KR101907499B1 - 막 구조물 제조 방법 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

일 구현예에 따르면, 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 제1 조성물은 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 모노머, 그리고 용매를 포함하고, 상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 막 구조물 제조 방법을 제공한다.

Description

막 구조물 제조 방법 및 패턴형성방법 {METHOD OF PRODUCIMG LAYER STRUCTURE, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
막 구조물 제조 방법, 및 이에 따른 패턴형성방법에 관한 것으로, 구체적으로 듀얼 다마신 배선 구조 등과 같은 다중 패턴 구조를 형성하기 위한 막 구조물의 제조방법, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
또한, 다중 패터닝 공정에서 피가공 기판에 단차가 있는 경우 혹은 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우에는 패턴에 충진되는 하드마스크 층은 패턴 간의 단차를 최소화할 수 있는 평탄화 특성이 특히 중요하다.
그러므로, 상술한 특성들을 만족할 수 있는 막 구조물이 요구된다.
일 구현예는 별도의 에치백(etchback) 공정이나 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정 없이도 우수한 평탄화 특성을 나타내며, 소정의 모노머를 막 재료로 사용하여 내식각성 및 평탄화가 향상된 막 구조물 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따른 막 구조물 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 제1 조성물은 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 모노머, 그리고 용매를 포함하고, 상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 막 구조물 제조 방법을 제공한다.
일부가 제거된 상기 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존할 수 있다.
상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트, 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트, 에톡시 부틸 프로피오네이트, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드, 술폴란, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용될 수 있다.
상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층일 수 있다.
상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성될 수 있다.
상기 모노머는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015113537819-pat00001
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 모노머의 분자량은 500 이상 1,300 이하일 수 있다.
상기 모노머는 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합인 작용기를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015113537819-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
[화학식 1-2]
Figure 112015113537819-pat00003
상기 화학식 1-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다:
[화학식 1-3]
Figure 112015113537819-pat00004
상기 화학식 1-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
[화학식 1-4]
Figure 112015113537819-pat00005
상기 화학식 1-4에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다:
[화학식 1-5]
Figure 112015113537819-pat00006
상기 화학식 1-5에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 3 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다:
[화학식 1-6]
Figure 112015113537819-pat00007
상기 화학식 1-4에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다.
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(TAG), 광산발생제(PAG), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1조성물에 포함되는 용매, 및 상기 제2조성물에 포함되는 용매는 각각 독립적으로 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 기판의 일면은 복수의 패턴을 가지는 제1부분 및 패턴을 가지지 않는 제2 부분을 포함하고, 상기 제2 유기층 단차 합계(S3)는 상기 제1 유기층 단차 합계(S1)와 비교하여 작은 값을 가질 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 막 구조물을 제공하는 단계; 상기 막 구조물 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 및 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
에치백(etchback) 혹은 CMP와 같은 별도의 평탄화 공정 없이도 단차 특성이 우수한 막 구조물을 제공하므로, 반도체 미세 패턴의 구현에 유리하다. 또한, 막 구조물 재료로서 소정의 모노머를 사용함으로써 내식각성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2는 제1 유기층의 단차를 예시적으로 보여주는 단면도이고,
도 3 내지 5는 도 2의 제1 유기층의 일부가 제거된 상태를 예시적으로 보여주는 단면도이고,
도 6은 제2 유기층의 단차를 보여주는 단면도이고,
도 7 내지 9는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 사용되는 단수형은 본문에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 "을 포함한다(comprises)" 및/또는 "을 포함하는(comprising)" 이라는 용어는 명세서에서 쓰였을 때 언급된 모양(features), 수(integers), 단계(steps), 작동(operations), 구성요소, 및/또는 성분(components) 의 존재를 상술하는 것이지만, 그 외 하나 이상 모양, 수, 단계, 작동, 구성요소 성분 및/또는 그들의 집합의 추가를 제외하는 것은 아니다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, A 화합물로부터 '유도된 1가의 기'란 A 화합물 내의 1개의 수소가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 1가의 기는 페닐기가 된다. 또한, A 화합물로부터 '유도된 2가의 기'란 A 화합물 내의 2개의 수소가 치환되어 2개의 연결지점이 형성된 2가의 기를 의미한다. 예컨대 벤젠기로부터 유도된 2가의 기는 페닐렌기가 된다.
이하 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법에 관하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 막 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참고하면, 상기 막 구조물 제조 방법은 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1); 상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 포함한다.
제1 유기층을 형성하는 단계(S1)에서, 상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 혹은 상기 기판은 유리 기판 또는 고분자 기판 위에 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, TiSi, 실리사이드, 폴리실리콘 텅스텐, 구리, 알루미늄, TiN, TaN 또는 이들의 조합이 적층된 형태일 수 있다.
