JPH07109434A - 活性エネルギー線硬化性化合物及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子材料分野において耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性などが必要とされるソルダーレジスト、めっき
レジスト及び、ビルドアップ工法における層間絶縁材料
等の永久保護膜として使用可能なレジストインキ組成物
を提供する。 【構成】 （Ａ）一分子中に２個以上のラジカル重合性基及び２個
以上のアミノ基を有する活性エネルギー線硬化性化合
物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）反応性及び／ま
たは非反応性の希釈剤を必須成分とし、酸水溶液により
現像可能な永久保護膜用レジストインキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な活性エネルギー
線硬化性化合物を用いたレジストインキ組成物に関する
ものであり、特に電子材料分野において耐熱性、耐薬品
性、電気絶縁性などが必要とされるソルダーレジスト、
めっきレジスト及びビルドアップ工法における層間絶縁
材料等の永久保護膜として使用可能なレジストインキ組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造は、サブト
ラクティブ法により主に行われている。しかし、サブト
ラクティブ法によるプリント配線板の製造においては、
銅のエッチングにより配線パターンを形成するため、銅
箔及びめっき層の厚さのためアンダーカットが生じ高精
度のファインパターンが得難く、高密度化に対応するこ
とが難しいという問題があった。

【０００３】一方、微細配線や小径スルーホールを形成
する目的でアディティブ法が実用化されており、今後の
高密度プリント配線板の製造方法として注目されてい
る。このアディティブ法においては、強アルカリ性（通
常ｐＨ１１〜１３．５）、高温度（通常６０〜８０℃）
の無電解めっき液に長時間（通常１０〜２０時間）耐え
る無電解めっき用のレジストが必要であり、この目的の
レジストとして、熱硬化型（特開昭５４−１３５７４、
特開昭５８−９３９８、特開昭５９−１１７１９６、特
開平５−１７１０８３）及び光硬化型（特開昭６０−１
２１４４３、特開昭６１−１７４２２１、特開昭６１−
１９２７２４、特開昭６２−２７３２２１）が開発され
ている。このアディティヴ法において通常用いられてい
るるスクリーン印刷用レジストでは、ラインの寸法精度
が制限されるため通常１５０μｍ（線幅及び線間）以下
の微細配線を形成するのは困難で、それを克服する手段
として写真現像型のレジストが要求されている。しかし
ながらこれまでに開発された写真現像型のめっきレジス
トは何れも現像液にトリクロロエタン、変性トリクロロ
エタン、乳酸エチル等の有機溶剤を使用しており（特開
昭５８−１００４９０、特開平３−１３６０５３、特開
平５−４５８９１及び、特開平５−１８６７２９）作業
者の作業環境および昨今の地球環境保護の観点からの有
機溶剤の使用規制を鑑みると決して好ましいものではな
く、水溶液等への変換が期待されている。

【０００４】また、配線板への部品の半田付け時のトラ
ブルを防止し、また回路を長期間保護するために使用す
るソルダーレジストにおいても、スクリーン印刷型のレ
ジストから写真現像型のものへと移行している。また、
作業環境の改善、環境保護の観点から現像に有機溶剤よ
りもアルカリ水溶液を用いるものが主流となっている。
ソルダーレジストに於いてはその主成分であるアルカリ
溶解性の感光性オリゴマーが性能に重要な影響を与え
る。これまでに用いられてきた感光性オリゴマーとして
は特公平１−５４３９０に記載されている、ノボラック
型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させ、さらに多塩基
酸無水物を反応させたものが主流である。このオリゴマ
ーは感光性とアルカリ溶解性を有し且つ耐熱性がある
が、近年のプリント回路板の製造技術が進歩するにつれ
て、より高度の耐薬品性が要求されるようになってきて
いる。

