KR101573873B1 - 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법 - Google Patents

반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101573873B1
KR101573873B1 KR1020140022891A KR20140022891A KR101573873B1 KR 101573873 B1 KR101573873 B1 KR 101573873B1 KR 1020140022891 A KR1020140022891 A KR 1020140022891A KR 20140022891 A KR20140022891 A KR 20140022891A KR 101573873 B1 KR101573873 B1 KR 101573873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
antireflection film
compound
Prior art date
Application number
KR1020140022891A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150101317A (ko
Inventor
이근수
김민수
김하림
Original Assignee
이근수
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이근수 filed Critical 이근수
Priority to KR1020140022891A priority Critical patent/KR101573873B1/ko
Publication of KR20150101317A publication Critical patent/KR20150101317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101573873B1 publication Critical patent/KR101573873B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

반도체 장치 제조에 사용되는 포토리소그라피 공정에서 기판상에 도포된 포토레지스트막의 하부에 도포되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체으로서 머캅토카르복시산 화합물, 디카르복시산 화합물, 및 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물의 소정 몰분율의 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법이 개시된다. 상기 삼원 공중합체는 유기 용제에 대한 용해성이 좋고 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 갖는다. 따라서 이를 포함하는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 이용하면, 포토레지스트막의 언더컷팅(undercutting) 및 풋팅(footing) 등의 현상을 억제하여 포토레지스트 패턴의 프로파일을 개선할 수 있는 반사방지막을 효율적으로 형성할 수 있다.

Description

반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법{Terpolymer for forming antireflective layer and preparing method therof, composition for forming antireflective layer including the terpolymer, and method for forming antireflective layer}
본 발명은 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 반도체 장치 제조에 사용되는 포토리소그라피 공정에서 기판상에 도포된 포토레지스트막의 하부에 도포되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 장치를 제조하기 위하여 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피 공정이 많이 사용된다. 포토리소그래피 공정은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹 등의 기판에 도포하고 기판상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 등의 방사선을 노광 마스크를 통과시켜 선택적으로 조사하는 노광 공정, 레지스트 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 기판을 선택적으로 식각함으로써 소정의 반도체 장치 패턴을 형성하는 일련의 공정을 포함한다.
최근 메모리 소자의 고집적화가 진행되고 있다. 이에 따라 더 미세한 패턴 형성이 가능하도록 하기 위여 노광 광원이 점점 더 단파장화되고 있다. 현재 ArF 엑시머 레이저광(노광 파장: 193nm)으로 대표되는 단파장 광원이 널리 사용되고 있다. 더 나아가 F2(노광 파장: 157nm) 엑시머 레이저, EUV(Extreme Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정도 연구 및 개발되고 있다. 그러나 노광 광선이 단파장화될수록 노광 광선이 기판의 표면에서 반사된 반사 광선의 난반사가 정밀한 패턴 형성에 장애가 되고 있다. 이러한 난반사된 반사 광선은 입사하는 노광 광선과 간섭 현상을 일으켜 정밀한 레지스트 패턴 형성을 방해한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 포토레지스트와 피식각층 사이에 반사방지막을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 반사방지막은 조성물에 따라 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬 등의 무기계 반사방지막과 흡광성 작용기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 유기계 반사방지막으로 구분될 수 있다. 무기계 반사방지막은 막 형성에 필요한 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하지만, 유기계 반사방지막은 상기한 고가의 별도의 장치를 필요로 하지 않는 이점을 갖는다. 이러한 유기계 반사방지막에 요구되는 특성은 i) 포토레지스트를 건식 식각하는 공정에서 식각률이 포토레지스트보다 상대적으로 빠를 것, ii) 포토레지스트 조성물의 용매에 불용성으로 포토레지스트층과 인터믹싱을 일으키지 않을 것, iii) 코팅 또는 건조되는 동안 저분자량의 물질이 반사방지막으로부터 상층 레지스트막으로 확산되지 않을 것, iv) 노광 광원에서 발생한 노광 광선에 대하여 적절한 굴절률 및 적절한 흡광계수를 가질 것, 특히 미세패턴 형성을 위해 감광제 두께가 얇아짐에 따라 촛점 깊이(DOF: depth of focus) 마진을 확보하기 위해 상대적으로 굴절률 n값이 높고(n>1.8) 흡광계수 k 값은 적절하게 낮을 것(k<0.4) 등이 있다.
