KR20190078304A - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 제1 모이어티 또는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 제2 모이어티 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티가 결합된 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068

[화학식 3]
Figure pat00069

상기 화학식 1-1 내지 2-3, 및 화학식 3의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
리쏘그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
초 미세패턴 제조기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(Resist Underlayer) 을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세패턴 제조를 위한 광원으로써, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 없으나, 패턴 미세화에 따라 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어 에치(etch) 선택비와 내화학성을 개선하려는 연구도 널리 검토되고 있다.
또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어 에치(etch) 선택비와 내화학성 및 레지스트와의 접착성을 개선하려는 시도도 이어지고 있다.
일 구현예는 소정 파장에 대해 최적화된 반사율을 가지면서 동시에 우수한 코팅성 및 포토레지스트와의 접착성을 갖는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 제1 모이어티 또는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 제2 모이어티 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티가 결합된 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 1-3]
Figure pat00003
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 2-3]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3은 각각의 * 위치에서 각각 하나씩의 하기 화학식 3의 *로 표시된 지점과 연결되며,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R5는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R6는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 중 어느 하나이고,
n1은 1 내지 10,000 사이의 정수이며,
*는 상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 2-3의 *과 연결되는 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 일 구현예예 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 향상되고, 용해도가 증가되며, 굴절률, 흡광도와 같은 광학 특성이 개선되는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 제1 모이어티 또는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 제2 모이어티 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티가 결합된 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물이 제공된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
[화학식 2-3]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3은 각각의 * 위치에서 각각 하나씩의 하기 화학식 3의 *로 표시된 지점과 연결된다.
일 예로, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 7에서,
B는 하이드록시기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 중 어느 하나이고,
n10은 0 내지 10의 정수이다.
상기 제1 모이어티는 중심에 시아누르산 골격을 가지며, 상기 제2 모이어티는 중심에 트리아진 골격을 가진다. 이와 같은 구조에 의해 포토 레지스트에 이용되는 광원으로부터 전달되는 광에 대해 상대적으로 높은 굴절률(n) 및 낮은 흡광계수(k)를 가질 수 있다.
예를 들어, 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 제1 모이어티와 같이 중심에 시아누르산 골격을 가지거나, 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 제2 모이어티와 같이 중심에 트리아진 골격을 가지는 경우, 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광에 대해서도 높은 굴절률 및 낮은 흡광계수를 가질 수 있다.
또한, 제1 모이어티와 같이 중심에 시아누르산 골격을 가지거나, 제2 모이어티와 같이 중심에 트리아진 골격을 가지는 경우, 용매에 대한 용해도가 향상될 수 있으나, 포토레지스트의 용제에 대한 내구성은 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 모이어티 또는 상기 제2 모이어티 중 하나 이상을 함유하는 중합체를 포함하는 조성물을, 예컨대, 포토 레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 피식각 막으로부터 광원에 대해 최적화된 반사율을 가짐에 따라 광 간섭 효과를 억제할 수 있고, 식각 공정에서 포토 레지스트층과의 높은 에치 선택비를 가질 수 있으며, 우수한 평탄성을 가질 수 있다.
한편, 전술한 것과 같이 상기 제1 모이어티 및 상기 제2 모이어티의 *로 표시된 부분에 각각 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티가 결합된다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
R5는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R6는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 중 어느 하나이고,
n1은 2 내지 100 사이의 정수이며,
*는 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3의 *과 연결되는 연결지점이다. 이때, 제1 모이어티 및 제2 모이어티에 표시된 * 위치마다 각각 하나씩의 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티의 *가 연결된다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R5는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
*은 상기 화학식 3의 X와의 연결지점이다.
일 실시예에서 상기 중합체는, 상기 화학식 3의 상기 X가 -S-인 상기 제3 모이어티를 하나 이상 포함할 수 있다. 중합체 내에 황(S)이 포함되어 있는 경우, 높은 굴절률을 구현할 수 있으며, 빠른 식각 속도(etch rate)를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, C(=O)-, 또는 이들의 조합이며,
X는 -S-이고,
R5는 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 티올기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
R6는 수소, 중수소, C1 내지 C30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3, 또는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00017
[화학식 5-2]
Figure pat00018
[화학식 5-3]
Figure pat00019
[화학식 6-1]
Figure pat00020
[화학식 6-2]
Figure pat00021
[화학식 6-3]
Figure pat00022
상기 화학식 5-1 내지 5-3 및 상기 화학식 6-1 내지 6-3에서,
R7, R8, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R9, R11, R13, R17, R19, 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1 내지 C30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R10, R12, R14, R18, R20, 및 R22는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n4 내지 n9은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000 사이의 정수이고,
