KR102003345B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모이어티(moiety)를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017042266271-pat00012

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 발명은 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 상세하게는 반도체 기판과 포토레지스트 층 사이에 형성되는 포토레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
리쏘그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.
초 미세패턴 제조기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(Resist Underlayer) 을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다
한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세패턴 제조를 위한 광원으로써, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 없으나, 패턴 미세화에 따라 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어 에치(etch) 선택비와 내화학성을 개선하려는 연구도 널리 검토되고 있다.
또한, 상기와 같이 광원으로부터 야기되는 문제를 감소시키기 위한 검토와 더불어 에치(etch) 선택비와 내화학성 및 레지스트와의 접착성을 개선하려는 시도도 이어지고 있다.
일 구현예는 소정 파장에 대해 최적화된 반사율을 가지면서 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 포토레지스트와의 접착성 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017042266271-pat00001
상기 화학식 1에서,
a는 0 내지 3인 정수이고,
a가 0인 경우 R1 은 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a가 1 내지 3인 정수인 경우 R1은 연결지점(*)이고, R0는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), 또는 -CS-를 함유하거나, 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 R1 은 C1 내지 C30 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화학식 1에서 a가 1인 경우 R0는 그 구조 내에 적어도 하나의 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), 또는 -CS-를 함유하거나, 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유할 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 조성물은 가교 사이트를 2개 이상 가지는 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제 및 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예는 소정 파장에 대해 최적화된 반사율을 가지면서 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017042266271-pat00002
상기 화학식 1에서,
a는 0 내지 3인 정수이고,
a가 0인 경우 R1 은 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a가 1 내지 3인 정수인 경우 R1은 연결지점(*)이고, R0는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 코어에 트리아진 골격이 위치하며, 상기 트리아진에 3개의 산소 원자가 연결되어 있는 구조를 가진다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 상대적으로 높은 굴절률(n) 및 낮은 흡광계수(k)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체를 포함하는 조성물을 예컨대, 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우 피식각 막으로부터 광원에 대해 최적화된 반사율을 가짐에 따라 광 간섭 효과를 억제할 수 있고, 식각 공정에서 포토레지스트층과의 높은 에치선택비를 가질 수 있으며, 우수한 평탄성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 적어도 하나의 히드록시기를 함유할 수 있으며, 이와 같은 구조를 가짐으로써 코팅의 균일성을 더욱 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 상기 R1 은 C1 내지 C30 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 a가 1인 경우 R0는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 상기 R1 은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기에 의해 치환된 선형 또는 분지형인 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 은 1개 이상의 수소 원자가 히드록시기에 의해 치환된 선형 또는 분지형인 C1 내지 C30 헤테로알킬기일 수 있다. 여기서, 상기 헤테로알킬기에 함유된 헤테로 원자는 상기 헤테로 알킬기의 임의의 위치에 위치할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 그 구조 내에 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-) 및 -CS- 중 적어도 하나를 함유하거나, 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유할 수 있다.
상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정하므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 용해성이 우수하여 코팅 균일성(coating uniformity)이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 상술한 모이어티 외에 제 2의 다른 단분자로부터 유도된 모이어티를 하나 이상 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 중합체는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로는 1,000 내지 50,000 이며, 보다 구체적으로는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 형성되는 박막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물 외에 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4급 암모늄 염, 플루오로 알킬계 화합물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막 용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 평탄화막, 반사방지막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 상부에 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트, 산발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 90 내지 약 120의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 13.5nm의 파장을 갖는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5 nm) 및 E-Beam등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 내지 약 150의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로서 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로서 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다.