따라서 본 발명의 일 목적은 단파장의 광선 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 식각률이 우수하고 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 갖는 유기계 반사방지막 형성용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단파장의 광선 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 갖는 유기계 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포토레지스트막의 언더컷팅(undercutting) 및 풋팅(footing) 등의 현상을 억제하여 포토레지스트 패턴의 프로파일을 개선할 수 있는 유기계 반사방지막을 형성할 수 있는 반사방지막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장의 광선 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 갖는 유기계 반사방지막 형성용 중합체를 높은 생산성으로 얻을 수 있는 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112014019146909-pat00001
,
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 R3 및 R4도 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며;
m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 알킬렌에폭시기 에서 선택되고; 및
a, b, 및 c는 각각 구조 단위 A, B, 및 C의 몰분율로서 각각 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5이고, 단 a + b + c = 1이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
상기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체 100 중량부; 및
상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 가교성 화합물 0.1 내지 40 중량부; 가교촉진제 0.1 내지 20 중량부; 및 계면활성제 0.1 내지 1 중량부에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는 가교성 화합물일 수 있으며, 더 ㄱ구체적으로는 상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는, 멜라민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 및 우레아계 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교촉진제는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택된 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
기판상에 본 발명의 다른 측면에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 반사방지막 형성용 조성물에 열을 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체를 경화하는 단계를 포함하는 반사방지막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 기판, 또는 유리 이외의 세라믹 기판일 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
하기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물, 하기 화학식 3의 디카르복시산 화합물, 및 하기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물을 함께 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112014019146909-pat00002
(화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 l은 1 내지 10의 정수이다.);
<화학식 3>
Figure 112014019146909-pat00003
(화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R3 및 R4도 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 m은 1 내지 10의 정수이다.);
<화학식 4>
Figure 112014019146909-pat00004
(화학식 4에서, R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 알킬렌에폭시기에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 : 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물 : 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물의 혼합비는 몰비율로 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5(단, a + b + c = 1이다.)일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 삼원 공중합체는 산소(O2) 플라즈마로 처리시 식각률이 높고 단파장의 광선, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 가지며 유기용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 본 발명의 삼원 공중합체를 이용하면 용이하게 유기계 반사방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성하면, 기판에서 반사되는 광선의 난반사 현상을 효과적으로 억제함으로써 포토레지스트 패터닝시 발생할 수 있는 언더컷팅 및 풋팅(footing) 등의 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 삼원 공중합체 및 이를 포함하는 유기계 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성하면 포토레지스트 패턴의 프로파일을 효과적으로 개선할 수 있기 때문에 반도체 장치의 제조 공정시 정확한 회로 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 단량체들 사이의 반응 속도를 적절하게 제어하기 용이하다. 따라서 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 따르면, 산소 플라즈마로 처리시 식각률이 높고, 단파장의 광선 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 갖는 상기 화학식 1로 표시되며 적절한 분자량을 갖는 유기계 반사방지막 형성용 공중합체를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반사방지막 형성용 삼원 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 하기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체이다:
<화학식 1>
Figure 112014019146909-pat00005
,
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1~C3 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C5~C6 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C7~C13 아랄킬기에서 선택된다.
이때 R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기, 구체적으로는 C5~C7 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기를 형성할 수 있다. 마찬가지로 R3 및 R4도 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기, 구체적으로는 C5~C7 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기를 형성할 수 있다.
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4가 치환되는 경우 치환기는 예를 들면 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기일 수 있다.
m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들면 m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수일 수 있다.
R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬기, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1~C3 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C5~C6 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C7~C13 아랄킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C2~C3 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C3-C10의 알킬렌에폭시기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 알킬렌에폭시기에서 선택된다.
