KR102186921B1 - 삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용 - Google Patents

삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 공중합체, 그 제조 방법, 이를 이용한 반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 공중합체를 이용하여, 용해 특성이 우수하고, 굴절률 및 흡광계수가 양호한 반사방지막을 구현할 수 있고, 미세한 반도체 소자를 구현하는데 적용될 수 있다.
[화학식 1]

Description

삼원공중합체, 그 제조 방법, 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 및 응용{TERPOLYMER, PROCESS OF SYNTHESIZING THEPOLYMER, ANTI-REFLECTION FILIM INCLUDING THE TERPOLYMER AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 반사방지막 형성용 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에칭 속도가 우수하고 고굴절률을 가지며, 리소그래피 공정에서 하부층의 반사방지를 위해 적용될 수 있는 삼원중합체, 그 제조방법 및 반도체 소자의 패턴을 형성할 때 반사방지막으로서의 활용과 같은 산업적 응용에 관한 것이다.
소형화, 고집적도에 대한 필요에 따라, 미세 패턴의 반도체 소자를 구현할 수 있는 다양한 방법이 제안되고 있다. 리소그래피(Lithography)는 회로를 미세하게 가공하고 고집적도를 달성하는 반도체 제조의 핵심 기술로서 매우 빠른 속도로 발전하고 있다. 리소그래피는 반도체 소자의 패턴을 형성할 때, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 포토레지스트를 사용하여 적절한 파장 대역을 가지는 광원을 선택적으로 조사, 현상하여 기판 상에 원하는 패턴을 형성하는 공정이다. 리소그래피에서 레지스트(resist)란, 자외선(파장 180-450 nm), 극-자외선(파장 10-124 nm), X-선(파장 0.4~14. Nm)와 같은 적절한 파장 대역의 광원이 조사되면, 고감도 화학 반응이 일어나 용해 특성이 변화되는 감광성 포토레지스트(Photo resist, PR) 고분자 소재를 의미한다.
최근, 포토레지스트막의 초-미세 회로 선폭을 통한 극미한 반도체 패턴을 형성하기 위하여 248 nm 파장의 KrF, 193 nm 파장의 ArF 등의 엑사이머 레이저 등이 노광 공정에서 광원으로 사용되고 있다. 반도체 소자 소형화에 따라 점차 작은 사이즈의 패턴 형성이 필요하며, 안정된 소자 제작이 요구된다. 그런데, 점차 노광 공정에서 사용되는 광원의 파장이 짧아지면서, 반도체 기판의 피-식각층에서 발생되는 반사광선에 의한 정재파(standing wave), 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등으로 인하여, 포토레지스트의 최소선폭(critical dimension, CD)의 균일도가 저하되는 등, CD에 대한 변동이 발생한다.
정재파를 방지하는 동시에, 사전 공정에서 만들어진 회로 층으로부터 기인하는 기하학적 변형(topology)에 기인하는 반사를 방지, 감소시킬 필요가 있다. 특히, 반도체 소자의 최소선폭이 감소하고, 포토레지스트막의 두께가 얇아짐에 따라, 하부의 기하학적 변형에 의한 영향력이 점차 증대되고 있다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위하여, 포토레지스트와 하부층인 기판 사이에 하부반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)이 사용되고 있다.
초-미세 패턴을 구현하는 반도체 소자에서 포토레지스트 하부에 형성되는 반사방지막은 유기반사방지막과 무기반사방지막으로 구분된다. 특히, 유기반사방지막은 제거가 용이할 뿐만 아니라, 진공 증착 장치, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비들이 필요 없으며, 스핀 코팅과 같은 간단한 도포 공정으로 기판 상부에 형성될 수 있기 때문에, 무기반사방지막에 비하여 공정상 유리하다.
이러한 이점을 가지는 유기반사방지막의 특성을 구현하기 위한 요구조건으로, 공정에서 사용할 때, 포토레지스트에 사용되는 용매, 예를 들어 현상 용매에 의해 유기반사방지막이 용해되어 사라지는 현상이 발생되지 않도록 가교구조를 이룰 수 있어야 하며, 흄(fume)을 발생시키지 않는 구조로 설계되어야 한다. 또한, 상부에 도포된 포토레지스트에 비해 더 높은 에칭 속도를 가져야 하고, 산(acid) 또는 염기(base) 등에 의해 반사방지막의 막질이 손상되어 언더커팅(undercutting), 푸팅(footing) 등의 패턴 프로파일이 불량해지지 않도록 설계되어야 한다. 특히, 여러 노광 공정에 적합한 굴절률(refractive index, n)과 흡광계수(extinction coefficient, k)를 가져야 하며 특정 파장에 대한 흡수도가 적절해야 한다.
대한민국등록특허 제10-0871781
본 발명의 목적은 포토레지스트막과 비교해서 빠른 에칭 속도를 가지며, 노광 과정에서 발생하는 반사 광선에 의해 야기되는 정재파(standing wave), 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등의 문제점으로 인한 미세 패턴 생성에서 발생하는 불량을 억제할 수 있는 공중합체, 그 제조 방법, 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터 얻어지는 반사방지막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 노광 공정에 최적화된 굴절률(n) 및 흡광계수(k)를 가지는 공중합체, 그 제조 방법, 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터 얻어지는 반사방지막을 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 삼원공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019130977416-pat00001
화학식 1에서, R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C2~C10 알케닐기, C6~C20 아릴기, 벤질기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eR3)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 티올기 또는 비닐기임; R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; x, y, z는 각각의 반복단위의 몰분율로서 x는 0.1~0.4, y는 0.3~0.8, z는 0.05~0.3이고, x + y + z = 1임.