na 내지 nf는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이다.
일 예로, 상기 R10, R12, R14, R18, R20, 및 R22는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기 또는 이의 염 중 어느 하나이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3, 또는 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3의 S 하나당 각각 하나의 하기 화학식 4의 *로 표시된 지점과 연결된다.
또한, 일 예로, 상기 R7, R8, R15, 또는 R16은 각각 독립적으로, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00024
상기 화학식 7에서,
B는 하이드록시기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 중 어느 하나이고,
n10은 0 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00025
[화학식 9]
Figure pat00026
[화학식 10]
Figure pat00027
[화학식 11]
Figure pat00028
일 구현예에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 12-1 내지 12-3, 및 하기 화학식 13-1 내지 13-3으로 표시한 화합물 중 하나 이상과 하기 화학식 14로 표시한 화합물을 공중합시켜 제조할 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure pat00029
[화학식 12-2]
Figure pat00030
[화학식 12-3]
Figure pat00031
[화학식 13-1]
Figure pat00032
[화학식 13-2]
Figure pat00033
[화학식 13-3]
Figure pat00034
상기 화학식 12-1 내지 12-3 및 상기 화학식 13-1 내지 13-3에서,
A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
다시 말해, 상기 화학식 12-1 내지 12-3 및 상기 화학식 13-1 내지 13-3에서 정의되는 A1 내지 A6은 상기 화학식 3에서 정의된 A와 동일하며, 상기 화학식 12-1 내지 12-3 및 상기 화학식 13-1 내지 13-3에서 정의되는 R1 내지 R4는 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서 정의된 것과 같다.
[화학식 14]
Figure pat00035
상기 화학식 14에서,
L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이다.
다시 말해, 상기 화학식 14에서 정의되는 L, Ra, n2 및 n3은 화학식 7에서 정의된 것과 같다.
예를 들어, 상기 화학식 14로 표시되는 티올기 포함 화합물들은 하기 그룹 1에 표시된 화합물을 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00036
상기 화학식 12-1 내지 12-3, 및 상기 화학식 13-1 내지 13-3과 같은 바이닐기 포함 화합물 및 상기 화학식 14로 표시한 티올기 포함 화합물은 라디칼 중합을 개시하기 위한 개시제로서 아조(azo) 작용기를 포함하는 라디칼 생성 촉매, 또는 페록사이드(peroxide) 작용기를 포함하는 라디칼 생성 촉매를 포함하여 공중합할 수 있다.
예를 들어, 상기 라디칼 생성 촉매로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2`-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2`-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 1,1`-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 4,4`-아조비스(4-시아노펜타노익산), 벤조일 페록사이드, Dicumyl 페록사이드, Lauroyl 페록사이드, tert-부틸 페록사이드, 2-부타논 페록사이드, 2,4-펜탄디온 페록사이드와 같은 것 들이 있다.
상기 중합체는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 내지 50,000, 또는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 제1 모이어티 또는 상기 제2 모이어티와 상기 제3 모이어티가 결합된 구조를 포함하는 중합체 외에 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 상기 중합체는 용해도가 향상되어 유기 용매에 대하여 안정하므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을, 예컨대, 포토 레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토 레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 우수하고, 안정성이 뛰어나며, 높은 굴절률을 구현할 수 있고, 식각 속도 역시 빠르기 때문에, EUV(Extreme Ultraviolet) 또는 Beam(전자빔)등의 고에너지선을 이용한 리소그래피 공정에 적용될 수 있다. 고에너지선을 이용한 리소그래피 공정은 10nm 내지 20nm 파장, 일 예로 13.5nm와 같은 매우 짧은 파장의 EUV 광을 이용하거나 전자빔 영역에 해당하는 광을 이용하는 리소그래피 기술로서, 20nm 이하의 폭을 가지는 초미세 패턴을 형성할 수 있는 공정이다.
EUV, E-Beam과 같은 고에너지선을 이용하여 초미세 패턴을 형성하는 패터닝 공정의 경우에는, 기판으로부터의 반사 문제뿐만 아니라 패턴의 미세화에 따른 패턴의 쓰러짐, 포토 레지스트 패턴 측벽의 러프니스(roughness) 발생과 같은 문제점이 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물에 의해 하층막을 형성하는 경우에는, 용매에 대한 용해성이 우수하여 코팅 균일성이 향상되고, 표면 러프니스 발생이 최소회될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 의해 형성된 하층막은 피식각 막으로부터 광원에 대해 최적화된 반사율을 가짐에 따라 광 간섭 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 평탄성이 향상되어 상술한 것과 같은 문제점을 방지할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을, 예컨대, 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다. 상기 레지스트 하층막은, 예컨대, 반사방지막일 수 있다.
이하, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 또는 화학식 2로 표현되는 모이어티를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토 레지스트를 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토 레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토 레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토 레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토 레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90 내지 약 120의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토 레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토 레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토 레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토 레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토 레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토 레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 내지 약 150의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로서 포토 레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로서 상기 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, ArF 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