상기 기판은 일면에 복수의 패턴을 가지고, 상기 패턴의 모양은 삼각형, 사각형, 원형 등 제한되지 않는다. 패턴의 크기 또한 제한되지 않으며, 복수의 패턴의 평균 크기(가로 길이, 너비)는 예컨대 수 나노미터에서 수백 나노미터일 수 있고 패턴의 평균 크기(세로 길이, 깊이)는 예컨대 수 나노미터에서 수십 마이크로미터 일 수 있다. 본 명세서에서 '패턴의 갭' 또는 '패턴의 갭 내부'란 제1 패턴 및 이에 인접하는 제2 패턴 사이에 형성된 빈 공간을 의미하며, 복수의 패턴의 갭의 평균 크기(가로 길이)는 예컨대 수 나노미터에서 수백 나노미터일 수 있고 패턴의 평균 크기(세로 길이)는 예컨대 수 나노미터에서 수십 마이크로미터일 수 있다.
제1 유기층을 형성하는 단계(S1)에서 상기 제1 조성물의 경화는 상기 제1 조성물에 에너지를 가하는 과정을 포함한다. 상기 에너지는 열 에너지, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 초음파 등 상기 제1 조성물을 경화시킬 수 있는 모든 가능한 수단을 포함한다. 상기 제1 조성물은 상기 경화 과정을 통하여 상기 복수의 패턴 사이의 갭은 상기 제1 조성물에 의하여 더욱 충진될 수 있다.
예를 들어 상기 제1 조성물을 경화시키는 단계는 예컨대 20 내지 400℃ 범위에서 진행될 수 있다.
이하, 상기 제1 조성물에 관하여 설명한다.
상기 제1조성물은 모노머, 그리고 용매를 포함하고, 상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고, 그 구조 내에 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함한다.
상기 제1 조성물에 포함되는 모노머는 3개 이상의 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있고, 분자량을 소정 범위로 제어함에 따라 우수한 용해성을 나타낼 수 있다.
상기 모노머의 분자량은 상기 범위 중에서도 1,300 이하일 수 있고, 예컨대 500 이상 1,300 이하일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 상기 모노머는 예컨대 3개, 4개 또는 5개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함할 수 있으며, 융합되는 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 모노머는 그 구조 내에 다수의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 유기기를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015113537819-pat00008
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에 나열된 고리기들은 비치환된 형태이나, 이들 고리기에서 적어도 하나의 수소원자가 치환된 형태로서 상기 모노머에 포함될 수도 있다. 이 때 상기 치환기의 종류 및 수를 선택함으로써 제1 조성물의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 작용기는 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 범위 내에서 다양한 구조적 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112015113537819-pat00009
상기 화학식 1-1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.
[화학식 1-2]
Figure 112015113537819-pat00010
상기 화학식 1-2에서,
T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함한다.
[화학식 1-3]
Figure 112015113537819-pat00011
상기 화학식 1-3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
[화학식 1-4]
Figure 112015113537819-pat00012
상기 화학식 1-4에서,
A1은 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Re는 산소(O) 또는 황(S)이다.
[화학식 1-5]
Figure 112015113537819-pat00013
상기 화학식 1-5에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 3 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-6]
Figure 112015113537819-pat00014
상기 화학식 1-4에서,
A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
Y는 붕소(B) 함유기고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
한편, 상기 모노머는 그 구조 내에 적어도 하나의 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합인 작용기를 포함할 수 있다. 이 경우 모노머의 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
한편, 상기 제1 조성물에 포함되는 용매는 상기 제1 조성물에 포함되는 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함되는 모노머는 상기 제1 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 제1 유기층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 제1 조성물은 예컨대 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator, TAG), 광산발생제(Photo Acid Generator, PAG)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 예컨대 DOP(디옥틸프탈레이트), DOA(디옥틸아디페이트), TCP(트리크레실포스테이트), DIOP (Diisocctyl phthalate), DL79P (diheptyl, nonyl phthalate) DINP (diisononyl phthalate), DUP (diunedcyl phthalate), BBP (butyl benzyl phthalate), DOA (di-2-ethyl hexyl adipate), DIDA (diisodecyl adipate), DOZ (di-2-ethylhexyl Sebacate), DIOZ (Diisooctyl Azelate), DOS(Di-2-ethylhexyl Sebacate), TOP(tri-2ethylhexyl phosphate), TTP(triphenyl phosphate), CDP (Cresyldephenyl phosphate), TCP(tircresyl phosphate), TXP (Trixylyl phosphate), TOTM (tri-2-ethylhexyl trimellitate), polyethylene gpycol ester, ASE (alkylsulphonic acid phenyl ester), 3G6(triethylene glycol dihexanoate), 4g7(tetraethyleneglycol diheptanoate), ATEC(acetyl triethyl citrate), TBC (tributyl citrate), TOC (trioctyl citrate), ATOC(acetyl trioctyl citrate), ATHC(acetyl trihexyl citrate), TMC(trimethyl citrate), DMAD(dimethyl adipate_, MMAD(monomethyl adipate), DBM (dibutyl maleate), DIBM (diisobutyl maleate), BDNPF (bis(2,2-dinitropropyl)formal), TNEN(2,2,2-trinitroethyl 2-nitroxyethyl ether) 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 하기 화학식 A 내지 G 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1A]