일례로, 상기 화학식 1의 R1은 C2~C5 알케닐기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eSH)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 ~ 100,000일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 삼원공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물 및 하기 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물을 중합 용매에 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019130977416-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019130977416-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019130977416-pat00004
화학식 2 내지 화학식 4에서, R1, R2, m, n, p, q, r 및 t는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 반사방지막 형성용 삼원공중합체; 및 상기 삼원공중합체를 용해시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
선택적으로, 반사방지막 형성용 조성물은 하기 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019130977416-pat00005
화학식 5에서 R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; R3은 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 지방족 탄화수소 또는 치환되지 않거나 치환되지 않은 C3~C10 지환족 탄화수소임; ; m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; a, b, c는 각각의 반복단위의 몰분율로서, a는 0.1~0.3, b는 0.3~0.8, c는 0.1~0.3이고, a + b + c = 1임.
예를 들어, 화학식 5의 R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며, R3은 C5~C10 포화 지환족 탄화수소이고, m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 5,000일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체와 상기 화학식 5의 구조를 가지는 이원공중합체의 전체 중량에 대하여, 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 구성하는 삼원공중합체의 경화생성물을 포함하는 반사방지막을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 반사방지막 형성 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화하여 반사방지막을 형성하는 단계; 상기 형성된 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에서는 우수한 굴절률(n) 및 흡광계수(k) 특성을 가지는 황(S) 원자를 다수 포함하는 삼원공중합체를 제안한다. 삼원공중합체는 단독으로 또는 필요에 따라 흡광계수(k), 용해도 및 우수한 코팅 특성을 가지는 다른 삼원공중합체와 배합되어, 굴절률(n) 및 흡광계수(k)가 양호한 반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 삼원공중합체는 유기 용매에 대한 용해 특성 및 보관 안전성이 양호하며, C-O 결합에 의한 높은 에칭 속도, 우수한 광학적 특성을 갖는다. 또한, 삼원공중합체의 유기반사방지막 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 소자를 제조하는 과정에서 야기되는 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등으로 인한 포토레지스트 패턴의 최소선폭(critical dimension, CD)에 대한 변동을 억제하여, 품질이 우수한 초-미세 반도체 패턴을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 반사방지막을 사용하면, 1.90 이상의 높은 굴절률(n)과 0.25 이하의 낮은 흡광 계수(k)를 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여, 반도체 소자의 패턴을 형성할 때, 조사되는 광선에 대하여 유효한 반사방지막으로서 기능할 수 있으며, 초-미세 반도체 패턴을 안정적으로 구현, 제조할 수 있다.
[중합체 및 그 제조 방법]
미세 반도체 패턴을 형성하기 위한 리소그라피 공정을 수행할 때, 반도체 기판의 피-식각층과 포토레지스트막 사이에 반사방지막을 형성하여, 피-식각층에서 발생하는 반사 광선에 의한 정재파(standing wave) 및 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등으로 인한 포토레지스트 패턴의 최소선폭(critical dimension, CD)에 대한 변동을 억제할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 삼원공중합체는 반도체 기판과 포토레지스트막 사이의 하부 반사방지막으로 사용될 수 있으며, 하기 화학식 1의 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130977416-pat00006
화학식 1에서, R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C2~C10 알케닐기, 페닐기. 벤질기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eR3)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 티올기 또는 비닐기임; R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; x, y, z는 각각의 반복단위의 몰분율로서 x는 0.1~0.4, y는 0.3~0.8, z는 0.05~0.3이고, x + y + z =1임.
화학식 1의 R1을 구성하는 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 화학식 1의 R1을 구성하는 알케닐기의 구체적인 예는 비닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기등을 포함한다. 화학식 1의 R1을 구성하는 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 R1은 C2~C5 알케닐기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eSH)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 10,000일 수 있다. 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 기재에 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체를 코팅한 후에 얻어지는 반사방지막의 열적 강도가 불충분하거나 코팅 특성이 불량해질 수 있다. 반면, 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체의 중량평균분자량이 100,000을 초과하면, 반사방지막을 형성하기 위한 조성물의 점도가 지나치게 상승하면서 취급 특성이 불량해질 수 있고, 반사방지막 형성용 조성물의 유기 용매에 대한 용해도가 저하될 수 있다.
화학식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 삼원공중합체는 3개의 황(S) 원자를 함유하는 트리티오카보네이트에서 유래한 단위유닛 1(x로 표시한 부분), 이소시아누레이트 유도체인 단위유닛 2(y로 표시한 부분) 및 황 원자를 함유하는 지환족 모이어티를 가지는 단위유닛(z로 표시한 부분)을 포함하고 있다.
단위유닛 1 및 단위유닛 3은 다수의 황 원자를 포함하고 있어서 단자파장의 빛에서 고굴절률을 확보할 수 있다. 특히, 단위유닛 1은 카르복시기를 포함하 유기 용매에 대한 용해도 특성을 향상시킬 수 있으며, 리소그라피 공정 중의 현상 과정에서 현상액에 대한 반응성을 개선하여, 에칭 속도를 향상시키는데 기여한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 투입량을 기준으로 단위유닛 1의 몰분율(x)은 0.1~0.4일 수 있다. 단위유닛 1의 몰분율(x)이 0.1 내지 0.4인 경우, 미만이면 유기용매에 대한 용해도 특성 및 현상액에 대한 반응성은 물론이고, 에칭 속도를 향상시킬 수 있다.
