 황, 산소 등의 원자를 함유하는 단위유닛 2 및 단위유닛 3에 의해 높아질 수 있는 흡광 계수(k)를 낮추기 위하여 사이클로 알킬 구조를 갖는 단위유닛 1을 동시에 반응시켜 합성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 범위일 수 있지만, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량이 이에 한정되는 것은 아니다. 하지만 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 이 공중합체의 가교 반응에 의하여 형성되는 유기 반사 방지막의 강도가 떨어질 수 있으며, 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 유기 반사 방지막 형성용 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 코팅 공정이나 경화 공정을 진행할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
이어서, 본 발명의 제 2 측면인 전술한 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 공중합체를 구성하는 각각의 단위유닛의 단량체를 적절한 촉매의 존재 하에서 중합 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하고, 선택적으로 중합 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고 생성물과 용액을 분리하여 화학식 (Ⅰ)의 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 단위유닛 1, 단위유닛 2, 단위유닛 3에 대한 각각의 단량체의 구조가 하기 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 표시되어 있다.
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Figure 112015070143410-pat00008
Figure 112015070143410-pat00009
(화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에서 R1 내지 R11, m, n, o 및 p는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 동일함)
화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅳ)의 양 끝단에는 각각 카르복시기가 형성되어 있으며, 화학식 (Ⅲ)의 양 측면으로는 에폭사이드 고리가 형성되어 있다. 따라서 화학식 (Ⅲ)의 양 측면에 형성된 에폭사이드 산소 고리를 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅳ)의 양 끝단에 위치하는 카르복시산으로 개환하는 키랄 반응이 일어난다. 구체적으로, 적절한 촉매의 존재 하에서 화학식 (Ⅲ)의 에폭사이드 고리는 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅳ)의 카르복시기에 의한 친핵 첨가(nucleophilic addition) 반응하여, 에폭사이드 고리가 개환된다. 이 과정에서 화학식 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅳ)의 카르복시기를 구성하는 수소 원자가 개환된 에폭사이드 고리의 산소 원자로 이동하면서, 화학식 (Ⅱ)의 화합물 및 화학식 (Ⅳ)의 화합물이 화학식 (Ⅲ)의 화합물과 결합된다. 이러한 과정이 반복되면서 결국 화학식 (Ⅰ)의 구조를 가지는 공중합체를 제조할 수 있다.
화학식 (Ⅱ)로 표시되는 사이클로 알킬 디카르복시산의 비제한적인 예는 1,4-사이클로헥산-디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄-디카르복시산, (1R, 3S)-(+) 캄퍼산(camphoric acid), 바이사이클로[3,2,2]노난-1,4-디카르복시산, 바이사이클로[3,2,2]노난-1,3-디카르복시산, 바이사이클로[3,3,1]노난-3,7-디카르복시산, 바이사이클로[3,2,1]옥탄-1,4-디카르복시산, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-1,4-디카르복시산, 바이사이클로[2,1,1]헥산-1,4-디카르복시산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 비제한적인 예는 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-메틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-에틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-펜틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 등이다. 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 디티오 디카르복시산 화합물의 비제한적인 예는 2,2-디티오디아세트산, 3,3-디티오디프로피온산, 4,4-디티오디부티르산, 5,5-디티오발레르산 등을 들 수 있다.
하나의 예시적인 실시 형태에서, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 단량체, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 단량체, 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 단량체는 각각 0.1 ~ 0.9의 몰분율로 반응할 수 있다. 바람직하게는 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 단량체는 0.3 내지 0.5의 몰분율, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 단량체는 0.3 내지 0.5의 몰분율, 화학식 (Ⅳ)의 단량체는 0.1 내지 0.3의 몰분율로 반응할 수 있다.
단량체 사이의 중합 반응을 위하여, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 사이클로 알킬 디카르복시산 화합물 및 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 디티오디카르복시산 화합물의 양 끝단에 형성된 친핵체인 카르복시기와, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 양 측면에 형성된 에폭사이드 고리 사이에서의 키랄 반응에 의한 친핵 첨가 반응을 촉진할 수 있도록 적절한 촉매가 사용될 수 있다. 사용 가능한 촉매는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)의 단량체 사이의 친핵 첨가 반응 및 중합 반응에 관여하는 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염; 및/또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드와 같은 4급 포스노늄염 등을 들 수 있으나, 이 외에도 다른 촉매가 사용될 수 있다.