Figure 112015113537819-pat00015
[화학식 B]
Figure 112015113537819-pat00016
[화학식 C]
Figure 112015113537819-pat00017
[화학식 D]
Figure 112015113537819-pat00018
[화학식 E]
Figure 112015113537819-pat00019
[화학식 F]
Figure 112015113537819-pat00020
[화학식 G]
Figure 112015113537819-pat00021
상기 화학식 A 내지 G에서,
R33 내지 R88는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
e, f, g 및 h 는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 열산발생제의 예시로서, 벤조인토실레이트 및2-니트로 벤질 토실레이트 등의 유기설폰산 알킬에스테르 화합물, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 도데실 벤젠설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 노나플루오로 n-부탄 설포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트 등의 오늄 염화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,4,6-테트라 브로모 사이클로헥사디에논, 페닐-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진 및 N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄 설포네이트, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluenesulfonate), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광산발생제의 예시로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제 함량은 제1 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도뿐만 아니라 갭필 및 에치성능을　향상시킬 수 있는 범위에서 선택할 수 있으며, 예컨대 상기 제1 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 조성물은 스핀-온 코팅 방식뿐만 아니라 스크린 프린팅, 슬릿코팅, 딥핑(dipping), 잉크젯, 캐스팅 및 스프레이 방식의 코팅에 의하여 적용될 수 있으며, 상기 제1 조성물은 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 설명한다.
상기 제1 유기층의 일부는 액상물질에 용해되어 제거되어 평탄화된다.
상기 액상물질은 상기 제1 유기층에 함유되는 유기 화합물에 대한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 액상물질은 유기용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 액상물질은 하기 나열된 용매를 포함할 수 있다.
메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올 등과 같은 알코올계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르계 용매;
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트 등과 같은 에스터계 용매;
포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드계 용매;
메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트 및 에톡시 부틸 프로피오네이트 등과 같은 알콕시 알킬 프로피오네이트계 용매;
디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드 및 술폴란과 같은 황-함유 용매;
아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류 용매.
그러나, 상기에 나열된 액상물질들은 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용될 수 있으며, 예컨대 0.1cc 내지 50cc, 0.1cc 내지 10cc, 0.1cc 내지 5cc의 범위로 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 액상물질은 스핀-온 코팅, 스크린 프린팅, 슬릿코팅, 딥핑(dipping), 잉크젯, 캐스팅 또는 스프레이 코팅 방식에 의해 제1 유기층 위에 토출(dispensing)될 수 있고 이와 같은 과정을 제1 유기층이 제거되는 정도를 고려하여 약 1 내지 10회 가량 반복할 수 있다. 토출 속도 및 횟수는 제1 조성물의 물성, 기판의 재료, 패턴의 크기 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 거친 후 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존할 수 있다. 제1 유기층의 일부를 제거하는 단계(S2)를 거친 후 잔존하는 제1 유기층은 패턴의 갭 내부에서 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
다음으로, 일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 적용한 후 경화 과정을 거쳐 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)를 설명한다.
상기 제2 조성물은 상기 제1 유기층의 일부를 제거시킨 후에 잔존하는 제1 유기층 위에 적용한다.
상기 제2 조성물은 분자량이 1,500 이하로서, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머, 그리고 용매를 포함한다.
상기 제2 조성물에 포함되는 모노머 및 용매에 관한 내용은 상술한 상기 제1 조성물에 포함되는 모노머 및 용매에 관한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 제1 조성물에 포함되는 모노머 및 용매의 종류는 상기 제2 조성물에 포함되는 모노머 및 용매의 종류와 서로 같아도 되고 달라도 된다.
상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성됨으로써, 상기 제2 유기층은 상기 제1 유기층과 함께 예컨대 하드마스크 층이 될 수 있다.