단위유닛 2는 굴절률을 높일 수 있는 질소 원자 및 산소 원자를 포함하고 있으며, 다른 단위유닛과의 중합 반응에서 중요한 역할을 수행할 수 있다. 일례로, 단위유닛 2의 몰분율(y)는 0.3~0.8일 수 있다. 단위유닛 2의 몰분율(y)이 전술한 범위를 충족할 때, 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체의 가교 반응에 의해 형성되는 반사방지막은 견고한 구조를 가질 수 있다.
단위유닛 3은 다수의 황 원자를 포함할 뿐만 아니라, 사이클로 구조를 가지고 있어서 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체의 굴절률을 높이는데 기여할 수 있다. 일례로, 단위유닛 3의 몰분율(z)이 0.05 내지 0.3을 충족할 때, 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체는 적절한 굴절률 및 흡광계수를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 삼원공중합체는 반도체 소자의 미세 회로 패턴을 형성하는 과정에서 조사되는 광에 대하여 적절한 굴절률(n) 및 흡광계수(k)를 확보할 수 있으며, 유기 용매에 대한 우수한 용해 특성 및 뛰어난 에칭 속도를 가지고 있다.
화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 삼원공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물 및 하기 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물을 중합 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 통하여 합성될 수 있다. 필요한 경우, 중합 반응에서 촉매가 사용될 수 있고, 중합 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키는 단계와, 생성물과 용액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019130977416-pat00007
[화학식 3]
Figure 112019130977416-pat00008
[화학식 4]
Figure 112019130977416-pat00009
화학식 2 내지 화학식 4에서, R1, R2, m, n, p, q, r 및 t는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.
화학식 2 내지 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 2의 구조를 가지는 디카르복시산 화합물의 양 측면에 각각 카르복시기가 위치하고, 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물의 양 측면에는 각각 에폭사이드가 위치하며, 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 진화족 화합물의 양 측면에는 각각 티올기 또는 카르복시기가 위치한다. 이에 따라, 화학식 3의 양 측면에 형성된 에폭사이드기는 화학식 2 및 화학식 4의 양 측면에 위치하는 카르복시산 등에 의하여 개환되는 키랄 반응이 일어난다.
즉, 필요한 경우, 적절한 촉매의 존재 하에서, 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물의 양 측면에 위치하는 에폭사이드 고리는 화학식 2의 구조를 가지는 디카르복시산 화합물 및 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물의 양 끝단에 위치하는 카르복시산 등에 의한 친핵 첨가(nucleophilic addition) 반응에 의하여 개환된다. 화학식 2 및 화학식 3의 양 측면에 위치한 카르복시산 또는 티올기를 구성하는 수소 원자라 개환된 에폭사이드 고리의 산소 원자로 이동하면서, 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물이 화학식 3의 이소시아누레이트 화합물과 결합하면서 삼원공중합체가 합성될 수 있다.
예를 들어, 화학식 2의 구조를 가지는 디카르복시산 화합물은 비스(카르복시알킬)트리티오카보네이트를 포함할 수 있다. 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물은 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 3,5-디글리시일 이소시아누레이트, 1-메틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-에틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트, 1-펜틸-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물은 3,3'-(1,4-디티아인-2,5-디일)비스(메틸렌)비스(술판디일)디프로판산 및 (1,4-디티안-2,5-디일)메탄티올 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물 및 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물과, 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물 사이의 키랄 반응을 유도할 수 있도록 촉매가 사용될 수 있다. 키랄 반응을 통하여 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 촉매는 암모늄염, 포스포늄염 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 일례로, 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가지는 화합물 사이의 친핵 첨가 반응 및 중합 반응을 매개하는 촉매는 트리에틸아민, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드와 같은 암모늄염; 및/또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
선택적인 실시형태에서, 전술한 촉매를 대신하여, 혹은 촉매와 함께 적절한 중합개시제가 사용될 수 있다. 사용 가능한 중합개시제는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide, DTBP), N,N'-아조비스-이소부티로니트릴(N,N'-azobis-isobutyronitrile, AIBN), 아조비스발레로니트릴(azobis-valeonitrile, AIVN) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 전술한 중합 반응은 100 ~ 150℃의 온도에서 12 ~ 72시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 중합 용매의 사용량과 반응 시간에 따라 최종적으로 합성되는 삼원공중합체의 중량평균분자량을 조절할 수 있는데, 중합 반응을 12 ~ 72시간 진행함으로써, 반사방지막 형성용 중합체로 사용하기에 적합한 중량평균분자량을 가지는 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 2 내지 화학식 3의 화합물이 용해되는 중합 용매는 화학식 2 내지 화학식 3의 화합물들 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 임의의 중합 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 중합 용매는 예를 들어, 다이메톡시에탄, 사이클로헥산온, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), n-부틸 아세테이트 (n-Butylacetate, NBA), 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone, GBL), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N- Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디옥산 (Dioxane), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 아밀알코올(Amyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지 않는다.