【０００５】例えば、ベアチップ実装においてはワイヤ
ーボンディングのために厚付け無電解金めっき処理が必
要になる。厚付け無電解金めっきの条件は、例えばｐＨ
１３．０〜１３．６、温度６０〜８０℃、３０分と強ア
ルカリ条件下にさらすため、現在主流となっているアル
カリ現像型のフォトソルダーレジストで十分な耐性を有
するものは存在していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、めっきレジストあるいはソルダ−レジストとしての
諸特性に優れ、且つアルカリ条件下でのめっきに十分な
耐性を持つレジストインキ組成物および、これに使用す
る新規な活性エネルギー線硬化性化合物を提供すること
にある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、アニリン
樹脂が耐アルカリ性に優れていることに着目し上記問題
点を解決するため鋭意研究の結果、ラジカル重合性基と
アミノ基を有する化合物が、活性エネルギー線硬化性及
び酸現像性を備え持つことを見いだし、さらにこの化合
物を用いたインク組成物の硬化物は耐アルカリ性に優れ
ていることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本
発明は、 １．（１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性化合物。 ２．（１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応さ
せて得られる化合物に（３）多官能イソシアネートを反
応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物。 ３．（１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性及び／または非ラジカル重
合性の１級及び／または２級アミンとを、エポキシ化合
物のエポキシ基１当量に対し、アミンの活性水素を０．
１〜１．０当量の割合で反応させて得られる化合物に
（３）イソシアナートエチルメタクリレートとを反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性化合物。 ４．（１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミン、及び必要に応じて非ラジカル重合性の１級及び／
または２級アミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１
当量に対し、アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の
割合で反応させて得られる化合物に（３）芳香族アミン
を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物。 ５．（Ａ）一分子中に２個以上のラジカル重合性基及び
２個以上のアミノ基を有する活性エネルギー線硬化性化
合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）反応性及び／
または非反応性の希釈剤を必須成分とし、酸水溶液によ
り現像可能な永久保護膜用レジストインキ組成物。 ６．上記永久保護膜用レジストインキ組成物を、回路を
形成した銅張積層板上あるいは絶縁基板上に塗布し、乾
燥、露光工程後、酸水溶液で現像し加熱硬化、必要に応
じ後露光する工程を含むことを特長とするプリント配線
板の製造方法。に関するものである。以下、各成分につ
いて具体的に説明する。

【０００８】本発明における活性エネルギー線硬化性化
合物は、一分子中に２個以上のラジカル重合性基及び２
個以上のアミノ基を有していれば特に限定する必要はな
い。例えば以下の方法により合成できる。 イ （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応さ
せる。 ロ （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応さ
せて得られる化合物に（３）多官能イソシアネートとを
反応させる。 ハ （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性及び／または非ラジカル重
合性の１級及び／または２級アミンとを、エポキシ化合
物のエポキシ基１当量に対し、アミンの活性水素を０．
１〜１．０当量の割合で反応させて得られる化合物に
（３）イソシアナートエチルメタクリレートとを反応さ
せる。 ニ （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級ア
ミン、及び必要に応じて非ラジカル重合性の１級及び／
または２級アミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１
当量に対し、アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の
割合で反応させて得られる化合物に（３）芳香族アミン
とを反応させる。

【０００９】上記記載の一分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物としては例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エ
チルフェノールノボラック樹脂、イソプロピルフェノー
ルノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラ
ック樹脂、３、５−キシレノールノボラック樹脂、ブロ
ムフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、ポリビニルフェ
ノールのグリシジル化物、フェノール類とフェノール性
水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ
化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。また、これらは単独または２つ以上を同時に使用す
ることができる。

【００１０】上記記載のラジカル重合性の１級及び／ま
たは２級アミンとしては例えば、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン等のＮ−アリ
ル−Ｎ−アルキルアミン、アリルアニリン等が挙げられ
る。これらは単独あるいは２つ以上を同時に使用するこ
とができる。通常は工業的に入手のしやすいアリルアミ
ンまたはジアリルアミンが好適に使用される。ジアリル
アミンを用いると、感度や耐熱性に優れた硬化物が得ら
れるので、こうした性能が重視される用途において特に
好ましい。上記記載の非ラジカル重合性アミンとして
は、反応時にゲル化を起こさないものであれば、脂肪
族、芳香族を含め全ての１級及び／または２級アミンが
使用可能である。