필요한 경우에 전술한 촉매를 대신하여, 혹은 촉매와 함께 적절한 중합 개시제가 사용될 수 있다. 사용 가능한 중합 개시제는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide, DTBP), N,N'-아조비스-이소부티로니트릴(N,N'-azobis-isobutyronitrile, AIBN), 아조비스발레로니트릴(azobis-valeonitrile, AIVN) 등을 들 수 있다
중합 용매는 전술한 단량체 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 임의의 중합 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, 치환되지 않거나 C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디옥산(dioxane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지 않는다. 비제한적인 실시형태에서 화학식 (Ⅱ), 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 단량체들을 20 ~ 40 중량부, 바람직하게는 30 ~ 40 중량부로, 중합 용매를 60 ~ 80 중량부, 바람직하게는 60 ~ 70 중량부로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 반응 용액 중에 첨가되는 촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 0.1 ~ 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다. 중합 반응은 예를 들어 50 ~ 130 ℃ 범위의 온도에서 예를 들어 3 ~ 10시간 수행될 수 있다.
한편, 선택적으로 중합 반응에서 얻어진 생성물을 중합 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸 및/또는 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 함유하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체, 유기 용매, 가교제(가교성 화합물), 산 발생제(가교 촉진제)를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 계면활성제와 같은 다른 기능성 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 배합된다. 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 유기 용매는 90 ~ 99.9 중량부, 바람직하게는 95 ~ 99.9 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재나 기재에 코팅할 때의 작업성 및 조성물의 안전성을 고려한 것이다. 예를 들어 공중합체의 함량이 높고/높거나 유기 용매의 함량이 적으면 조성물의 농도가 진해져서 코팅 공정이 어려워질 수 있고, 공중합체의 함량이 낮고/낮거나 유기 용매의 함량이 많으면 가교 시간이 길어져서 작업 효율이 저하될 수 있다.
유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 유기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA), 프로필렌글리콜 노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜 노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosovle, BC), 메틸셀로솔부(methyl cellosolve, MC), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG), 사이클로헥사논(cyclo-hexanone), 감마-부티로락톤(-butyrolactone: GBL), 에틸락테이트(Ethyl lactate), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 에테르, 케톤, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
가교제는 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체의 가교결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소 원자를 2-6개 가지는 가교제일 수 있다. 예를 들어, 가교제는 멜라민-포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌-포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴-포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아-포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제에서 1종 이상 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
산 발생제는 가교제와 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이크 공정 등의 열 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 산화 방지막을 형성할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
산 발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
필요한 경우, 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 그 기능을 향상시킬 수 있도록 계면활성제, 밀착성 개량제, 안정제, 레벨링제, 소포제 등에서 적어도 1종 이상 선택되는 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 각각 예를 들어 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 개선시킨다. 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘나이트라이드 등의 실리콘 화합물과 본 발명에 따라 형성되는 유기 반사 방지막과의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란 커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.
안정제는 예를 들어 유기 반사 방지막의 내광성을 개선시키기 위한 광안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기 반사 방지막 및 유기 반사 방지막을 형성하는 방법 및 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 유기 반사 방지막을 제조하기 위한 하나의 공정으로서, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하고, 이 조성물을 소정의 온도에서 프리베이크(pre-bake)하여 유기 용매를 증발시키면서 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기 반사 방지막을 형성할 수 있다. 한편, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 얻어진 유기 반사 방지막을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하고, 선택적으로 패턴이 형성된 유기 반사 방지막을 포스트베이스(post-bake)하는 열처리하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 대해서 살펴본다.
예시적인 실시형태에서 전술한 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 유기 반사 방지막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 유기 반사 방지막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 건조 후에 막 두께가 0.1 ~ 10 ㎛가 되도록 도포할 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 유기 반사 방지막 형성용 조성물에 대하여 프리베이크(pre-bake) 공정을 진행한다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 유기 용매가 휘발되어 유동성이 없는 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 유리 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 250℃, 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 240℃, 바람직하게는 100 ~ 240℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있다. 이에 따라 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 함유되어 있는 산 발생제에서 산이 발생하면서 가교결합을 촉진되어, 후술하는 포토레지스트 공정에서 사용되는 용매에 용해되지 않는 우수한 유기 반사 방지막이 형성될 수 있다.