중합 반응에서 중합 용매에 용해된 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가지는 화합물의 고형분 함량은 각각의 성분이 중합 용매에 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응에서 중합 용매의 사용량은 중합 용매를 포함하는 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 90 내지 99 중량부, 바람직하게는 약 95 내지 99 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 용어 중량부는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
선택적으로, 중합 반응에서 얻어진 생성물을 중합 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸 및/또는 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[반사방지막 형성용 조성물, 반사방지막, 반도체 소자 제조 방법 등]
다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 상기 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 반사방지막, 반사방지막을 형성하는 방법, 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체를 적절한 유기용매와 혼합하여 반사방지막 형성용 조성물을 제조할 수 있고, 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 반사방지막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1의 반복단위를 가지는 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 양호한 굴절률 및 흡광계수를 가지며, 에칭 속도가 우수하다. 따라서, 반도체 기판과 포토레지스트막 사이의 하부 반사방지막으로 활용될 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원 공중합체와, 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체는 0.2 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량%의 비율로 포함되고, 용매는 80 ~ 99.8 중량%, 바람직하게는 90 ~ 99.5 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 이 경우, 반사방지막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재에 코팅할 때의 작업성 및 안정성이 양호하다.
일례로, 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 공중합체의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 반사방지막 형성용 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 코팅 공정이 어려워질 수 있다. 반면, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 반복단위를 가지는 공중합체의 함량이 전술한 범위 미만이고, 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 두께의 반사방지막을 얻기 어렵고, 가교 시간이 길어져서 작업 효율이 저하되며, 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다. 화학식 1의 반복단위를 가지는 공중합체와 용매를 혼합, 용해시키고, 미세 필터로 여과함으로써, 원하는 반사방지막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
반사방지막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 에테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, C1~C10 지방족 알코올, C1~C5 알킬 치환된 C3~C10 지방족 아마이드, C3~C10 알칸, C1~C5 알킬 치환된 C5~C10 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA), 프로필렌글리콜 노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜 노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosovle, BC), 메틸셀로솔부(methyl cellosolve, MC), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG), 사이클로헥산온(cyclo-hexanone), 감마-부티로락톤(-butyrolactone: GBL), 에틸락테이트(Ethyl lactate), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 헥산, 헵탄, 에테르, 케톤, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하고, 반사방지막으로 사용하기에 적절한 굴절률 및 흡광계수를 가지고 있다. 선택적인 실시형태에서, 반사방지막 형성용 조성물은 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체와 별개로 하기 화학식 5의 반복구조를 가지는 제 2 삼원공중합체를 첨가하여, 반사방지막의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019130977416-pat00010
화학식 5에서 R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; R3은 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 지방족 탄화수소 또는 치환되지 않거나 치환되지 않은 C3~C10 지환족 탄화수소임; m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; a, b, c는 각각의 반복단위의 몰분율로서, a는 0.1~0.3, b는 0.3~0.8, c는 0.1~0.3이고, a + b + c = 1임.
일례로, 화학식 5의 R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며, 는 R3은 C5~C10 포화 지환족 탄화수소이고, , m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000, 선택적으로 2,000 내지 10,000, 예를 들어 2,000 내지 5,000일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 반사방지막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체와 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 전체 중량에 대하여, 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 5의 반복구조를 가지는 이원공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 하기 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물 및 하기 화학식 6의 구조를 가지는 에폭시계 화합물을 중합 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 통하여 합성될 수 있다. 필요한 경우, 중합 반응에서 촉매가 사용될 수 있고, 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키는 단계와, 생성물과 용액을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019130977416-pat00011
[화학식 4]
Figure 112019130977416-pat00012
[화학식 6]
Figure 112019130977416-pat00013
화학식 2, 4및 6에서, R2, R3, m, n, q, r, t 및 w는 각각 화학식 5에서 정의한 것과 동일함. 일례로, 화학식 2의 구조를 가지는 디카르복시산 화합물은 비스(카르복시알킬)트리티오카보네이트를 포함할 수 있다. 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물은 3,3'-(1,4-디티아인-2,5-디일)비스(메틸렌)비스(술판디일)디프로판산 및 (1,4-디티안-2,5-디일)메탄티올 등을 포함할 수 있고, 화학식 6의 구조를 가지는 에폭시계 화합물은 디글리시딜-1,2-사이클로헥산디카르복실레이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체를 합성할 때와 유사하게, 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물 및 화학식 6의 구조를 가지는 에폭시계 화합물로부터 화학식 5의 이원공중합체를 합성할 때, 중합 반응을 매개할 수 있는 촉매 및/또는 중합개시제가 사용될 수 있다. 이들 모노머 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 촉매 및 중합개시제는, 화학식 1의 구조를 가지는 삼원공중합체를 합성할 때 사용되는 촉매 및 중합개시제와 동일할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에 따라, 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체와, 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체가 반사방지막 형성용 조성물에 병용되는 경우, 총 공중합체의 총량을 기준으로 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체는 10 내지 50 중량%일 수 있다. 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체의 함량이 전술한 범위를 충족할 때, 반사방지막의 굴절률 및 흡광계수가 향상될 수 있다.
한편, 반사방지막 조성물은 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체, 용매 및 선택적으로 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체 이외에도, 반사방지막의 물성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 반사방지막 조성물 중에 포함될 수 있는 첨가제는 가교제, 열산발생제, 열염기발생제, 계면활성제, 밀착성 개량제, 안정제, 레벨링제, 소포제 등에서 적어도 1종 이상 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
가교제는 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체, 및 필요에 따라 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체의 가교결합 반응을 유도한다. 일례로 가교제는 열-가교제일 수 있다. 반사방지막 조성물 중에 사용될 수 있는 가교제는 알콕시기 또는 알콕시알킬기로 치환된 질소 원자를 2-6개 가지는 가교제일 수 있다.