【００１１】上記記載の多官能イソシアネートとしては
例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、これらイソシアネートの三量化
物、これらイソシアネートとトリメチロールプロパンア
ダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、これらは
単独あるいは２つ以上を同時に使用することができる。
上記記載の芳香族アミンとしては例えば、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、アニリンとホルマリンとの重縮合物、アニ
リンとテレフタルアルデヒドとの重縮合物等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、これらは
単独あるいは２つ以上を同時に使用することができる。

【００１２】本発明における光重合開始剤は、活性エネ
ルギー線硬化性化合物や後述の必要に応じて配合される
光重合性のモノマーに作用して光重合を開始させるもの
である。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエ
−テル類、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−
モルフォノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキ
ノン等のアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサ
ントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサント
ン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタ
−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベン
ゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４、４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４、４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類お
よびキサントン類等があり、単独あるいは２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。さらに、係る光重合開
始剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−
（ジメチルアミノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エ
ステル類あるいはトリエチルアミン、トリエタノ−ルア
ミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単
独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来
る。光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、組成物の
０．２〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％であ
る。これより少ないと感度が不良となり、一方これより
多く加えても感度の向上は望めず好ましくない。

【００１３】本発明における希釈剤は、光重合性ビニル
系モノマー及び／または有機溶剤が使用できる。光重合
性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、エチ
レングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコールのモノまたはジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート等のアミノアルキルアクリレート類、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の多価アルコールまたは、これらのエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはε−カ
プロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキ
シアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェ
ノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド付加物等のアクリレート類、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、メ
ラミンアクリレート類、及び／または上記アクリレート
に対するメタクリレート類などが挙げられる。

【００１４】また有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン等のケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類、酢酸エチル及び上記グリコール
エーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベ
ントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

【００１５】上記のような希釈剤は、単独あるいは２種
以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、
前記活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し
て１０〜２５０重量部、好ましくは３０〜２００重量部
である。

【００１６】本発明の永久保護膜用レジストインキ組成
物には、さらにその物性を向上させるために、他の熱硬
化性樹脂または熱硬化性モノマーを併用して用いること
ができる。例えばエポキシ樹脂、ブロックイソシアネー
ト類、メラミン樹脂、ジアリル（イソ）フタレート樹脂
等を加えてもよい。特に、エポキシ樹脂を加えることで
物性を向上させることができる。エポキシ樹脂としては
一般に知られているエポキシ樹脂類、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリ
シジル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、イソプロピル
フェノールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルノボラック樹脂、３、５−キシレノールノボラック樹
脂、ブロムフェノールノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、ポリビ
ニルフェノールのグリシジル化物、フェノール類とフェ
ノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物の
エポキシ化物等が挙げられる。またこれらは単独あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１７】本発明の組成物にエポキシ硬化剤を添加し
ても良い。硬化剤としてはジシアンジアミドまたはその
誘導体、メラミン類、イミダゾール類、アミン類、チオ
ール類、酸無水物類、ヒドラジド類等、公知慣用の硬化
剤から目的に応じ適宜選択して使用できる。またこれら
は単独あるいは２つ以上を同時に使用することもでき
る。また、本発明においては他に公知慣用の添加剤を加
えて用いることが出来る。例えば無機充填剤として、硫
酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状
酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ−、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のものが使用で
き、その配合比率は樹脂組成物の０〜１００重量％であ
り、好ましくは５〜６０重量％である。更に必要に応じ
てフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン・グリ−
ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリス
タルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナ
フタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジ
ン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、オルベ
ン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ−ン系、フ
ッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング
剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、
シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣
用の添加剤類を用いることが出来る。

【００１８】このような永久保護膜用レジストインキ組
成物を、例えば回路形成されたプリント配線板あるいは
接着剤が塗布された絶縁基板上に、スクリ−ン印刷、カ
−テンコ−タ−、スピンコ−タ−、スプレ−等により全
面に塗布するなどの方法で塗膜が形成できる。その後、
レ−ザ−光の直接照射あるいはパタ−ンを形成したフォ
トマスクを通し選択的に高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等の活性エネルギー線により露光し、未露光部分を
現像液で現像しパタ−ンを形成することが出来る。そし
て、現像後に１００〜２００℃での加熱処理を行うこと
により、めっきレジストあるいはソルダーレジストとし
ての諸特性を満足する永久保護膜が得られる。また、こ
の永久保護膜用レジストインキ組成物をポリエステルフ
ィルム上に塗布、乾燥後、ポリエチレンフィルムをカバ
ーフィルムとしてラミネートすることによりドライフィ
ルムを作製し、このカバーフィルムを除去した後、プリ
ント配線板あるいは接着剤が塗布された絶縁基板上に熱
圧着し塗膜を形成後、上記のように露光、現像、熱硬化
することによっても得ることができる。