다음으로 선택적 노광 공정에서는 얻어진 유기 반사 방지막을 노광 및 현상하여 예를 들어 적절한 초-미세패턴을 형성한다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저), 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다. 이를 위하여 프리베이크 공정이 완료된 유기 반사 방지막 위에 마스크 얼라이너, 스테퍼, 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 유기 반사 방지막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 30 ~ 200 mJ/cm를 사용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후 유기 반사 방지막이 코팅된 기재를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기판에 스프레이하여 노광 부위의 유기 반사 방지막을 제거하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트, 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예시적으로 액정표시장치를 제조함에 있어서는 금속 오염, 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 0.1 ~ 10 중량부 수용액의 형태로 사용하며, 20 내지 30 ℃에서 30 내지 120 초간 현상한 뒤, 초순수로 60 내지 120 초간 세정하고 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 패턴이 형성된 유기 반사 방지막에 대하여 포스트베이크 공정을 수행한다. 핫플레이트나 오븐 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크 처리할 수 있다. 상기 포스트베이크 조건은 150~350℃에서 10~180 분간 수행할 수 있는데, 이를 통해 최종 패턴이 형성된 유기 반사 방지막을 얻을 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 하기 실시예에 기재된 발명으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 67.76g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.38g, 사이클로헥산-1,4-디카르복시산 6.96g, 3,3-디티오디프로피온산 4.25g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 200g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 8.79g(수율 38.9%)을 얻었다.
평균 분자량 측정장비는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC 칼럼(Styragel HR 1, Styragel HR 3: Water 사, 7.8mm X 300mm). 측정 조건은 칼럼 온도 40℃, 측정 농도 0.1%, 주입량 20L, 캐리어 용매 테트라하이드로퓨란(THF), 유량 1ml/min, 표준시료 검량선 표준 폴리스티렌(Shodex 사, 모델명: SL-105)을 사용하였다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 2152이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 1에 도시되어 있다.
합성예 2: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 67.22g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 10.98g, 사이클로헥산-1,4-디카르복시산 7.32g, 3,3-디티오디프로피온산 4.10g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 7시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 14.87g(수율 67.6%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 3764이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 2에 도시되어 있다.
합성예 3: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 45.02g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.38g, 사이클로헥산-1,4-디카르복시산 7.31g, 3,3-디티오디프로피온산 3.82g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g, 증류수 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 18.68g(수율 72.8%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 3755이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 3에 도시되어 있다.
합성예 4: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 45.20g을 포함하는 반응용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.72g, 사이클로헥산-1,4-디카르복시산 7.29g, 3,3-디티오디프로피온산 3.59g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g, 증류수 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 11.35g(수율 50.2%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 4175이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 4에 도시되어 있다.
합성예 5: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 45.31g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.95g, 사이클로헥산-1,4-디카르복시산 7.31g, 3,3-디티오디프로피온산 4.0g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g, 증류수 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 10.92g(수율 48.3%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 4212이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 5에 도시되어 있다.
합성예 6: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 47.58g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.72g, (1R, 3S)-(+)캄퍼산(camphoric acid) 8.47g, 3,3-디티오디프로피온산 3.59g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g, 증류수 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 10.05g(수율 45.7%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 3425이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 6에 도시되어 있다.
합성예 7: 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 47.40g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 11.38g, (1R, 3S)-(+)캄퍼산(camphoric acid) 8.47g, 3,3-디티오디프로피온산 3.82g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 70g, 증류수 70g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 10.69g(수율 45.1%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 3615이었다. 본 합성예에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 7에 도시되어 있다.
합성예 8(비교 합성예): 이원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 44을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 9.39g, 지방족 디카르복시산인 아디프산 4.86g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 4시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 120g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 이원 공중합체 12.78g(수율 89.7%)을 얻었다. 얻어진 상기 원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 8654이었다.
합성예 9(비교합성예): 이원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 101.18g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 14.23g, 3,3-디티오디프로피온산 11.07g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 10시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 120g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 이원 공중합체 21.88g(수율 86.5%)을 얻었다. 얻어진 상기 이원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 5079이었다.
합성예 10(비교합성예): 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 198.52g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 28.46g, 사이클로헥산-1-4-디카르복시산 10.62g, 1,2-에탄디티올 3.97g, 3-머캅토프로피온산 1.07g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 11시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 120g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 35.92g(수율 81.0%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 6472이었다.