예를 들어, 가교제는 멜라민-포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌-포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴-포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아-포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제에서 1종 이상 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
열산발생제는 및/또는 열염기발생제는 전술한 가교제와, 화학식 1의 반복구조를 가지는 삼원공중합체 및/또는 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 열산발생제 및/또는 열염기발생제를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이크 공정 등의 열 공정을 수행하면 열산발생제로부터 발생된 산 및/또는 열염기발생제로부터 발생된 염기의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 산화 방지막을 형성할 수 있다. 열산발생제 및/또는 열염기발생제는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
예를 들어, 열산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 열산발생제, 술포닐디아조메탄계 열산발생제, N-술포닐옥시이미드계 열산발생제, 벤조인 술포네이트계 열산발생제, 니트로벤질 술포네이트계 열산발생제, 술폰계 열산발생제, 글리옥심계 열산발생제, 트리아진계 열산발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 열산발생제로서, 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
열염기발생제는 이미다졸, 제3급 아민, 제4급 암모늄 등의 염기를 발생시키는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 방출되는 염기의 예로서, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르 보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4- 클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7을 들 수 있다. 일례로, 열염기발생제는 1-(tert-부톡시카보닐)이미다졸, 1-(iso-부톡시카보닐)이미다졸, 1-(iso-프로폭시카보닐)이미다졸, 1-(n-프로폭시카보닐)이미다졸, 1-(메톡시카보닐)이미다졸, 1-(에톡시카보닐)이미다졸, 1-(2-시아노에닐)-2-에틸-4-메틸-이미다졸, 1-(시아노에틸)-2-페닐-4,5-(디사이노에톡시메틸)이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 하이드로클로라이드, 3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리도[1,2-e]피리미딘 하이드로클로라이드, 2,3,4,6,7,8-헥사하이드로피롤[1,2-a]피리미딘 하이드로클로라이드와 같은 아미딘계 화합물; 1,6,8-트리아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 하이드로클로라이드, 1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 하이드로크롤라이드, 1,5,7-트리아자-7-메틸(또는 에틸 또는 이소프로필) -바이사이클로[4.4.0]데스-엔 하이드로크롤라이드, 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘 하이드로크롤라이드, 비스(디메틸아미노)메탄이미늄 클로라이드와 같은 구아니딘계 화합물; 및/또는 포스파젠 화합물을 들 수 있다. 이들 염기발생제는, 산 발생제와 마찬가지로, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제는 본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 향상시킨다. 반사방지막 형성용 조성물 중에 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 비이온성 계면 활성제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등의 실리콘 화합물과, 본 발명에 따른 반사방지막 사이의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 반사방지막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 반사방지막 형성용 조성물을 이용하여, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하고, 에칭 속도가 양호하며, 적절한 굴절률 및 흡광계수를 가지는 반사방지막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 반사방지막 형성용 조성물을 기재에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 레지스트 공정에서 반사방지막으로 활용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 반사방지막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 반사방지막, 상기 반사방지막을 형성하는 방법, 및 기재의 상부에 적절한 패턴을 형성하여 반도체 소자를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 반사방지막 형성용 조성물로부터 반사방지막을 제조하기 위하여, 화학식 1의 반복단위를 가지는 삼원공중합체와 용매, 및 필요에 따라 화학식 5의 반복단위를 가지는 삼원공중합체 및 첨가제를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재, 예를 들어 기판 상에 배치되는 포토레지스트 상에 도포하고, 상기 도포된 반사방지막 형성용 조성물을 전-열처리(pre-bake)하여 경화할 수 있다.
예시적인 실시형태에서 전술한 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 반사방지막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 반사 방지막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 반사방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 열처리 후에 막 두께가 0.1 내지 10 ㎛가 되도록 코팅될 수 있다.
기재 상에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 사전-열처리(pre-baking) 공정을 진행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물의 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 250℃, 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 240℃, 바람직하게는 100 ~ 240℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있다. 이에 따라 반사방지막 형성용 조성물 중에 함유되어 있는 열산발생제에서 산이 발생하면서 가교 결합을 촉진시키고, 후술하는 포토레지스트 공정에서 사용되는 용매에 용해되지 않는 우수한 반사방지막이 형성될 수 있다.
전술한 반사방지막 형성용 조성물은 미세 반도체 패턴을 형성하는 과정에 적용되어, 반도체 소자를 제조하는데 적용될 수 있다. 반도체 소자를 제조하기 위해서, 전술한 반사방지막을 형성하는 방법에 따라 기재 상에 반사방지막 형성용 조성물을 도포하고, 기재 상에 도포된 반사방지막 형성용 조성물을 사전-열처리(pre-baking) 등의 방법을 이용하여 경화시켜 반사방지막을 형성한다. 이어서, 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광 공정에서 반사방지막 상부에 배치된 포토레지스트를 소정 패턴으로 광원에 노출시켜, 포토레지스트 중의 광원 노출 영역으로 패턴을 형성할 수 있고, 현상 공정에서 패턴을 따라 포토레지스트를 제거하여 패턴의 형태로 기재를 노출시키고, 기재의 노출된 부분을 식각 또는 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 노광 공정 전후에 후-열처리(post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다.