【００１９】本発明の永久保護膜用レジストインキ組成
物は露光した後にレジストパタ−ンを形成するための現
像を行うが、この現像は酸水溶液により可能である。酸
水溶液としては、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、乳酸、り
んご酸、クエン酸、塩酸、硫酸などの酸水溶液が使用出
来る。またメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、シ
クロヘキサノン等の有機溶剤を使用することもできる
が、作業環境上酸水溶液を使用することが望ましい。

【００２０】本発明の組成物は、特にめっきレジスト、
ソルダーレジストなどの永久保護膜用レジストインキ組
成物として有用であるが、その他にも絶縁材料、表面被
覆剤、塗料、接着剤等としても使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。また反応
には特に断わりのない限り、カルビトールアセテートと
ソルベントナフサの混合溶媒（重量比で２：１）を使用
した。

【００２２】（製造例１）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピコート１５７Ｓ７０（油化シ
ェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂；エポキシ当量２００〜２２０）２００部と
溶媒１１０部を入れ、８０℃で加熱攪拌し均一に溶解さ
せた。反応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルア
ミン４６部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さら
に６０℃で１８時間攪拌反応することにより固形分６９
％の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液３５６部を得た。
この樹脂溶液のエポキシ当量は９１８であった。

【００２３】（製造例２）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）２００部と溶媒９
３．４部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させ
た。反応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミ
ン４１．３部、溶媒１０部の混合溶液を３０分かけて滴
下した。滴下終了後、さらに６０℃で１８時間攪拌反応
することにより固形分７０％の活性エネルギー線硬化性
樹脂溶液３４４．７部を得た。この樹脂溶液のエポキシ
当量は７０６であった。

【００２４】（製造例３）
冷却管、攪拌装置、温度計を取り付けた反応装置にＥＸ
Ａ４３００Ｌ（大日本インキ化学（株）製ナフタレンノ
ボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量２２５）１００
部と溶媒５０部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶
解させた。反応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリ
ルアミン２１．５部、溶媒１５．４部の混合溶液を３０
分かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１８時
間攪拌反応することにより固形分６５％の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂溶液１８６．９部を得た。この樹脂溶液
のエポキシ当量は７１２であった。

【００２５】（製造例４）
冷却管、攪拌装置、温度計を取り付けた反応装置にマー
プルーフＧ１５０Ｓ（日本油脂（株）製スチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体；オキシラン酸素含有量
４．６２％、重量平均分子量１０８００）３０部と溶媒
２０部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させ
た。反応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミ
ン４．６部、溶媒３．１部の混合溶液を３０分かけて滴
下した。滴下終了後、さらに６０℃で２４時間攪拌反応
することにより固形分６０％の活性エネルギー線硬化性
樹脂溶液５７．７部を得た。この樹脂溶液のエポキシ当
量は１１２０であった。

【００２６】（製造例５）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）１００部と溶媒６０
部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。反
応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミン２
０．７部、溶媒２部の混合溶液を２０分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに６０℃で１８時間攪拌反応させた
後、トルエン−２，４−ジイソシアネート３．７部、溶
媒２部の混合溶液を滴下し、６０℃で５時間攪拌反応す
ることにより固形分６６％の活性エネルギー線硬化性樹
脂溶液１８８．４部を得た。この樹脂溶液のエポキシ当
量は８２１であった。