상기 하드마스크 층은 상술한 바와 같이 분자량이 1,500 이하이고 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 모노머를 막 재료로 하여 형성되며, 이에 따라 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 용매에 대한 용해성이 우수하여 스핀-온 코팅 방식으로 적용하기 유리하다.
상기 제2조성물에 포함되는 모노머는 상기 제2 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머가 포함됨으로써 제2 유기층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 제2조성물은 예컨대 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator, TAG), 광산발생제(Photo Acid Generator, PAG)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 첨가제의 종류 및 함량은 제1 조성물에 관한 설명에서 상술한 바와 같다.
상기 제2조성물은 스핀-온 코팅 방식에 의하여 적용될 수 있으며, 상기 제2 조성물은 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제2 조성물을 도포한 후 경화 과정을 거쳐 제2 유기층이 형성된다.
상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 제2 조성물이 도포된 상태의 막 구조물에 에너지를 가하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 에너지는 광 에너지, 열 에너지 등 상기 제2 조성물을 경화시킬 수 있는 모든 가능한 수단을 포함한다. 상기 경화 과정을 통하여 형성된 제2 유기층은 후속되는 패턴 형성을 위한 하드마스크 조성 탄화막 또는 희생막이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행될 수 있다. 상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 20 내지 400℃ 범위에서 진행되는 제1 경화, 그리고 30 내지 500℃ 범위에서 진행되는 제2 경화를 포함할 수 있고, 상기 제2 경화 온도는 상기 제1 경화 온도보다 높은 값을 가지도록 할 수 있다.
도 2는 상술한 제1 유기층의 단차를 예시적으로 보여주는 단면도이다. 도 2를 참고하면, 갭 내에 제1조성물의 충진은 이루어져있으나 막 표면의 일부에 요철이 남아 있음을 알 수 있다.
도 3 내지 5는 도 2의 제1 유기층의 일부가 제거된 상태를 예시적으로 보여주는 단면도이다. 제1 유기층 일부가 제거된 상태의 막 구조물 표면은, 도 3에 도시한 바와 같이 복수의 패턴을 가지는 패턴부와 패턴을 가지지 않는 비패턴부의 상단에 제1 유기층이 남아 있는 형태이거나, 도 4에 도시한 바와 같이 패턴의 갭의 일부가 제1 유기층에 의해 충진된 형태이거나 (h12 > h11 ≥ 0), 도 5에 도시한 바와 같이, 패턴의 갭의 전체가 제1 유기층에 의해 충진되어 있고 비패턴부 위에는 제1유기층이 남아있지 않은 형태일 수 형태일 수 있다.
상술한 방법에 의하여 형성된 막 구조물은 막 표면 단차의 발생이 최소화될 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따라 일부가 제거된 제 1 유기층의 상부에 형성된 제 2유기층의 단차를 보여주는 단면도이다.
도 2 및 6을 참고하면, 제2 유기층 상태에서의 막 구조물 표면의 단차 합계, 즉 │h0″-h1″│ + │h0″-h2″│ + │h0″-h3″│ + │h0″-h4″│은 평탄화 공정을 거치지 않은, 즉 일부가 제거되지 않은 제1 유기층 상태에서의 막 구조물 표면의 단차 합계, 즉 │h0-h1│ + │h0-h2│ + │h0-h3│ + │h0-h4│과 비교하여, 작은 값을 가진다. 즉, 액상물질을 이용한 평탄화 공정을 거친 후 형성된 최종 막 구조물의 평탄화 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 막 구조물을 제공한다.
상기 막 구조물에서 상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층일 수 있다. 상기 하드마스크 층은 우수한 평탄화 특성을 가지므로, 후속되는 패턴 형성 공정에서 패턴의 CD 에러 발생을 최소화하고 패턴의 CD 균일성(uniformity)을 향상시킬 수 있다.
이하 또 다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법에 관하여 도 7 내지 9를 참고하여 설명한다.
도 7 내지 9는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
상기 패턴 형성 방법은 상술한 막 구조물을 제공하는 단계; 상기 막 구조물의 제2 유기층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 그리고 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
도 7를 참고하면, 유기층(120)은 상술한 제1 유기층 및/또는 제2 유기층일 수 있으며, 기판(110) 위에 형성되어 패턴의 갭(G)을 충진한다. 막 구조물(100) 위에 실리콘 함유 박막층(130), 포토레지스트 층(150)을 순차적으로 형성하며, 포토레지스트 층(150)를 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)(140)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기층을 형성하는 단계 이전에 상기 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다 (미도시). 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 실리콘 함유 박막층(130)은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 8을 참고하면, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
도 9를 참고하면, 상기 막 구조물 내의 실리콘 함유 박막층(130) 및 유기층(120)을 선택적으로 제거된다. 유기층(120) 형성 전에 재료층(미도시)이 형성될 수 있으며, 상기 실리콘 함유 박막층(130), 및 상기 막 구조물 내의 유기층(120)을 선택적으로 제거하는 단계에 의하여 노출된 재료층 부분이 식각될 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
[반응식 1]
Figure 112015113537819-pat00022
상기 반응식 1에 따라 모노머를 합성한다.