합성예 11(비교합성예): 삼원 공중합체 합성
아르곤 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 199.61g을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 28.46g, 사이클로헥산-1-4-디카르복시산 10.62g, 1,2-에탄디티올 1.00g, 3-머캅토프로피온산 4.29g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.25g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 11시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 120g을 부어 반응 생성물을 침전시키고, 침전물과 용액을 분리하여 정제하고, 정제된 화합물을 진공 건조 상태로 12시간 건조하여 삼원 공중합체 35.84g(수율 0.80.8%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 평균 분자량은 약 7716이었다.
실시예 1: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0225g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.05g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사 방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 2770이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 2: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 2에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.02225g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 3483이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 3: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 3에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0225g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 3861이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 4: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 4에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0234g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 4442이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 5: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 5에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,4,5-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0234g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 4604이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 6: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 6에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0234g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 4397이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
실시예 7: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 7에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0234g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.036g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 4429이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
비교예 1: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 8에서 얻은 이원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.028g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 8742이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다.
비교예 2: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 9에서 얻은 이원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.023g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 4546이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다. 본 비교예에 따라 제조된 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 조성물에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 8에 도시되어 있다.
비교예 3: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 10에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 24시간 동안 충분히 교반하였지만 용해되지 않았다.
비교예 4: 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 99.1g에 합성예 11에서 얻은 삼원 공중합체 0.9g, 산 발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.023g, 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.045g을 첨가하여 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 4시간을 교반하여 반사방지막 조성물을 얻었다. 조성물의 평균 분자량은 8416이었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌제 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅액으로 사용하였다. 본 비교예에 따라 제조된 유기 반사 방지막 형성용 코팅액 조성물에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과가 도 9에 도시되어 있다.
실험예: 공중합체 및 유기 반사 방지막의 물성 측정
합성예 1~11에서 합성된 삼원공중합체에 대한 용해도 특성과, 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제조된 코팅액을 실리콘에 도포, 경화하여 굴절율 및 광학 계수를 측정하였다.
용해도 시험은 합성예 1~11에서 얻어진 유기 반사 방지막 형성용 삼원공중합체를 용매로 사용한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 유기 용매에 과량 투입하여 육안으로 확인하였다. 상온에서 용매에 합성예 1~7에서 얻은 삼원공중합체를 고형분 중량(%) 10에서 30분에서 60분 동안 교반하여 용액의 혼탁한 정도를 육안으로 확인하였다. 이 시험 결과 부유물이 없는 투명한 색상 혹은 투명한 옅은 노란빛을 보였고 용해도가 우수하다고 판정하였다.
한편, 광학 물성 시험과 관련해서 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 반사방지막 형성용 조성물을 스핀 코터(500 rpm 5sec 후 1500 rpm 30 sec)를 이용하여 실리콘 8 인치(20 mm)웨이퍼에 도포하였다. 이후 210℃ 핫플레이트에서 약 60초 동안 경화하여 가교 반응을 진행시켜 반사방지막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻은 기판상의 반사방지막에 대하여 Spectroscopic Ellipsometry(HORIBA사)를 이용하여, 파장 193 nm에서 두께, 굴절율(n), 흡광계수(k)를 측정하였다. 하기 표 1에서는 본 실험예에 따라 측정된 결과를 나타내고 있다.
본 발명에 따른 합성예 1 ~ 11의 삼원 공중합체를 이용한 실시예 1~7과 비교예 1-4의 조성물을 이용해 반사방지막을 형성하게 되면 각 단량체의 몰분율에 따라 굴절율(n)과 흡광계수(k) 값이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 화학식 (Ⅱ)의 사이클로 알킬기의 디카르복시산을 0.25 몰분율 이상으로 투입한 경우에 흡광 계수(k)는 0.3 이하로 낮아지고, 0.4 몰분율 이상으로 투입한 경우에 흡광 계수(k)가 0.27 이하로 낮아지는 것을 확인하였다. 화학식 (Ⅳ)의 디티오디카르복시산을 투입하지 않은 비교예 1에서 낮은 굴절율(n)을 보였고, 머캅토기와 티올기를 혼합하여 사용한 비교예 3과 4에서 티올기의 몰분율이 높았던 비교예 3의 경우에는 용해도 측면에서 사용이 불가능하였고, 머캅토기의 몰분율이 높았던 비교예 4의 경우는 굴절율(n)은 만족하나 흡광 계수가 0.30을 초과하여 높은 흡광 계수를 보여주었다. 특히 실시예 2~7의 경우 최적의 굴절율(n) 1.96이상, 흡광계수(k) 0.27 이하의 최적의 조건을 확인하였다.