【００２７】（製造例６）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）１００部と溶媒６０
部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。反
応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミン２
０．７部、溶媒２部の混合溶液を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに６０℃で１８時間攪拌反応させた
後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製メタクリロイル
オキシエチルイソシアネート）３．３部、溶媒２部の混
合溶液を滴下し、６０℃で５時間攪拌反応することによ
り固形分６６％の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液１８
８部を得た。この樹脂溶液のエポキシ当量は８２７であ
った。

【００２８】（製造例７）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）２００部と溶媒１１
６部を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。
反応温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミン４
１．３部、溶媒１０部の混合溶液を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに６０℃で１８時間攪拌反応させた
後、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業
（株）製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト）１１．９部、溶媒１０部の混合溶液を滴下し、６０
℃で５時間攪拌反応することにより固形分６５％の活性
エネルギー線硬化性樹脂溶液３８９部を得た。この樹脂
溶液のエポキシ当量は８３０であった。

【００２９】（製造例８）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）５０部と溶媒３０部
を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。反応
温度を６０℃に下げ、この溶液にジエタノールアミン
８．９５部、カルビトールアセテート１７部の混合溶液
を２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに６０℃で２
４時間攪拌反応させた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工
（株）製メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）
６．６部、溶媒３部の混合溶液を滴下し、６０℃で５時
間攪拌反応することにより固形分５７％の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂溶液１１５部を得た。この樹脂溶液のエ
ポキシ当量は７１３であった。

【００３０】（製造例９）冷却管、攪拌装置、温度計を
取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６９５（大日本イ
ンキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂；エポキシ当量２１０〜２５０）５０部と溶媒３０部
を入れ、１００℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。反応
温度を６０℃に下げ、この溶液にジアリルアミン１６．
５４部、溶媒３部の混合溶液を２０分かけて滴下した。
滴下終了後さらに６０℃で１８時間攪拌反応させた後、
反応温度を１００℃に上げ、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン５．２８部を加え、この温度で２４時間攪
拌反応することにより固形分６９％の活性エネルギー線
硬化性樹脂溶液１０４部を得た。この樹脂溶液のエポキ
シ当量は２５２８であった。

【００３１】（比較製造例１）冷却管、攪拌装置、温度
計を取り付けた反応装置にエピクロンＮ−６８０（大日
本インキ化学（株）製クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂；エポキシ当量２１４）１０７部、カルビトールア
セテート６２部、ソルベントナフサ３０部を入れ、９０
℃で加熱攪拌し均一に溶解させた。この溶液にアクリル
酸４０部、ハイドロキノン０．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン０．６８部を加え１１０℃で空気を吹き
込みながら２４時間反応させた。反応混合物を１００℃
まで冷却した後、無水テトラヒドロフタル酸３７部を加
え、４時間攪拌を続け固形分６２％の活性エネルギー線
硬化性樹脂溶液２４０部を得た。この樹脂溶液の酸価は
５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】（実施例１） 製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 クレソ゛ールノホ゛ラックエホ゜キシアクリレート １部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤：２− メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」− ２−モルフォノ−プロパン−１−オン） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 キュアソ゛ール2MA-OK（四国化成工業製イミタ゛ソ゛ール化合物） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。こ
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスクリ−ン印刷
法によりプリント基板の全面に塗布し、試験片を作製し
た。

【００３３】（実施例２） 製造例２で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３４】（実施例３） 製造例３で得られた樹脂 ３０部 製造例４で得られた樹脂 ２０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３５】（実施例４） 製造例５で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜コート１５７（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 キュアソ゛ール2MA-OK（四国化成工業製イミタ゛ソ゛ール化合物） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３６】（実施例５） 製造例６で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １０部 YX-4000（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂） ２部 ジエチルチオキサンソン １部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３７】（実施例６） 製造例７で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １０部 トリグリシジルイソシアヌレート ２部 ジエチルチオキサンソン １部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３８】（実施例７） 製造例８で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 リホ゜キシVR-90（昭和高分子製エホ゜キシアクリレート） １部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １１部 ジエチルチオキサンソン １部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３９】（実施例８） 製造例９で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） ９部 YX-4000（油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂） ３部 ジエチルチオキサンソン １部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 アニリックス（三井東圧化学製アニリン樹脂） １．５部 トリフェニルホスフィン ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００４０】（比較例１） 比較製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜クロンN-673（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 アミキュアMY-24（味の素製エポキシ硬化剤） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００４１】（比較例２） 比較製造例１で得られた樹脂 ５０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ４部 Irgacure９０７（CIBA-GEIGY製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサンソン １部 エヒ゜コート１５７（固形分７０％溶液） １１部 硫酸バリウム １６部 シリカ ８部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン １部 ジシアンジアミド １．５部 キュアソ゛ール2MA-OK（四国化成工業製イミタ゛ソ゛ール化合物） ０．５部 フロ−レンAC-326F（共栄社油脂製消泡剤） １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。上記実施例１〜８及び比較例１〜２に
おいて得られた試験片につき下記の評価を行った。