R1, R2, R3, R4 및 R5에서 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, n-부틸기 등을 포함한다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 페네틸기 등을 포함한다. 상기 아랄킬기의 구체적인 예는 벤질기, 페네틸기 등을 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예는 비닐기, 알릴기 등을 포함한다. 상기 알킬렌에폭시기의 구체적인 예는 글리시딜기를 포함한다.
a, b, 및 c는 각각 구조 단위 A, B, 및 C의 몰분율로서 각각 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5이고, 단 a + b + c = 1이다. 상기 삼원 공중합체의 중합반응에 있어서 적절한 반응 속도 및 분자량을 얻을 수 있는 측면에서, a는 유기용매에 대한 용해성을 확보하고, 낮은 흡광계수 k 값을 얻기 위한 측면에서 예를 들면 0.15~0.3, 구체적으로는 0.2~0.3일 수 있으며, b는 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n), 즉 높은 굴절률 n값 및 낮은 흡광계수 k 값을 얻기 위한 측면에서 예를 들면 0.2~0.8, 구체적으로는 0.3~0.7일 수 있으며, c는 높은 굴절률 n값, 및 적절한 중합반응 속도를 얻기 위한 측면에서 예를 들면 0.15~0.3, 구체적으로는 0.2~0.3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체의 중량 평균 분자량은 이 중합체의 경화 생성물이 코팅막을 형성할 수 있을 정도이면 특별히 한정되지 않으며, 1,000 내지 100,000, 예를 들면 3,000 내지 50,000, 5,000 내지 20,000, 또는 5,000 내지 10,000일 수 있다. 분자량이 1,000 미만이면, 얻어진 반사방지막의 강도가 불충분할 수 있으며, 분자량이 100,000을 초과하면, 이를 이용하는 조성물의 점도가 너무 상승하여 취급성이 불량해질 수 있다. 이 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 본 발명의 삼원 공중합체는 산소(O2) 플라즈마로 처리시 식각률이 높고 단파장의 광선, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 광선에 대해 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 가지며 유기용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 본 발명의 삼원 공중합체를 이용하면 용이하게 유기계 반사방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체에서 구조 단위 B와 구조 단위 C만으로 이루어진 공중합체는 193nm 파장의 광선에 대하여 높은 광흡수율을 갖는 이소시아누르산계 화합물에 기초하는 구조 단위 B의 존재 때문에 193nm의 노광 광선에 대하여 높은 광흡수율 및 낮은 흡광계수를 갖지만, 일반적으로 널리 사용되는 용매, 예를 들면, C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 또는 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에 대한 용해도가 낮은 단점이 있다.
본 발명자들은 상기 구조 단위 B와 구조 단위 C만으로 이루어진 공중합체에 구조 단위 A가 추가되어 얻어지는 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체는 목표로 하는 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 보유할 뿐만 아니라 유기용매에 대한 용해성도 상당히 증가하는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체를 이용하면 최적의 흡수율(k)과 굴절률(n)을 가질 뿐만 아니라 동시에 적절한 유기용매를 이용하여 포토리소그래피 공정에 적합한 유기계 반사 방지막을 얻을 수 있다. 구조 단위 A의 함량이 증가하면 중합 반응 속도가 너무 빨라지기 때문에 얻어지는 삼원 공중합체의 분자량을 제어하기가 어렵고 생산 공정 제어가 어려워지는 단점이 나타나기 쉽다. 따라서, 각각의 구조 단위 A, B, 및 C의 몰비율은 각각 상기한 몰비율로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 삼원 공중합체내에는 티올기(-SH)기를 갖는 머캅토카르복시산에서 유래하는 구조 단위 C 및 카르복시기를 갖는 디카르복시산에서 유래하는 구조 단위 A가 상기한 몰분율 비로 조절됨으로써 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 굴절률을 높일 수 있고 흡광계수를 낮게 조절할 수 있다. 특히 머캅토카르복시산에서 유래하는 구조 단위 C는 파장 193nm의 노광 광선에 대하여 높은 굴절률(n)값을 갖는 특성을 나타내는 황 원자가 상기 삼원 공중합체내에 효율적으로 도입될 수 있게 하기 때문에 상기 삼원 공중합체를 반사방지막 형성용으로서 특히 유용하게 한다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 반사방지막 형성용 삼원 공중합체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 반사방지막 형성용 삼원 공중합체의 제조 방법에 따르면, 하기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물, 하기 화학식 3의 디카르복시산 화합물, 및 하기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물을 함께 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체를 얻을 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112014019146909-pat00006
<화학식 3>
Figure 112014019146909-pat00007
<화학식 4>
Figure 112014019146909-pat00008
.