물성 측정 결과
실시예 디카르
복시산		 시아누
레이트		 디티오
카르복시산		 에탄
디올		 머캅토산 굴절율
(n)		 흡광 계수
(k)		 용해도
1 0.25 0.50 0.25 1.99 0.30 ◎
2 0.40 0.40 0.20 2.00 0.27 ◎
3 0.42 0.39 0.19 1.98 0.26 ◎
4 0.42 0.40 0.18 1.99 0.27 ◎
5 0.42 0.41 0.17 1.97 0.25 ◎
6 0.42 0.41 0.18 1.97 0.25 ◎
7 0.42 0.40 0.18 1.96 0.24 ◎
비교예1 0.5 0.5 - 1.86 0.34 ○
비교예2 - 0.5 0.5 2.00 0.39 ○
비교예3 0.25 0.5 0.2 0.05 - - X
비교예4 0.25 0.5 0.5 0.2 1.97 0.36 △
용해도: ◎ (1-2시간 이내 용해), ○ (5시간 이내 용해), △ (24시간 이내 상당 부분 용해되나 잔여물이 존재), X (24시간 충분히 교반하여도 용해되지 않음)
실시예 6, 7: 사이클로헥산-1,4-디카르복시산을 대신하여 (1R, 3S)-(+)캠퍼산 사용
비교예 1: 지방족 카르복시산인 아디프산 사용
비교예 3, 4: 디티오디프로피온산을 대신하여 1,2-에탄디티올과 3-머캅토프로피온산 사용
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 기재된 실시형태 및 실시예에 기재된 기술 사상으로 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 기재된 실시형태 및 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체.
    Figure 112016109857528-pat00010

    (화학식 (Ⅰ)에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기임; R7 내지 R10은 수소 원자임; R11은 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기 및 C3-C10 알릴기로 구성되는 군에서 선택됨; m은 0; n은 1-3의 정수; o와 p는 각각 독립적으로 2-4의 정수; a, b, c는 각각 단위유닛의 몰분율로서 0.1 ~ 0.9 범위의 수이고 단 a + b + c는 1임)

  2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30,000인 유기 반사 방지막 형성용 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅰ)에서 a는 0.3 ~ 0.5, b는 0.3 ~ 0.5, c는 0.1 ~ 0.3의 범위를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체.
  4. 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 가지는 유기 반사 방지막 형성용 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 사이클로 알킬 디카르복시산 화합물, 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물, 및 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 디티오디카르복시산 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
    Figure 112016109857528-pat00011

    Figure 112016109857528-pat00012

    Figure 112016109857528-pat00013

    Figure 112016109857528-pat00014

    (화학식 (Ⅰ)에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기임; R7 내지 R10은 수소 원자임; R11은 수소, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기 및 C3-C10 알릴기로 구성되는 군에서 선택됨; m은 0; n은 1-3의 정수; o와 p는 각각 독립적으로 2-4의 정수; a, b, c는 각각 단위유닛의 몰분율로서 0.1 ~ 0.9 범위의 수이고 단 a + b + c는 1임; 상기 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에서 R1 내지 R11, m, n, o 및 p는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 동일함)
  5. 제 4항에 있어서, 상기 촉매는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 중합 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, 치환되지 않거나 C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시켜 상기 생성물과 용액을 분리하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 기재되어 있는 공중합체;
    유기 용매;
    가교제; 및
    산 발생제를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 상기 공중합체 0.1 ~ 10 중량부, 상기 유기 용매 90 ~ 99.9 중량부의 비율로 배합되어 있는 유기 반사 방지막 형성용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 유기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기 반사 방지막 형성용 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기 반사 방지막.
  12. 제 8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상에 도포된 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기 반사 방지막 형성 방법.
  13. 제 8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물을 경화하여 상기 기재 상에 유기 반사 방지막을 형성하는 단계;
    상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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