【００４２】１）指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風乾燥炉に入れ、８０℃で２０分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ○；全くタックが認められないもの △；指紋がわずかに残るもの ×；指にインキが付着するもの 次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オーク製作所製メタルハライドランプを用いて紫外
線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。次に１％リンゴ酸水
溶液を現像液とし、１分間現像を行い、水洗乾燥した。
但し、比較例１〜２においては現像液として１％炭酸ナ
トリウム水溶液を使用した。次に１５０℃に昇温した熱
風乾燥炉に入れ３０分間ポストキュアを行い、テストピ
ースとした。

【００４３】２）密着性試験 上記の方法によって得られたテストピースに、ＪＩＳ
Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカ
ットを入れ、ついでセロハンテ−プによるピ−リングテ
スト後の剥がれた碁盤目の数を観察した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００４４】３）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースを各々、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の試験方法に従って、硬度を測定した。

【００４５】４）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０℃のハンダ浴に
１５秒浸漬を３回行った後の塗膜の状態と密着性とを総
合的に判定評価した。 ◎；全く変化が認められないもの ○；ほんの僅か変化しているもの △；顕著に変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００４６】５）耐ニッケルめっき性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルめっき液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間めっきを行った後の塗膜の状態
と密着性とを耐ハンダ性試験と同様に総合的に判定評価
した。

【００４７】６）耐厚付け金めっき性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルめっき液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で１５分間めっきを行った後、同工業製の
薄付け無電解金めっき液ＯＰＣムデンゴールドＡＤ（ｐ
Ｈ５．８）を用い、９０℃の液温で２０分間めっきを行
い、さらに同工業製の厚付け無電解金めっき液ＯＰＣム
デンゴールド２５（ｐＨ１３．５）を用い、７３℃の液
温で３０分間めっきを行った後、塗膜の状態と密着性と
を耐ハンダ性試験と同様に総合的に判定評価した。

【００４８】７）耐アルカリ性 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、７５℃４％
水酸化ナトリウム水に２４時間浸漬した後の塗膜の状態
と密着性とを耐ハンダ性試験と同様に総合的に判定評価
した。

【００４９】８）耐銅めっき性 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、脱脂、ソフ
トエッチング、触媒付与、活性化の前処理を行った後、
下記組成の無電解銅めっき液に７０℃２４時間浸漬し、
めっきを行った後の塗膜の状態と密着性とを耐ハンダ性
試験と同様に総合的に判定評価した。 硫酸銅五水和物 １２ｇ ３７％ホルマリン ６ｍｌ 水酸化ナトリウム １２ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３５ｇ 硫化銀 ０．０２６ｍｇ ポリエチレングリコール６００ ５０ｍｇ α，α’−ビピリジル ２０ｍｇ 蒸留水 １ｌ ９）絶縁抵抗試験 ＪＩＳ Ｚ ３１９７、２型のＧ−１０型櫛型テストパ
ターンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピースを作製し、１００Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。