기계교반기 및 냉각관을 구비한 250　ml의 2구 플라스크에 파이렌(pyrene) 10g　(1 당량)과 브로모벤조일 클로라이드(bromobezoyl chloride) 22g　(2 당량)을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 150 g에 넣고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3 14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하여 건조했다.
이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 비스(피나콜라토)다이보론(bis(pinacolato)diboron) 6.9 g (2.2 당량), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II)[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (PdCl2(dppf)) 0.5 g (0.06 당량) 및 포타슘 아세테이트(potassium acetate) 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 다이옥산(dioxane)에 녹여 기계교반기 및 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 넣었다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 실리카 겔로 여과하여 정제했다.
정제한 노란색 고체 4.5 g (1 당량)을 THF 40 mL에 녹이고 여기에 10 mL의 H2O와 과요오드산 나트륨 (sodium periodate) 8.7 g (6 당량)을 첨가하여 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 교반하였다. 30 분 후, 1M HCl 15mL을 첨가하고 12 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 완료 후, H2O와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하고 감압하여 유기용매를 제거했다.
얻어진 고체 3g (1당량)을 60 mL의 THF에 녹이고, 여기에 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH < 5까지 산성화 시킨 후 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 502.14)을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure 112015113537819-pat00023
합성예 2
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 파이렌 20.1g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 17.0g(0.1몰)을 200g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 넣고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄　14.6g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한　후에 증발기로 농축하였다.
상기에서 얻어진 화합물을 기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 45.5g(0.22몰), 수산화칼륨 16.8g (0.3몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 130 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5 미만으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기 용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.
상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 상기 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 넣은 다음, 시아누릭 클로라이드 6.1g (0.033몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음, 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하여 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1048.17)을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure 112015113537819-pat00024
합성예3
플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 건조시켜 하기 화합물(a1)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00025
화합물 (a1)
얻어진 화합물 (a1) (23.1g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0 ℃ 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃도로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.
박막 크로마토그래피(TLC)를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물(a2)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00026
화합물 (a2)
얻어진 화합물(a2) (19.4g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 40 ℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물(a3)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00027
화합물 (a3)
얻어진 화합물 (a3) (17.0g, 0.04mol) 및 2-페닐인돌 (15.5g)을 1,2-다이클로로에탄 (150ml)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (10.7g)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 다음 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 증류수 150.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 150.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 이용하여 하기 화합물 (a4)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00028
화합물 (a4)
얻어진 화합물 (a4) (11.7g, 0.02mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.2g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 742.86)을 얻었다.
[화학식 1c]
Figure 112015113537819-pat00029
합성예 4
기계교반기와 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-다이클로로에탄 221g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 트라이클로로 알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시켰다. 상기 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 250g을 첨가한 후 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화하고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.
상기 메틸이 제거된 화합물을 다이옥세인(dioxane) 150g을 사용하여 녹이고 이 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 트라이에틸아민 50g (0.5몰)을 상기 냉각된 용액에 넣은 다음, 상기 중간체 B 79.9g (0.2몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 100℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 그 후 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 미만까지 산성화 시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1297.40)을 얻었다.
[화학식 1d]
Figure 112015113537819-pat00030
합성예 5
기계교반기, 냉각관을 구비한 250　ml의 2구 플라스크에 pyrene 10g　(1 당량)과 bromobenoyl chloride　22g　(2 당량)을　150 g 1,2-Dichloroethane에 담고 잘 교반시킨다. 15분 후 AlCl3　14g (2.15 당량)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후 건조하여 하기 화합물을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00031
이렇게 합성된 고체 7g (1 당량)와 bis(pinacolato)diboron (B2pin2) 6.9 g (2.2 당량), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium (II) (PdCl2(dppf)) 0.5 g (0.06 당량), 및 potassium acetate 7.3 g (6 당량)을 70 mL의 dioxane에 녹여 기계교반기와 냉각관을 구비한 250ml 의 2구 플라스크에 담았다. 이를 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각하고 이를 silica gel에서 여과한 다음 정제하여 하기 화합물을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00032
이 고체 5g (1당량)을 100 mL의 THF에 녹이고, 여기에 sodium borohydride (10 당량) 수용액을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온 교반했다. 반응이 완결된 용액을 0.3M HCl 수용액으로 pH> 5까지 산성화 시킨 후 ethyl acetate로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 666.43)을 얻었다.