상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R3 및 R4, l, 및 m의 정의는 상기한 바와 같다.
상기 중합 반응 단계에서 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 : 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물 : 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물의 혼합비는 상기한 이유에서 몰비율로 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5(단, a + b + c = 1이다.)로 조절될 수 있다.
종래의 반사방지막 형성용 중합체는 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 디카르복시산의 중합 반응 또는 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 티올기를 2개 포함하는 디티올 화합물의 중합 반응으로부터 얻어지는 것이 일반적이었다. 그러나 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 디카르복시산만의 중합 반응의 경우 중합 반응 속도가 너무 높아 분자량 제어가 어렵고, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 디티올 화합물만 의 중합반응은 반응속도가 너무 느려 생산성이 나쁜 단점이 있다. 그러나, 본 발명자들은 상기한 바와 같이 본 발명에 따라 티올기와 카르복시기를 모두 포함하는 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 및 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물을 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물과 함께 반응시키면 중ㅎ바 반응속도를 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체 분자량을 용이하게 제어할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 상기 화학식 2의 디카르복시산 화합물만을 사용할 경우 얻어진 중합체는 일반적으로 널리 사용되는 용매인 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 또는 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에 대한 용해도가 나쁘지만, 상기한 바와 같이 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 및 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물을 함께 사용하여 얻어진 상기 화학식 1의 삼원 공중합체는 상기한 유기용매 특히 메틸에틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc) 등에 대하여 높은 용해도를 갖는 것을 발견하였다.
상기 반응은 전형적으로 적당한 유기 용매에 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 : 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물 : 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물을 몰비율로 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5(단, a + b + c = 1이다.)의 범위내에서 용해시킴으로써 개시된다. 다음으로 벤질트리메틸암모늄할라이드 등의 4급 암모늄염; 메틸트리페닐포스포늄 할라이드, 에틸트리페닐포스포늄 할라이드 등의 4급 포스포늄 등의 촉매를 투입한 화합물을 투입후, 반응 온도 80℃~150℃ 및 반응 시간 2 내지 18 시간, 예를 들면 2 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 동안 반응시킴으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에서 유기 용매 중에 용해된 화학식 2 내지 4의 공단량체 화합물을 포함하는 고형분의 함량은 각 성분이 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로 상기 중합 반응에 있어서 유기 용매의 사용량은 유기 용매 중의 상기 반응물의 총농도가 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%가 되도록 하는 범위일 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용될 수 있는 유기 용제는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기한 유기 용제의 구체예는 예를 들면 메틸에틸케톤, PGME, PGMEA, n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, NMP, DMF, DMAc 등을 포함한다.
상기 반응에 있어서 반응물 투입 순서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 및 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물을 먼저 반응 용매 중에서 투입하여 용해시킨 후, 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물을 이에 서서히 적가하는 방식으로 투입하는 것이 반응 제어의 측면에서 바람직할 수 있으나, 상기 화학식 2 내지 4의 단량체 반응물을 동시에 투입할 수도 있다.
상기 중합 반응은 N2, Ar, He와 같은 불활성 분위기 하에서 또는 공기 분위기하에서도 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체 100 중량부; 및 상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함한다. 상기 조성물이 코팅될 때의 작업성을 고려할 때 조성물의 점도를 조절하기 위하여 상기 삼원 공중합체의 함량은 바람직하게는 상기 삼원 공중합체 100 중량부에 대하여 및 상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부가 혼합되도록 하는 함량이다.
상기 반사방지막 형성용 조성물은 바람직하게는 형성되는 반사방지막의 강도를 증가시키기 위하여 가교성 화합물 0.1 내지 40 중량부; 및 가교촉진제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는 가교성 화합물일 수 있으며, 더 구체적으로는 상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는, 멜라민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 및 우레아계 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물일 수 있다. 상기 가교성 화합물의 구체적인 예는 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)우레아 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)우레아 등을 포함한다.