500ml 2구 둥근 플라스크에 DAC-EC(1,3-Diallyl-5-(2-hydroxyethyl) isocyanurate) 17.7 g, 5-머르캅토펜탄올(5-mercaptopentanol) 1.1 g, AIBN(azobisisobutyronitrile) 2.3 g, 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 15.9 g 을 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 80 ℃에서 16 시간 동안 반응을 진행시킨 뒤 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 물 800 g으로 2회 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 테트라하이드로퓨란(THF) 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 800 g의 톨루엔을 부어서 침전물을 얻는다. 용매를 따라버린 후, 진공펌프를 이용하여 레진에 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 15 g (중량평균분자량 6,800)를 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00037
합성예 2
500ml 2구 둥근 플라스크에 트리아릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate) 24.9 g, 2-(2-머르캅토에톡시)에탄올(2-(2-mercaptoethooxy)ethanol) 9.4 g, AIBN 1.3 g, 및 DMF 20.0 g을 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 80 ℃에서 21시간 동안 반응을 진행시킨 뒤 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 물 800 g으로 2회 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 800 g의 톨루엔을 부어서 침전물을 얻는다. 용매를 따라버린 후, 진공펌프를 이용하여 레진에 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 9로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 25 g (중량평균분자량 17,600)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00038
합성예 3
500ml 2구 둥근 플라스크에 트리아릴 시아누레이트 24.9 g, 2-머르캅토아세트산(2-mercaptoacetic acid) 6.0 g, AIBN 1.3 g, 및 DMF 20.0 g을 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 80 ℃에서 21시간 동안 반응을 진행시킨 뒤 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 물 800 g으로 2회 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 800 g의 톨루엔을 부어서 침전물을 얻는다. 용매를 따라버린 후, 진공펌프를 이용하여 레진에 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 10으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 25 g (중량평균분자량 14,000)을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00039
합성예 4
500ml 2구 둥근 플라스크에 BCCmAb(1,3,5-Triazine-1,3(2H,4H)-dipropanoic acid, dihydro-2,4,6-trioxo-5-(2-propen-1-yl)-, 1,3-dimethyl ester) 23.9 g, 5-머르캅토펜탄올 4.5 g, AIBN 1.1 g, 및 DMF 17.0 g 을 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 80 ℃에서 22 시간 동안 반응을 진행시킨 뒤 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 물 800 g으로 2회 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80 g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 800 g의 톨루엔을 부어서 침전물을 얻는다. 용매를 따라버린 후, 진공펌프를 이용하여 레진에 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 11로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 22 g (중량평균분자량 1,700)을 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00040
비교 합성예
500ml 2구 둥근 플라스크에 Methyl methacrylate (40g), 2-hydroxyacrylate (52.1g), Benzyl acrylate(70.4g), AIBN (2g), 및 Dioxane (306g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 반응액을 3 L 광구병으로 옮긴 후 헥산으로 씻어주었다. 얻어진 레진을 30℃ 진공 오븐에서 건조시켜 잔여 용매를 제거해줌으로써, 최종적으로 하기 화학식 12으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 12,000)를 얻었다.
[화학식 15]
Figure pat00041
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체, PD1174(TCI社; 경화제)(중합체 100중량부에 대비 15중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100중량부 대비 1중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매(혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 반사방지막 조성물 을 제조하였다.
상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 반사방지막 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량%가 되도록, 상기 혼합 용매의 함량을 조절하였다
실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 상기 합성예 2 내지 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 .
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 상기 비교합성예에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 .
평가
평가 1: 광학 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 230℃에서 90초 동안 경화를 실시하여, 30nm 두께의 박막을 형성하였다. 각각의 박막에 대하여 VASE Elliposmeterd(J.A. Woollam社)를 이용하여 800A조건에서 각 박막에 대해 굴절률(n) 및 흡광계수(k) 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
n k
실시예 1 1.93 0.27
실시예 2 1.95 0.29
실시예 3 1.98 0.3
실시예 4 1.88 0.24
비교예 1 1.86 0.58
평가 2: 코팅 균일성 (Coating uniformity)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 auto track(TEL社 ACT-8)를 이용하여 main spin 속도 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행 후 210℃에서 90초 동안 경화를 300nm 두께의 박막을 형성하였다. 횡축으로 51point의 두께를 측정하여 코팅 균일성(coating uniformity를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Coating uniformity(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것을 의미한다.
Coating uniformity(%)
실시예 1 1.7
실시예 2 2.0
실시예 3 1.6
실시예 4 2.5
비교예 1 3.3
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
108: 포토 레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 제1 모이어티 또는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 제2 모이어티 중 하나 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 모이어티가 결합된 구조를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00042