상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 2,2'-((6-(oxiran-2-ylmethoxy)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(oxy))diacetic acid (16.46, 0.05mol), Ethylene glycol (3.1g, 0.05mol), p-toluene sulfonic acid(0.1.33g, 7mmol), 및 Anisole 13g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 150℃로 중합 반응을 진행하였다. 20시간 동안 반응 진행 후 실온(23℃~25℃)으로 온도를 낮추고 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 30g으로 희석한 후 이소프로필알코올(IPA) 500g에 중합 반응액을 넣고 교반 및 정치 후 상층액을 제거한다. 정제된 레진층은 다시 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 으로 희석한 후, IPA 500g에 넣고 교반 및 정치 하여 정제하는 방법을 총 4회 반복하며 저분자 및 촉매를 제거함으로써, 최종적으로 하기 화학식 1-1의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 5,700)를 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure 112017042266271-pat00003
합성예 2
컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 2,2',2''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(oxy))triethanol (15.7, 0.06mol), succinic acid (5.9g, 0.05mol), p-toluene sulfonic acid(0.1.33g, 7mmol), 및 Anisole 15g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 150℃로 중합 반응을 진행하였다. 38시간 동안 반응 진행 후 실온(23℃~25℃)으로 온도를 낮추고 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 30g 으로 희석한 후 IPA 500g에 중합 반응액을 넣고 교반 및 정치 후 상층액을 제거한다. 정제된 레진층은 다시 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 으로 희석한 후 후 IPA 500g에 넣고 교반 및 정치 하여 정제하는 방법을 총 4회 반복하며 저분자 및 촉매를 제거함으로써, 최종적으로 하기 화학식 1-2의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 8,100)를 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure 112017042266271-pat00004
합성예 3
컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 2,2',2''-((1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris(oxy))triethanol (15.7, 0.06mol), 2,2'-((6-methoxy-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(oxy))diacetic acid (12.96g, 0.05mol), p-toluene sulfonic acid(0.1.33g, 7mmol), 및 Anisole 20g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 150℃로 중합 반응을 진행하였다. 22시간 동안 반응 진행 후 실온(23℃~25℃)으로 온도를 낮추고 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 30g 으로 희석한 후 IPA 500g에 중합 반응액을 넣고 교반 및 정치 후 상층액을 제거한다. 정제된 레진층은 다시 HBM(Methyl 2-hydroxyisobutyrate) 으로 희석한 후 후 IPA 500g에 넣고 교반 및 정치 하여 정제하는 방법을 총 4회 반복하며 저분자 및 촉매를 제거함으로써, 최종적으로 하기 화학식 1-3의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 4,500)를 얻었다.
[화학식 1-3]
Figure 112017042266271-pat00005
합성예 4
컨덴서가 설치된 100mL 2구 둥근 플라스크에 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazine(14.96g, 0.06mol), 1,2-ethanedithiol(3.77g, 0.04mol), 2-mercaptoethanol(7.81g, 0.1mol), AIBN(0.13g, 8mmol), 및 디메틸포름아마이드(DMF) 107g을 넣고 마그네틱 바를 이용하여 80℃에서 교반하였다. 6시간 반응시킨 후에 온도를 실온(23℃~25℃)으로 내린 후,　과량의　헥산(hexane)에 반응물을 넣고 교반 및 정치 후 상층액을 제거한다. 이어서, 톨루엔(toluene)에 상기 반응물 용액을 넣고 교반 및 정치 후 상층액 제거한다. 이와 같은 방법으로 저분자 및 촉매를 제거한 후 정제함으로써,　하기 화학식 1-4의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 3,800)를 얻었다.
[화학식 1-4]
Figure 112017042266271-pat00006
합성예 5
컨덴서가 설치된 250mL 둥근 플라스크에 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine (3.6g, 20mmol)을 넣고 CH2Cl2 20mL를 넣고 녹인다. 이 반응용기에 물 20mL에 녹아 있는 NaOH (2.4g, 60mmol) 용액을 첨가한다. PTC로 TBAB를 20mg을 반응 용기에 넣고 실온(23℃~25℃)에서 8시간 반응시킨다. 반응액 중 유기층 부분만 추출한 후 건조 응축시키면 하얀색의 고체를 얻어낸다, 이 고체를 헥산으로 여러 번 세척 후 건조하여, 최종적으로 하기 화학식 1-5의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 3,200)의 중합체를 얻었다.
[화학식 1-5]
Figure 112017042266271-pat00007
( Me는 메틸기임)
합성예 6
컨덴서가 설치된 250mL 둥근 플라스크에 NaOH(4.95g, 126mmol)와 ethanediol(3.7g, 60mmol), 물 80mL를 넣?f다. PTC로 BnMe3NCl (0.0036 mmol)을 물(70mL)에 녹여 이 반응 용액에 첨가한다. 그 후 cyanuric chloride(7.38g, 40mmol)을 CH2Cl2(100mL)에 녹여 2℃에서 반응용기에 첨가한다. 이 온도에서 반응을 2시간 정도 진행 후 반응 온도를 15℃로 올려 1시간, 실온(23℃~25℃)으로 올려 5시간 반응을 진행한다. 여기에 초과의 ethanediol (3.7g, 60mmol)을 더한다. 교반을 2시간 더 진행 시킨 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 건조하고 용매를 제거한다. 남은 점성의 물질을 35℃ 온도에서 2일간 건조 후 물과 메탄올로 세척한다. 이 수득물을 아세톤에 녹이고 물과 메탄올에서 침전시킨 후, 해당 침전물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-6의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 2,800)를 얻었다.