예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV), 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 전-열처리(pre-baking) 공정이 완료된 반사방지막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 0.1 ~ 300 mJ/cm2, 바람직하게는 0.1 ~ 50 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후, 반사방지막이 코팅된 기재와 포토레지스트를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 ~ 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 반사방지막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
패턴이 형성된 반사방지막에 대하여 후-열처리(post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다. 일례로, 후-열처리 공정은 핫-플레이트나 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있고, 대략 150 ~ 350℃의 온도에서 10초 ~ 30분 동안 수행될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 결코 아니다.
합성예 1: 모노머 합성
이중자켓반응기 (1000 mL)에 1,4-dithiane-2,5-diyl)dimethanethiol (75.097 g, 0.35 mol)과 dimethyl sulfoxide (DMSO, 300 mL)을 넣고 상온에서 교반시켰다. 그 후, sodium hydroxide (62.852 g, 1.57 mol)을 증류수 (450 mL)에 녹여 첨가하였다. 상온에서 20 분 동안 반응시킨 후, acrylic acid (56.047 g, 0.788 mol)을 dropping funnel을 통하여 20분 동안 천천히 첨가하였다. 용기 온도를 천천히 50℃로 높여 19 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 3N HCl을 사용하여 pH를 3까지 낮춘 후, 석출된 흰색 고체를 여과시켰다. 석출된 흰색 고체를 증류수로 3회 씻어주고, 50℃ 진공 건조 상태로 24시간 건조하여, 3, 3'-(4,4-dithiane-2,5-diyl)bis(methylene)bis(sulfanediyl)dipropanoic acid (103 g, 82%)를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 3.01-2.73 (m, 10H), 2.66 (t, 4H), 2.46 (t, 4H)ppm. 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 173.0, 38.2, 35.1, 34.5, 30.6, 26.8 ppm.
합성예 2: 삼원공중합체 합성
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 56.648 g), 사이클로헥산온(Cyclohexanone, 56.648 g)을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트(5.68 g), 비스(카르복시메틸)트리티오카보네이트(2.77 g), 합성예 1에서 합성한 3,3'-(1,4-디티아인-2,5-디일)비스(메틸렌)비스(술판디일)디프로판산(2.88 g) 및 촉매로 트리에틸아민(0.537 g)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 120 ℃, 환류 분위기하에서 16시간 교반하였다. 교반 종료된 용액을 0
Figure 112019130977416-pat00014
에서 1N HCl을 사용하여 중화시킨 후, 반응 용액의 10 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 50℃ 진공 건조 상태로 12시간 건조시켜 화학식 1의 삼원공중합체를 합성하였다. 이어서, 삼원공중합체의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC 칼럼(Styragel HR 1, Styragel HR 3: Water 사, 7.8 mm X 300mm). 측정 조건은 칼럼 온도 40℃, 측정 농도 10%, 주입량 20μL, 캐리어 용매 테트라하이드로퓨란(THF), 유량 1 mL/min, 표준시료 검량선 표준 폴리스티렌(Shodex 사, 모델명: SL-105)을 사용하였다. 얻어진 상기 삼원 공중합체에 대하여 GPC 분석 결과, 중량평균분자량은 약 3,000이었다.
합성예 3: 삼원공중합체 합성
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 139.125 g)을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트(14.205 g), 비스(카르복시메틸)트리티오카보네이트(9.24 g), (1,4-디티안-2,5-디일)메탄티올(2.15 g) 및 촉매로 트리에틸아민(2.23 g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 120 ℃ 환류 분위기하에서 48시간 교반하였다. 이어서, 합성예 2와 동일한 절차를 반복하여 화학식 1의 삼원공중합체를 합성하였다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 삼원공중합체의 중량평균분자량은 약 3,000으로 측정되었다.
합성예 4: 삼원공중합체 합성
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 59.208 g)과 사이클로헥산온 (Cyclohexanone, 59.208 g)을 포함하는 반응 용기에 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카르복실레이트(14.842 g), 비스(카르복시메틸)트리티오카보네이트(5.772 g), 합성예 1에서 합성한 3,3'-(1,4-디티아인-2,5-디일)비스(메틸렌)비스(술판디일)디프로판산(8.99 g) 촉매로 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (1.88 g)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 120 ℃, 환류 분위기하에서 4 시간 교반하였다. 교반 종료된 용액을 상온에서 식힌 후, 반응 용액의 10 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 40 ℃ 진공 건조 상태로 12 시간 건조시켜 화학식 5의 삼원공중합체를 얻을 수 있다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 삼원공중합체의 중량평균분자량은 약 2,800으로 측정되었다.
비교합성예 1: 이원공중합체의 합성
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 133.446 g)를 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트(14.205 g), 비스(카르복시메틸)트리티오카보네이트(11.545 g), 촉매로 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.939 g)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 120 ℃, 환류 분위기하에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료된 용액을 상온에서 식힌 후, 반응용액의 10 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 50℃ 진공 건조 상태로 12 시간 건조시켜 이원공중합체를 얻었다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 이원공중합체의 중량평균분자량은 약 3,000으로 측정되었다.
비교합성예 2: 이원공중합체의 합성
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 74.800 g), 사이클로헥산온(Cyclohexanone, 74.800 g)을 포함하는 반응 용기에 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트(8.523 g), (1,4-디티안-2,5-디일)메탄티올(6.437 g) 및 촉매로 트리에틸아민(0.299 g)을 넣고, 교반하여 용해시킨 후 40 ℃, 환류 분위기하에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료된 용액을 0 ℃에서 1N HCl을 사용하여 중화시킨 후, 반응 용액의 10 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물은 50℃ 진공 건조 상태로 12시간 건조시켜 이원공중합체를 얻었다. GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산법에 다른 이원공중합체의 중량평균분자량은 약 7,000으로 측정되었다.