    [화학식 1-2]
    Figure pat00043

    [화학식 1-3]
    Figure pat00044

    [화학식 2-1]
    Figure pat00045

    [화학식 2-2]
    Figure pat00046

    [화학식 2-3]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 상기 화학식 2-1 내지 2-3은 각각의 * 위치에서 각각 하나씩의 하기 화학식 3의 *로 표시된 지점과 연결되며,
    [화학식 3]
    Figure pat00048

    상기 화학식 3에서,
    A는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 또는 이들의 조합이며,
    X는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -NR- (여기서 R은 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 이들의 조합이고,
    R5는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R6는 수소, 중수소, C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기 중 어느 하나이고,
    n1은 1 내지 10,000 사이의 정수이며,
    *는 상기 화학식 1-1 내지 상기 화학식 2-3과 연결되는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 R5는 하기 화학식 4로 표시되는, 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00049

    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
    *은 상기 화학식 3의 X와의 연결지점이다.
  3. 제1항에서,
    상기 중합체는,
    상기 화학식 3의 상기 X가 -S-인 상기 제3 모이어티를 하나 이상 포함하는, 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 3에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, C(=O)-, 또는 이들의 조합이며,
    X는 -S-이고,
    R5는 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 티올기, 카르복실기, C1 내지 C30의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이며,
    R6는 수소, 중수소, C1 내지 C30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기인, 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3, 또는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3 중 어느 하나로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00050

    [화학식 5-2]
    Figure pat00051

    [화학식 5-3]
    Figure pat00052

    [화학식 6-1]
    Figure pat00053

    [화학식 6-2]
    Figure pat00054

    [화학식 6-3]
    Figure pat00055

    상기 화학식 5-1 내지 5-3 및 상기 화학식 6-1 내지 6-3에서,
    R7, R8, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R9, R11, R13, R17, R19, 및 R21은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, C1 내지 C30의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R10, R12, R14, R18, R20, 및 R22는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴레이트기, 옥세탄기, 티올기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n4 내지 n9은 각각 독립적으로, 2 내지 100 사이의 정수이고,
    na 내지 nf는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제5항에서,
    상기 R10, R12, R14, R18, R20, 및 R22는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00056

    L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 수소, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기 또는 이의 염 중 어느 하나이고,
    n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이며,
    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3, 또는 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3의 S 하나당 각각 하나의 하기 화학식 4의 *로 표시된 지점과 연결되는 연결지점이다.
  7. 제5항에서,
    상기 R7, R8, R15, 또는 R16은 각각 독립적으로, 하기 화학식 7로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00057

    상기 화학식 7에서,
    B는 하이드록시기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 중 어느 하나이고,
    n10은 0 내지 10의 정수이다.
  8. 제1항에서,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 7로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00058

    상기 화학식 7에서,
    B는 하이드록시기, (메트)아크릴레이트기, 카르복실기 중 어느 하나이고,
    n10은 0 내지 10의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 8 내지 화학식 11로 표시되는 레지스트 하층막용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pat00059

    [화학식 9]
    Figure pat00060

    [화학식 10]
    Figure pat00061

    [화학식 11]
    Figure pat00062
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가교 사이트를 2개 이상 가지는 가교제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  14. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토 레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토 레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토 레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 내지 500의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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