상기 가교촉진제는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택된 적어도 1종의 화합물일 수 있다. 가교촉진체의 구체예는 p-톨루엔술폰산염, 캠퍼술폰산염, 5-술포살리실산염, 4-클로로벤젠술폰산염, 4-히드록시벤젠술폰산염, 벤젠디술폰산염, 1-나프탈렌술폰산염 등을 포함할 수 있다. 이들 가교촉진제는 산성 화합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체와 상기 가교성 화합물의 가교반응의 속도를 촉진하면서도 본 조성물을 이용하여 형성한 반사방지막을 형성하였을 때 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트막에 언더컷팅 및 풋팅 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성용 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기한 유기 용제의 구체예는 예를 들면 메틸 에틸 케톤, PGME, PGMEA, n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, NMP, DMF, DMAc 등을 포함할 수 있으며, 이들 용제를 단독 또는 2종 이상의 혼합 용액으로 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 반사방지막 형성용 조성물은 또한 구성 성분들의 분산성 및 기판에 대한 조성물의 도포성을 개선하기 위하여 계면활성제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 포함하며, 예를 들면 불소계 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성하면, 기판에서 반사되는 광선의 난반사 현상을 효과적으로 억제함으로써 포토레지스트막의 언더컷팅 및 풋팅 등의 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 삼원 공중합체 및 이를 포함하는 유기계 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성하면 포토레지스트 패턴의 프로파일을 효과적으로 개선할 수 있기 때문에 반도체 장치의 제조 공정시 정확한 회로 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법은 기판상에 상기 본 발명의 다른 측면에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 반사방지막 형성용 조성물에 열을 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체를 경화하는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체는 열 및 자외선에 의하여 경화되어 기판상에 상기 삼원 공중합체의 경화 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 코팅 필름을 형성한다. 이 경화 생성물은 예를 들면 화학식 1의 구조 단위 B 중의 히드록시기, 알케닐기, 알킬렌에폭시기 등이 분자간에서 서로 축합 또는 부가 반응하거나 또는 이들이 상기 삼원 공중합체의 말단에 존재하는 티올기 및/또는 카르복시기와 축합 또는 부가반응하여 형성된 것이다. 이에 더하여, 상기 조성물이 상기 가교성 화합물을 더 포함하는 경우 예를 들면 화학식 1의 구조 단위 B 중의 히드록시기, 알케닐기, 알킬렌에폭시기 등은 가교성 화합물에서 유래하는 아미노기 및/또는 우레아기 등과 반응하여 추가적으로 경화될 수 있다.
상기 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 기판, 또는 유리 이외의 세라믹 기판일 수 있다.
상기 조성물을 기판상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법을 사용할 수 있다.
열경화하는 경우 도포막은 120 내지 230 ℃에서 30초 내지 90초 동안 베이크하여 경화할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님은 말할 필요도 없다.
<합성예 1>
질소 분위기 하에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 40g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 5.69g, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 0.69g, 3-머캅토프로피온산 1.715g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.21g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 3시간 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 80g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 삼원 공중합체 7.44g (수율:92%)을 얻었다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 8,100이었다.
<합성예 2>
질소 분위기 하에서 PGME 20g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 5.69g, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 1.73g, 3-머캅토프로피온산 1.07g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.21g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 5.5시간 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 40g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 삼원 공중합체 7.81g (수율:92%)을 얻었다.
얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 6,000이었다.
<합성예 3>
질소 분위기 하에서 PGME 20g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 5.69g, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 2.78g, 3-머캅토프로피온산 0.4288g, 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.21g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 2.5시간 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 40g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 삼원 공중합체 7.74g (수율:87%)을 얻었다.
얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 5,500이었다.
<합성예 4>
질소 분위기 하에서 PGME 15g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 5.69g, 3-머캅토프로피온산 2.144g 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.20g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류분위기에서 1시간 30분 환류 분위기하에서 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 40g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 이원 공중합체 6.42g (수율:82%)을 얻었다.
얻어진 상기 이원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 5,300이었다.
<합성예 5>
질소 분위기 하에서 PGME 20g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 4.268g, 아디프산 2.21g, 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.21g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 2시간 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 30g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 이원 공중합체 5.83g (수율: 90%)을 얻었다.
얻어진 상기 이원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 9,100이었다.