실시예 1: 반사방지막 형성용 조성물 제조
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 9.923 g), 사이클로헥산온(Cyclohexanone, 9.923 g)에 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.130 g), 열산발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산(0.004 g), 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.02 g, 계면활성제 R-40 0.006 g을 첨가하고, 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 2시간 교반한 후 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 2: 반사방지막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 3에서 얻은 삼원공중합체(0.130 g)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 3: 반사방지막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.130 g)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 4: 반사방지막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.104 g)과 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.026 g)를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 5: 반사방지막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 3에서 얻은 삼원공중합체(0.104 g)과 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.260 g)를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 6: 반사방지막 형성용 조성물 제조
용매로서 PGME와 사이클로헥산온을 대신하여, 메틸에틸케톤(MEK, 19.846 g)을 사용하고, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.104 g)과 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.260 g)를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 7: 반사방지막 형성용 조성물 제조
용매로서 PGME와 사이클로헥산온을 대신하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 19.846 g)을 사용하고, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.104 g)과 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.260 g)를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 8: 반사방지막 형성용 조성물 제조
용매로서 PGME와 사이클로헥산온을 대신하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 9.932 g)과 감마-부티로락톤(GBL, 9.923 g)을 사용하고, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.104 g)과 합성예 4에서 얻은 삼원공중합체(0.260 g)를 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실시예 9: 반사방지막 형성용 조성물
용매로서 사이클로헥산온(19.855 g), 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체(0.110 g), 열산발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산(0.003 g), 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴(0.036 g), 계면활성제 R-40(0.007 g)을 첨가하고, 이 혼합물이 균일하게 혼합될 수 있도록 2시간을 교반 후 유기반사방지막형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
비교예 1: 반사방지막 형성용 조성물 제조
용매로서 사이클로헥산온을 대신하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 13.895 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 5.96 g)을 사용하고, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여 비교합성예 1에서 얻은 이원공중합체(0.110 g), 열산발생제 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산(0.003 g), 가교제 테트라메톡시메틸글리콜우릴(0.017 g), 계면활성제 R-40(0.007 g)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
비교예 2: 반사방지막 형성용 조성물 제조
용매로서 사이클로헥산온을 대신하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 5.955 g), 사이클로헥산온(Cyclohexanone, 13.90 g)을 사용하고, 합성예 2에서 얻은 삼원공중합체를 대신하여, 비교합성예 2에서 얻은 이원공중합체(0.110 g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다. 이후, 이 조성물을 0.22 ㎛ 폴리에틸렌 재질 마이크로 필터에 여과시켜 기판상의 코팅 용액으로 사용하였다.
실험예 1: 공중합체 및 조성물의 물성 측정
합성예 2~4, 비교합성예 1~2에서 합성된 공중합체에 대한 용해도 특성과, 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 제조된 반사방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포 및 가교시켜 굴절률(refractive index, n) 및 흡광계수(Extinction coefficient, k)를 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 2에서, 각각의 조성물에 포함되는 유기 용매에 대한 용해도 평가는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 혼합용매에 공중합체를 일정량 투입하여 육안으로 확인하였다. 상온, 고형분 중량(%) 10 첨가 후 30분에서 60분 동안 교반하여 용액의 혼탁한 정도를 육안으로 확인하였다. 이 시험 결과 부유물이 없는 투명한 색상 혹은 옅은 노란빛을 띄는 투명한 용액에 대해 용해도가 우수하다고 판정하였다.
광학 파라미터 측정과 관련해서 실시예 1~9 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 반사방지막 형성용 조성물을 스핀쿼터를 이용하여 실리콘 8 인치(20 mm) 웨이퍼에 도포하여 코팅하였다. 이후 250℃ 핫-플레이트에서 약 60초 동안 가열하여 가교 형성된 반사방지막을 형성하였다. 상기한 공정을 통해 얻은 반사방지막에 대하여 분광 엘립소미터(ellipsometer)(J.A.Woollam사, M2000d)를 이용하여, 파장 193 nm에서 두께, 굴절률(n), 흡광계수(k)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
반사방지막의 물성
샘플 Refractive
index(n)		 Extinction
coefficient(k)		 측정
파장		 Coating
uniformity		 용해도*
실시예 1 1.92 0.27 193 nm 1.29% ◎
실시예 2 1.93 0.28 193 nm 1.39% ◎
실시예 3 1.82 0.12 193 nm 1.32% ◎
실시예 4 1.91 0.25 193 nm 1.28% ◎
실시예 5 1.92 0.25 193 nm 1.23% ◎
실시예 6 1.90 0.25 193 nm 2.48% ◎
실시예 7 1.89 0.24 193 nm 2.30% ◎
실시예 8 1.91 0.27 193 nm 1.78% ◎
실시예 9 - - 193 nm - ◎
비교예 1 1.86 0.24 193 nm 1.68% ◎
비교예 2 1.99 0.30 193 nm 1.46% X
*: ◎ (30분 이내 용해); ○ (1~2시간 이내 용해); X (용액의 색이 혼탁함)
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 2 ~ 4의 공중합체를 이용한 반사방지막 형성용 조성물로 반사방지막을 형성하면, 각각의 모노머의 몰분율에 따라 굴절률(n)과 흡광계수(k) 값이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반사방지막 형성용 조성물에서 황(S)을 포함하는 지환족 화합물을 포함하고 있는 삼원공중합체를 사용한 실시예의 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막은, 황(S)을 포함하는 지환족 화합물을 포함하지 않은 비교예 1에 따른 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막에 비하여 높은 굴절률(n)을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 카르보노트리에이트 단위 모노머를 포함하는 삼원공중합체를 사용한 실시예의 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막은 해당 모노머를 포함하지 않는 비교예 2에 따른 반사방지막 형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막에 비하여 용해도가 증가하는 것을 확인하였다.