[화학식 1e]
Figure 112015113537819-pat00033
합성예 6
메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol)과 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.
반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 건조시켜 하기 화합물(b1)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00034
화합물 (b1)
얻어진 화합물(b1) (15.8g, 0.05mol) 및 4-브로모페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (24.6g, 0.11mol)을 에탄올 300ml에 녹인 후 80 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화합물 (b2)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00035
화합물 (b2)
얻어진 화합물(b2) (18.6g, 0.03mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6g), bis(triphenylphosphine)palladium(ll) dichloride (6.3g), 및 CuI (1.1g)을 트리에틸아민(triethylamine) 및 테트라하이드로퓨란 (1:4, 200ml)에 녹인 후 70 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 1000.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 여과한 이후에 컬럼크로마토그래프를 통해 하기 화합물(b3)을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00036
화합물 (b3)
얻어진 화합물(b3) (11.6g, 0.02mol) 및 1-도데칸싸이올 (15.2g), 소듐하이드록사이드 (3.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (200ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.
TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 여과한 이후에 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 여과하여 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 732.84)을 얻었다.
[화학식 1f]
Figure 112015113537819-pat00037
합성예 7
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel -Craft Acylation ) 반응
플라스크에 파이렌 50.0g(0.23 mol), 4-비스-4-메톡시페닐-메틸벤조일클로라이드 194.4 g(0.53 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 818 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 70.6 g(0.53 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제1단계에서 합성된 화합물 50.0 g)(0.06 mol), 1-도데칸사이올 12.1 g(0.06 mol), 수산화칼륨 3.9 g(0.07 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 165g을 첨가한 후 120 ℃에서 8 시간 동안 교반 하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하였다.
제3 단계: 환원(reduction) 반응
플라스크에 상기 제2단계에서 합성된 화합물 30.0 g(0.04 mol)과 테트라하이드로퓨란 230g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 15.1 g(0.4 mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 1g로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 810.95)을 얻었다.
[화학식 1g]
Figure 112015113537819-pat00038
합성예 8
제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel -Craft Acylation ) 반응
플라스크에 피렌 10g(0.0494 mol), 4-메톡시벤조일 클로라이드 8.43g(0.0494 mol) 및 1,2-디클로로에탄 100.11g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.59g(0.0494 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.46g(0.0460 mol), 1,3,5-벤젠트리카복실릭 에시드 클로라이드 4.07g(0.0153 mol) 및 1,2-디클로로에탄 102.62g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.13g(0.0460 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.17g(0.0130 mol), 1-도데칸사이올 13.18g(0.0651 mol), 수산화칼륨 4.38 g(0.0781 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 76.37 g을 첨가한 후 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.
제3 단계: 환원(reduction) 반응
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 11.84g(0.0105 mol)과 테트라하이드로퓨란 40 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 7.98g(0.2108 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 1h로 표현되는 화합물(Molecular Weight: 1135.28)을 얻었다.
[화학식 1h]
Figure 112015113537819-pat00039
가교제 합성
합성예 9
플라스크에 트리페닐아민(Triphenylamine) (5　g, 20.38　mmol)을 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) (30g)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide) (11.97g, 67.23mmol)을 적가한 후, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출하고 용매를 제거한 후 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화합물 S1을 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00040
[화합물 S1]
플라스크에 상기 화합물 S1 (0.5g, 1.04mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (5mL)에 녹이고, 이어서 -78℃에서 n-BuLi 1.6M in hexane(2.3mL, 3.64mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서 브로모메틸메틸에테르(Bromomethyl methyl ether) (0.65g, 5.2 mmol)를 적가한 후 천천히 승온하며 1시간 30분 동안 교반하였다. NH4Cl 용액을 이용하여 퀀치(quench) 하고, EtOAc로 추출한 후 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2a]
Figure 112015113537819-pat00041
합성예 10
3,3′,5,5′-Tetrakis(methoxymethyl)-[1,1′-Biphenyl]-4,4′-diol (3g, 8.27mmol)을 DMF (30g)에 녹인 후, NaH 60% in mineral oil (0.83g, 20.75mmol)을 0℃에서 적가한 후, MeI (2.93g, 20.64mmol)를 추가로 적가하였다. 12시간동안 실온에서 교반한 후, NH4Cl 용액을 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피 분리하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2b]
Figure 112015113537819-pat00042
(화학식 2b에서 Me는 메틸기임)
합성예 11
1,1′-Oxybis[4-methoxy-benzene] (3g, 13.02mmol)를 DCM (50mL)에 녹인 후, 0℃에서 AlCl3 (8g, 60mmol)를 적가하였다. 그 후, 아세틸 클로라이드(Acetyl chloride)(4.71g, 60mmol)을 추가로 적가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. HCl 용액을 첨가하고 DCM으로 추출하여 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화합물 S2를 얻었다.