【００５０】上記実施例１から８、比較例１から２にお
いて得られた試験片に、上記１）から９）の各試験を行
った結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明の活性エネルギー線硬化性化合物を
使用した永久保護膜用レジストインキ組成物が優れてい
ることは表より明白である。また比較例１および２のよ
うな、特公平１−５４３９０記載の希アルカリ水で現像
可能なフォトソルダ−レジスト；ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物の反応物、多官
能のエポキシ樹脂、希釈剤、光重合開始剤からなる組成
物は、アルカリ条件下でのめっきにおいて溶解するほど
侵されており、全く耐性のないものであった。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の活性エネルギー
線硬化性化合物を用いれば希薄な酸水溶液で現像でき、
しかもその硬化物はハンダ耐熱性、耐ニッケルめっき
性、耐厚付け金めっき性に優れたソルダーレジストとし
て使用可能なレジストインキを調製することができる。
また本発明の活性エネルギー線硬化性化合物を用いれば
現像に有機溶剤を使用することなく、無電解銅めっきに
耐えるめっきレジストとして使用可能なレジストインキ
も調製することができ、将来のプリント配線板の高密度
化、環境問題においても非常に有用であると言える。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中に２個以上のラジカル重
   合性基及び２個以上のアミノ基を有する活性エネルギー
   線硬化性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）反
   応性及び／または非反応性の希釈剤を必須成分とし、酸
   水溶液により現像可能な永久保護膜用レジストインキ組
   成物。
2. 【請求項２】 活性エネルギー線硬化性化合物が、
   （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
   と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級アミン
   とを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、アミ
   ンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応させて
   得られる化合物であることを特長とする請求項１記載の
   永久保護膜用レジストインキ組成物。
3. 【請求項３】 活性エネルギー線硬化性化合物が、
   （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
   と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級アミン
   とを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、アミ
   ンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で反応させて
   得られる化合物に（３）多官能イソシアネートを反応さ
   せて得られる化合物であることを特長とする請求項１記
   載の永久保護膜用レジストインキ組成物。
4. 【請求項４】 活性エネルギー線硬化性化合物が、
   （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
   と（２）ラジカル重合性及び／または非ラジカル重合性
   の１級及び／または２級アミンとを、エポキシ化合物の
   エポキシ基１当量に対し、アミンの活性水素を０．１〜
   １．０当量の割合で反応させて得られる化合物に（３）
   イソシアナートエチルメタクリレートとを反応させて得
   られる化合物であることを特長とする請求項１記載の永
   久保護膜用レジストインキ組成物。
5. 【請求項５】 活性エネルギー線硬化性化合物が、
   （１）一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
   と（２）ラジカル重合性の１級及び／または２級アミン
   及び必要に応じて非ラジカル重合性の１級及び／または
   ２級アミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に
   対し、アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割合で
   反応させて得られる化合物に（３）芳香族アミンを反応
   させて得られる化合物であることを特長とする請求項１
   記載の永久保護膜用レジストインキ組成物。
6. 【請求項６】 （１）一分子中に２個以上のエポキシ基
   を有する化合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／ま
   たは２級アミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当
   量に対し、アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割
   合で反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合
   物。
7. 【請求項７】 （１）一分子中に２個以上のエポキシ基
   を有する化合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／ま
   たは２級アミンとを、エポキシ化合物のエポキシ基１当
   量に対し、アミンの活性水素を０．１〜１．０当量の割
   合で反応させて得られる化合物に（３）多官能イソシア
   ネートを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化
   合物。
8. 【請求項８】 （１）一分子中に２個以上のエポキシ基
   を有する化合物と（２）ラジカル重合性及び／または非
   ラジカル重合性の１級及び／または２級アミンとを、エ
   ポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、アミンの活性
   水素を０．１〜１．０当量の割合で反応させて得られる
   化合物に（３）イソシアナートエチルメタクリレートと
   を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物。
9. 【請求項９】 （１）一分子中に２個以上のエポキシ基
   を有する化合物と（２）ラジカル重合性の１級及び／ま
   たは２級アミン及び必要に応じて非ラジカル重合性の１
   級及び／または２級アミンとを、エポキシ化合物のエポ
   キシ基１当量に対し、アミンの活性水素を０．１〜１．
   ０当量の割合で反応させて得られる化合物に（３）芳香
   族アミンを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性
   化合物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の永久保護膜用レジスト
    インキ組成物を、回路を形成した銅張積層板上あるいは
    絶縁基板上に塗布し、乾燥、露光工程後、酸水溶液で現
    像し加熱硬化、必要に応じ後露光する工程を含むことを
    特長とするプリント配線板の製造方法。