[화학식 1-6]
Figure 112017042266271-pat00008
합성예 7
콘덴서가 장착된 250mL 플라스크에 NaOH(4.95g, 126mmol)와 butanediol(5.4g, 60mmol), 물 80mL를 넣?f다. PTC로 BnMe3NCl (0.0036 mmol)을 물(70mL)에 녹여 이 반응 용액에 첨가한다. 그 후 cyanuric chloride(7.38g, 40mmol)을 CH2Cl2(100mL)에 녹여 2℃에서 반응용기에 첨가한다. 이 온도에서 반응을 2시간 정도 진행 후 반응 온도를 15℃로 올려 1시간, 실온(23℃~25℃)으로 올려 5시간 반응을 진행한다. 여기에 초과의 butanediol (5.4g, 60mmol)을 더한다. 교반을 2시간 더 진행 시킨 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 건조하고 용매를 제거한다. 남은 점성의 물질을 35℃ 온도에서 2일간 건조 후 물과 메탄올로 세척한다. 이 수득물을 아세톤에 녹이고 물과 메탄올에서 침전시킨 후, 해당 침전물을 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-7의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 5,600)의 중합체를 얻었다.
[화학식 1-7]
Figure 112017042266271-pat00009
비교합성예 1
프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 63.77 g에 2-티오 메틸-4,6-디올-1,3,5-트리아진 5.54 g, 모노알릴 디글리시딜 이소시아누르산 10.00 g 및 촉매로서 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 0.40 g를 첨가한 후, 환류 하에서 24시간 반응시켜 하기 화학식 2의 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw) = 4,300)를 포함한 고분자 용액을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112017042266271-pat00010
레지스트 하층막용 조성물 의 제조
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체, PD1174(TCI社; 경화제)(중합체 100중량부에 대비 15중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100중량부 대비 1중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매(혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 2 중량%가 되도록, 상기 혼합 용매의 함량을 조절하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
합성예 2 내지 7로부터 제조된 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1로부터 제조된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
평가 1: 광학 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 230℃에서 90초 동안 경화를 실시하여, 30nm 두께의 박막을 형성하였다. 각각의 박막에 대하여 VASE Elliposmeterd(J.A. Woollam社)를 이용하여 800A조건에서 각 박막에 대해 굴절률(n) 및 흡광계수(k) 값을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
n k
실시예 1 1.94 0.29
실시예 2 1.92 0.28
실시예 3 1.99 0.29
실시예 4 1.95 0.31
실시예 5 1.97 0.29
실시예 6 1.91 0.31
실시예 7 1.88 0.26
비교예 1 1.96 0.39
표 1을 참고하면 실시예 1 내지 7에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF 파장 (193 nm 및 248 nm)에서 레지스트 하층막으로서 사용 가능한 굴절률 및 흡광계수를 가짐을 알 수 있으며, 이로써 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 우수한 반사율을 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 코팅 균일성 (Coating uniformity)
실시예 1, 4, 6, 7, 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 8인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 auto track(TEL社 ACT-8)를 이용하여 main spin 속도 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행 후 230℃에서 90초 동안 경화를 300nm 두께의 박막을 형성하였다. 횡축으로 51point의 두께를 측정하여 uniformity를 비교하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서 Coating uniformity(%) 값이 작을수록 코팅 균일성이 우수한 것이다.
Coating uniformity(%)
실시예 1 2.1
실시예 4 2.6
실시예 6 1.9
실시예 7 1.9
비교예 1 3.3
표 2를 참고하면, 표 1을 참고하면 실시예 1, 4 및 6에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 코팅 균일성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는
    레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017042266271-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    a는 0 내지 3인 정수이고,
    a가 0인 경우 R1은 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    a가 1 내지 3인 정수인 경우 R1은 연결지점(*)이고, R0는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐렌기, 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), -CS- 또는 이들의 조합이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이며,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), 또는 -CS-를 함유하거나, 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유하는 레지스트 하층막용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 R1 은 C1 내지 C30 알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1에서 a가 1인 경우 R0는 그 구조 내에 적어도 하나의 에스테르(-COO-), 에테르(-CO-), 또는 -CS-를 함유하거나, 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, C1 내지 C30 헤테로알킬렌기를 함유하는 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 조성물은 가교 사이트를 2개 이상 가지는 가교제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제 및 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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