Figure 112015113537819-pat00043
[화합물 S2]
상기 화합물 S2 (3g, 7.52mmol)를 무수(anhydrous) THF(50g)에 녹인 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium aluminium hydride) (1.138g, 30 mmol)을 적가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 6N NaOH를 첨가하고 EtOAc로 추출한 후 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 2c 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2c]
Figure 112015113537819-pat00044
박막의 제조
실시예 1
고형분으로서 상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 1a 로 표현되는 화합물, 및 가교제로서 상기 합성예 9에서 얻어진 상기 화학식 2a 로 표현되는 화합물을 전체 조성물(100wt%) 중 각각 7wt% 및 3wt%가 되도록 용매(PGMEA/EL = 1:1)에 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
형성된 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅한 후 120℃에서 2분간 소프트 베이크 하여 박막을 형성하였다. 상기 박막 위에 혼합 용매(γ-부티로락톤 5 wt%, 에틸락테이트 20 wt%, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트 75 wt%)를 스핀-온 상태에서 2cc 주액하여 박막의 일부와 함께 제거하였다. 다음으로, 상기 하드마스크 조성물로 2차 코팅을 진행한 후 400℃에서 2분간 하드 베이크 하여 베어 웨이퍼 상에서의 조성물의 두께가 2500Å가 되도록 조절하였다 (두께 측정: KMAC사제(ST5000)).
실시예 2 내지 5
고형분과 가교제 성분, 그리고 이들의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
고형분으로서 상기 합성예 3에서 얻어진 상기 화학식 1c 로 표현되는 화합물, 및 가교제로서 상기 합성예 10에서 얻어진 상기 화학식 2b 로 표현되는 화합물을 전체 조성물(100wt%) 중 각각 7wt% 및 3wt%가 되도록 용매(PGMEA/EL = 1:1)에 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
형성된 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅한 후 400℃에서 2분간 하드 베이크 하여 베어 웨이퍼 상에서의 조성물의 두께가 2500Å가 되도록 조절하였다.
비교예 2 및 3
고형분과 가교제 성분, 그리고 이들의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
모노머 가교제 함량(wt%)
실시예 1 화학식 1a 화학식2a 70:30
실시예 2 화학식 1c 화학식2b 70:30
실시예 3 화학식 1d 화학식 2C 70:30
실시예 4 화학식 1f 화학식 2b 70:30
실시예 5 화학식 1f 화학식 2c 70:30
비교예 1 화학식 1c 화학식 2b 70:30
비교예 2 화학식 1d 화학식 2C 70:30
비교예 3 화학식 1f 화학식 2b 70:30
박막의 평탄화 특성 평가
최종 형성된 박막의 평탄화 특성을 단차와 보이드(void) 로 평가하였다.
단차 확인을 위하여 L/S 1:1 50nm line의 선폭을 가지는 패턴 웨이퍼와 C/H 1:1 60nm hole로 이루어져 있는 패턴 웨이퍼 위에 하드마스크 조성물을 도포하여 실시예 1 내지 5, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 박막을 형성한 후, 단면을 잘라 샘플을 만들었다. 이어서, 상기 샘플을 Pt로 코팅 후 FE-SEM (Hitachi사 SU-8030)를 이용하여 단차를 확인하였다. 평탄화 특성은 셀(cell)과 페리(peri) 부분의 하드마스크 높이 차이를 측정하여 평탄화 특성을 판별하였다. 한편, 상기 샘플의 보이드(void) 발생 유무를 패턴 웨이퍼 단면을 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
　 갭필 특성 (Void 유무) 평탄화 특성(단차, nm)
실시예 1 void 없음 28
실시예 2 void 없음 30
실시예 3 void 없음 29
실시예 4 void 없음 35
실시예 5 void 없음 37
비교예 1 Void 발생 65
비교예 2 Void 발생 77
비교예 3 Void 발생 59
표 2를 참고하면, 하드마스크 층의 재료로서 소정의 중합체를 사용하고, 1차로 하드마스크 층을 형성한 후 액상물질의 적용과정을 거쳐 다시 2차의 하드마스크 층을 형성하여 제조된 실시예 1 내지 5의 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 박막과 비교하여 우수한 평탄화 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 막 구조물 110: 기판
120: 유기층 130: 실리콘 함유 박막층
140: 반사방지층 150: 포토레지스트층

Claims (19)

  1. 복수의 패턴을 가지는 기판 위에 제1 조성물을 도포한 후 경화하여 제1 유기층을 형성하는 단계(S1);
    상기 제1 유기층에 액상물질을 적용하여 상기 제1 유기층 일부를 제거하는 단계(S2); 그리고
    일부가 제거된 상기 제1 유기층 위에 제2 조성물을 도포한 후 경화하여 제2 유기층을 형성하는 단계(S3)
    를 포함하고,
    상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 모노머, 그리고 용매를 포함하고, 상기 모노머는 분자량이 1,500 이하이고 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표현되는 것인,
    막 구조물 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018066940413-pat00061

    상기 화학식 1-1에서,
    A는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하고,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
    단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다:
    [화학식 1-2]
    Figure 112018066940413-pat00062

    상기 화학식 1-2에서,
    T는 트리아진 또는 트리아진 유도체이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 또는 이들의 조합을 하나 또는 2 이상 가지는 기이다.