<합성예 6>
질소 분위기 하에서 PGME 20g을 포함하는 반응용기 중에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 4.268g, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 2.608g, 및 촉매로 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.21g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120℃로 가열하여 환류 분위기하에서 2시간 교반하였다.
반응이 종료되면, 반응 생성물에 헥산 40g을 부어 반응 생성물을 침전시키고 감압 여과하고 증류수로 세척하고 65℃에서 4 시간 건조하여 이원 공중합체 5.83g (수율:85%)을 얻었다.
얻어진 상기 이원 공중합체에 대하여 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 9,620이었다.
<실시예 1>
PGME 용매 90g에 합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 10g, 테트라메톡시메틸 글리콜 우릴 2.5g, 및 p-톨루엔술폰산 0.25g을 첨가하여 이 혼합물을 균질하게 교반하여 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합물을 기공 구경 0.22μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 대신 합성예 2에서 얻은 삼원 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 대신 합성예 3에서 얻은 삼원 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 대신 합성예 4에서 얻은 이원 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 대신 합성예 5에서 얻은 이원 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 1에서 얻은 삼원 공중합체 대신 합성예 6에서 얻은 이원 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지막 형성용 조성물을 조제하였다.
특성평가
<중량평균 분자량 측정>
하기 합성예에서 얻은 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, 'GPC'라 약칭함)이용하여 측정하였다.
측정에는 WATERS제 GPC 장치를 사용하고 측정조건은 아래와 같았다.
GPC 칼럼: STYRAGEL HR1, STYRAGEL HR3(WATERS사제, 7.8mm×300mm)
칼럼온도: 40℃
시료 농도: 10%
시료 주입량: 50μL
캐리어 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1ml/min
표준시료: 검량선 작성에는 표준 폴리스티렌(Shodex사, 모델명: SL-105)을 사용하였다.
<용해도 시험>
합성예 1~6에서 얻은 반사방지막 형성용 삼원 공중합체 또는 이원 공중합체를 PGME 단독용매로 사용하여 유기용제에 대한 용해도를 확인하였다.
20℃의 PGME 용매에 합성예 1~6에서 얻은 공중합체를 넣고 60분 동안 교반하여 10중량% 고형분 농도의 용액의 제조를 시도하였다. 그 시험 결과를 용해 또는 불용해로 판정하여 하기 표 1에 나타낸다.
용해 여부
합성예 1 용해
합성예 2 용해
합성예 3 용해
합성예 4 불용해
합성예 5 용해
합성예 6 용해
표 1을 참조하면, 본원 발명에 따른 합성예 1 내지 3의 삼원 공중합체는 유기 용제에 대한 용해성이 모두 우수하였지만, 종래 기술에 따른 합성예 4의 이원 공중합체는 유기 용제에 대한 용해성이 불충분한 것을 확인할 수 있다.
<광학 물성 시험>
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 조제한 반사방지막 형성용 조성물을 스핀코터를 이용하여 각각 직경 1.5cm 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 230℃ 건조 오븐에서 약 90초 동안 경화하여 가교반응을 진행함으로써 두께 약 300nm의 반사방지막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 상기 기판상의 반사방지막에 대하여 분광 엘립소미터(J.A. Woollam사, 모델명: M-2000)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 흡광계수 (k값)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.945 0.234
실시예 2 1.936 0.268
실시예 3 1.984 0.311
비교예 1 1.996 0.35
비교예 2 1.86 0.369
비교예 3 1.86 0.160
표 2를 참조하면, 본원 발명에 따른 합성예 1 내지 3의 삼원 공중합체를 이용한 실시예 1 내지 3의 조성물을 이용하여 형성한 반사방지막의 경우, 종래 기술에 따른 합성예 4 내지 6의 이원 공중합체를 이용한 실시예 4 내지 6의 조성물을 이용하여 형성한 반사방지막에 비하여 굴절률(n) 값은 높고 흡광계수(k) 값은 낮기 때문에 반사방지막으로서 종래 기술에 따른 반사방지막에 비하여 더 우수한 광학적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참조하고 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112014019146909-pat00009
    ,
    상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 R3 및 R4도 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며;
    m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
    R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 알킬렌에폭시기 에서 선택되고; 및
    a, b, 및 c는 각각 구조 단위 A, B, 및 C의 몰분율로서 각각 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5이고, 단 a + b + c = 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체.