특히, 합성예 2와 3의 삼원공중합체에 합성예 4의 삼원공중합체를 첨가하여 혼합 공중합체로 반사방지막을 형성할 경우(실시예 4-7), 합성예 2와 3의 삼원공중합체만으로 반사방지막을 형성한 경우(실시예 1, 2)에 비하여 낮은 흡광 계수를 가지는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 삼원공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019130977416-pat00015

    화학식 1에서, R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C2~C10 알케닐기, C6~C20 아릴기, 벤질기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eR3)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 티올기 또는 비닐기임; R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; x, y, z는 각각의 반복단위의 몰분율로서 x는 0.1~0.4, y는 0.3~0.8, z는 0.05~0.3이고, x + y + z =1임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 C2~C5 알케닐기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eSH)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인 삼원공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량은 1,000 ~ 100,000인 삼원공중합체.
  4. 하기 화학식 1의 반복단위를 가지는 반사방지막 형성용 삼원공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 2의 구조를 가지는 지방족 디카르복시산 화합물과, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 이소시아누레이트 화합물 및 하기 화학식 4의 구조를 가지는 디티오 지환족 화합물을 중합 용매에 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019130977416-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112019130977416-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112019130977416-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112019130977416-pat00019

    화학식 1 내지 화학식 4에서, R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C2~C10 알케닐기, C6~C20 아릴기, 벤질기 또는 -(CH2)dCOO-(CH2)eR3)이고, d와 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3은 티올기 또는 비닐기임; R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; x, y, z는 각각의 반복단위의 몰분율로서 x는 0.1~0.4, y는 0.3~0.8, z는 0.05~0.3이고, x + y + z =1임.
  5. 제 1항에 기재된 반사방지막 형성용 삼원공중합체; 및
    상기 삼원공중합체를 용해시키는 용매를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 하기 화학식 5의 반복구조를 가지는 삼원공중합체를 더욱 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112019130977416-pat00020

    화학식 5에서 R2는 치환되지 않거나 치환된 C1~C5 알킬 에스테르기임; R3은 치환되지 않거나 치환된 C1~C10 지방족 탄화수소 또는 치환되지 않거나 치환되지 않은 C3~C10 지환족 탄화수소임; m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임; t는 0 또는 1임; a, b, c는 각각의 반복단위의 몰분율로서, a는 0.1~0.3, b는 0.3~0.8, c는 0.1~0.3이고, a + b + c = 1임.
  7. 제 6항에 있어서, 화학식 5의 R2는 C1~C5 알킬 에스테르기이며,R3은 C5~C10 포화 지환족 탄화수소이고, m, n, q, r 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000인 반사방지막 형성용 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 공중합체와 상기 화학식 5의 구조를 가지는 이원공중합체의 전체 중량에 대하여, 상기 화학식 5의 구조를 가지는 삼원공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%인 반사방지막 형성용 조성물.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 구성하는 삼원공중합체의 경화생성물을 포함하는 반사방지막.
  10. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 기재 상에 도포된 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 반사방지막 형성 방법.
  11. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 상기 반사방지막 형성용 조성물을 경화하여 반사방지막을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  12. 제 11항에 기재된 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230051814A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 이근수 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR20230099292A (ko) * 2021-12-27 2023-07-04 이근수 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871781B1 (ko) 2007-11-05 2008-12-05 주식회사 효성 이미다졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막
KR20110042263A (ko) * 2008-07-08 2011-04-26 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 반사방지 코팅 조성물
KR20150101317A (ko) * 2014-02-26 2015-09-03 이근수 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법
KR20160102175A (ko) * 2013-12-27 2016-08-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 트리아진환 및 황원자를 주쇄에 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170010610A (ko) * 2015-07-20 2017-02-01 이근수 흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871781B1 (ko) 2007-11-05 2008-12-05 주식회사 효성 이미다졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막
KR20110042263A (ko) * 2008-07-08 2011-04-26 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 반사방지 코팅 조성물
KR20160102175A (ko) * 2013-12-27 2016-08-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 트리아진환 및 황원자를 주쇄에 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20150101317A (ko) * 2014-02-26 2015-09-03 이근수 반사방지막 형성용 삼원 공중합체와 이의 제조 방법, 이 삼원 공중합체를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 반사방지막 형성방법
KR20170010610A (ko) * 2015-07-20 2017-02-01 이근수 흡광 특성 및 용해도가 향상된 공중합체, 이를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 및 이의 응용

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230051814A (ko) * 2021-10-12 2023-04-19 이근수 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR102600015B1 (ko) * 2021-10-12 2023-11-08 이근수 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR20230099292A (ko) * 2021-12-27 2023-07-04 이근수 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용
KR102613692B1 (ko) 2021-12-27 2023-12-15 이근수 높은 굴절률을 가지는 중합체, 그 제조 방법, 중합체를 포함하는 유기막 및 응용

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