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함한다:
    [화학식 1-3]
    Figure 112018066940413-pat00063

    상기 화학식 1-3에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l ≤2를 만족하고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다:
    [화학식 1-4]
    Figure 112018066940413-pat00064

    상기 화학식 1-4에서,
    A1은 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하고,
    A2 내지 A4는 각각 벤젠기이고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    M은 CRa, SiRb, N, P, PRcRd 또는 PRe이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 M에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Re는 산소(O) 또는 황(S)이다:
    [화학식 1-5]
    Figure 112018066940413-pat00065

    상기 화학식 1-5에서,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    A1 내지 A3 중 적어도 하나는, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    n은 3 내지 5의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다:
    [화학식 1-6]
    Figure 112018066940413-pat00066

    상기 화학식 1-6에서,
    A0 및 A1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
    A0 및 A1 중 적어도 하나는, 적어도 3개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하고,
    X는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L0는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    Y는 붕소(B) 함유기고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    일부가 제거된 상기 제1 유기층은 상기 패턴의 갭 내부에 잔존하는 막 구조물 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 액상물질은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, β-하이드록시 β-메틸부티레이트, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로 헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, n-부틸 아세테이트, 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메톡시 메틸 프로피오네이트, 메톡시 에틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필 프로피오네이트, 메톡시 부틸 프로피오네이트, 에톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸프로피오네이트, 에톡시 프로필 프로피오네이트, 에톡시 부틸 프로피오네이트, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭사이드, 술폴란, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 액상물질은 0.1cc 내지 100cc 범위 함량으로 적용되는 막 구조물 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 하드마스크 층인 막 구조물 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 유기층은 일부가 제거된 상기 제1 유기층의 바로 위에 형성되는 막 구조물 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기로부터 유도된 1가 내지 3가의 고리기를 포함하는 막 구조물 제조 방법:
    [그룹 1]
    Figure 112015113537819-pat00045

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에서,
    상기 모노머의 분자량은 500 이상 1,300 이하인 것인 막 구조물 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1-1의 A, 상기 화학식 1-2의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나, 상기 화학식 1-3의 A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나, 상기 화학식 1-4의 A1, 상기 화학식 1-5의 A1 내지 A3 중 적어도 하나, 그리고 상기 화학식 1-6의 A0 및 A1 중 적어도 하나는, 적어도 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리가 융합된 고리기를 포함하는 것인 막 구조물 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 제2 조성물을 적용한 후의 경화 과정은 상기 제1 조성물을 적용한 후의 경화 과정보다 높은 온도에서 진행되는 막 구조물 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(TAG), 광산발생제(PAG), 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 가교제는 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화 티오요소, 메톡시메틸화벤젠, 부톡시메틸화벤젠, 메톡시메틸화페놀, 부톡시메틸화페놀, 또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 제1조성물에 포함되는 용매, 및 상기 제2조성물에 포함되는 용매는 각각 독립적으로 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,또는 이들의 조합을 포함하는 막 구조물 제조 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물은 각각 독립적으로 300 Å 내지 10 ㎛ 두께로 적용되는 막 구조물 제조 방법.
  17. 제1항에서,
    상기 기판의 일면은 복수의 패턴을 가지는 제1부분 및 패턴을 가지지 않는 제2 부분을 포함하고, 상기 제2 유기층 단차 합계(S3)는 상기 제1 유기층 단차 합계(S1)와 비교하여 작은 값을 가지는 막 구조물 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제9항, 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 막 구조물을 제공하는 단계;
    상기 막 구조물 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층, 및 상기 막 구조물 내의 제1 유기층, 제2 유기층, 또는 이들의 조합을 선택적으로 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 포토레지스트 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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