  3. 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체 100 중량부; 및
    상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 가교성 화합물 0.1 내지 40 중량부; 가교촉진제 0.1 내지 20 중량부; 및 계면활성제 0.1 내지 1 중량부에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는 가교성 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 가교성 화합물은 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소원자를 2 내지 6개 갖는, 멜라민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 및 우레아계 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 가교촉진제는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
  9. 기판상에 청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 반사방지막 형성용 조성물에 열을 인가하여 상기 도포된 반사방지막 형성용 조성물 중에 포함된 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체를 경화하는 단계를 포함하는 반사방지막의 형성 방법.
  10. 하기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물, 하기 화학식 3의 디카르복시산 화합물, 및 하기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물을 함께 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 반사방지막 형성용 삼원 공중합체의 제조 방법:
    <화학식 2>
    Figure 112014019146909-pat00010

    (화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R1 및 R2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 l은 1 내지 10의 정수이다.);
    <화학식 3>
    Figure 112014019146909-pat00011

    (화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기에서 선택되고, 이때, R3 및 R4도 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 C4~C10 시클로알킬렌기를 형성할 수 있으며, 및 m은 1 내지 10의 정수이다.);
    <화학식 4>
    Figure 112014019146909-pat00012

    (화학식 4에서, R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C7~C20 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 알킬렌에폭시기에서 선택된다.)
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 2의 머캅토카르복시산 화합물 : 상기 화학식 3의 디카르복시산 화합물 : 상기 화학식 4의 에폭시기 치환 트리아진트리온 화합물의 혼합비는 몰비율로 0.01~0.5:0.01~0.9:0.01~0.5(단, a + b + c = 1이다.)인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
KR1020140022891A 2014-02-26 2014-02-26 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법 KR101573873B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140022891A KR101573873B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140022891A KR101573873B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150101317A KR20150101317A (ko) 2015-09-03
KR101573873B1 true KR101573873B1 (ko) 2015-12-02

Family

ID=54242519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140022891A KR101573873B1 (ko) 2014-02-26 2014-02-26 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101573873B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11698587B2 (en) 2018-06-11 2023-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102186921B1 (ko) * 2019-12-18 2020-12-04 이근수 삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용
KR102613692B1 (ko) * 2021-12-27 2023-12-15 이근수 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005300825A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Nissan Chem Ind Ltd トリアジントリオン構造を有する反射防止膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005300825A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Nissan Chem Ind Ltd トリアジントリオン構造を有する反射防止膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11698587B2 (en) 2018-06-11 2023-07-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150101317A (ko) 2015-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9678427B2 (en) Resist underlayer film-forming composition containing copolymer that has triazine ring and sulfur atom in main chain
KR101912677B1 (ko) 레지스트 하층막 형성조성물
EP2251742B1 (en) Composition for forming resist underlayer film and method for forming resist pattern using the same
KR102004697B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
CN108713164B (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物及使用了该组合物的抗蚀剂图案的形成方法
TW200537251A (en) Anti-reflective coating containing sulfur atom
CN112236720B (zh) 利用了碳氧间双键的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102008161B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
KR20140012111A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR101573873B1 (ko) 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법
US11249396B2 (en) Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition
US20220319839A1 (en) Composition containing a heterocyclic compound having a dicyanostyryl group, for forming a resist underlayer film capable of being wet etched
KR20170070017A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
TW201807504A (zh) 含有特定交聯劑之保護膜形成組成物及使用其之圖型形成方法
KR101762005B1 (ko) 흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용
TWI754639B (zh) 阻劑底層膜形成組成物及其製造方法
KR102391745B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102186921B1 (ko) 삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용
KR102302997B1 (ko) 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법
TWI711884B (zh) 阻劑底層膜形成用組成物及阻劑圖型之形成方法
CN110879508B (zh) 抗蚀剂垫层组合物和使用所述组合物形成图案的方法
KR102414150B1 (ko) 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법
KR102516390B1 (ko) 신규한 티오바르비투르산 유도체, 이로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
KR102613692B1 (ko) 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR102600015B1 (ko) 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181102

Year of fee payment: 6