KR101812578B1 - 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막 - Google Patents

신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015102317790-pat00087

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다)

Description

신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막 {THE RESIN COMPOSITION INCLUDED NOVEL POLYMER AND ORGANIC FILM USING THE SAME}
본 기재는 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막에 관한 것이다.
반도체 소자의 보호막, 층간 절연막 또는 디스플레이 절연층 등으로 사용되는 유기막은 패턴 형성성을 가지게 하여 공정 수를 줄일 수 있다. 그리고, 상기 유기막을 구성하는 포지티브형 재료의 경우 UV 노광을 통해 빛을 받은 부분에서 화학변화를 하여 알칼리 용액에 현상이 된다. 그 후 막을 견고하게 위해 경화를 한다.
그러나, 상기 유기막을 구성하는 포지티브형 재료로 알려진 종래 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 또는 실리콘 기반의 고분자 물질들의 경우 300℃ 이하의 온도에서 경화 시 열적 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
이에, 300℃ 이하의 온도에서 경화 시에도 열적 특성 등이 우수한 유기막 제조용 중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 신규한 중합체를 포함하여, 열적 특성 및 내화학성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015102317790-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
A는 탄소-탄소 이중결합을 포함하거나 포함하지 않는, 5원자 내지 7원자로 구성된 질소 함유 헤테로 고리이고,
R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 2의 정수이다.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015102317790-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112015102317790-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112015102317790-pat00004
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 2의 정수이고,
n2는 0 내지 4의 정수이다.
상기 L1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015102317790-pat00005
[화학식 3]
Figure 112015102317790-pat00006
[화학식 4]
Figure 112015102317790-pat00007
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
n3은 1 내지 10의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.
상기 용매는 끓는점이 서로 다른 2종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체 100 중량부에 대해 130 중량부 내지 2,000 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 감광성 디아조퀴논 화합물, 광산 발생제, 열산 발생제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 열산 발생제는 120℃ 내지 250℃에서 분해될 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015102317790-pat00008
[화학식 5-2]
Figure 112015102317790-pat00009
[화학식 5-3]
Figure 112015102317790-pat00010
[화학식 5-4]
Figure 112015102317790-pat00011
[화학식 5-5]
Figure 112015102317790-pat00012
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5에서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광산 발생제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열산 발생제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 흑색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 300℃ 이하의 온도에서 경화 시에도 열적 특성이 우수하여, 이를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 감도 및 내화학성이 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 7에 따른 중합체 및 비교예 1에서 사용한 노볼락 수지의 온도에 따른 무게 감소량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기(예컨대, *-O(C=O)CH3 등), 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 수지 조성물은 감광성 디아조퀴논 화합물, 광산 발생제, 열산발생제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
중합체
[화학식 1]
Figure 112015102317790-pat00013
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
A는 탄소-탄소 이중결합을 포함하거나 포함하지 않는, 5원자 내지 7원자로 구성된 질소 함유 헤테로 고리이고,
R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 2의 정수이다.
일 구현예에 따른 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하기 때문에 열적 특성이 우수하다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 서로 융합되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015102317790-pat00014
상기 화학식 1-1에서,
R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 2의 정수이다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112015102317790-pat00015
[화학식 1-3]
Figure 112015102317790-pat00016
상기 화학식 1-2 및 화학식 1-3에서,
R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 2의 정수이고,
n2는 0 내지 4의 정수이다.
예컨대, 상기 중합체는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 L1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015102317790-pat00017
[화학식 3]
Figure 112015102317790-pat00018
[화학식 4]
Figure 112015102317790-pat00019
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
n3은 1 내지 10의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에 따른 중합체가 상기 범위를 가질 경우, 열적 특성이 우수해지게 되며, 알칼리 수용액으로 현상 시 비노광부에서 충분한 잔막율을 얻을 수 있고, 감도 및 내화학성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 미만으로 너무 작을 경우, 유기막 형성을 위한 재료로 적합하지 않을 수 있다.
상기 중합체가 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 중합체의 열적 특성은 보다 우수해지게 된다.
상기 중합체는 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 가질 수 있다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류, 모노언하이드라이드류 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 상기 중합체 외에 하이드록시 스티렌 수지, 노볼락 수지, 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 아크릴레이트 수지, 실란올기 함유 수지, 실세스퀴옥산 수지, 폴리하이드록시아미드 수지, 폴리아미드산 수지 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 16 및 하기 화학식 18 내지 화학식 20으로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112015102317790-pat00020
상기 화학식 16에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 17a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 17b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 17a]
Figure 112015102317790-pat00021
[화학식 17b]
Figure 112015102317790-pat00022
[화학식 18]
Figure 112015102317790-pat00023
상기 화학식 18에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 16에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015102317790-pat00024
상기 화학식 19에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 16에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015102317790-pat00025
상기 화학식 20에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 16에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 80 중량부, 예컨대 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 ( PAG : Photo Acid Generator)
상기 광산 발생제는 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015102317790-pat00026
[화학식 11]
Figure 112015102317790-pat00027
상기 화학식 10 및 화학식 11에서,
R23, R24 및 R26 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 유기기이고,
R25는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Z-는 유기산의 음이온이다.
예컨대, 상기 R22 및 R23은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 R26 및 R27은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 Z-는 불소기(-F)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 Z-는 질소, 탄소 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 가질 수 있다.
상기 화학식 10은 하기 화학식 10-1 내지 화학식 10-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure 112015102317790-pat00028
[화학식 10-2]
Figure 112015102317790-pat00029
[화학식 10-3]
Figure 112015102317790-pat00030
상기 화학식 11은 하기 화학식 11-1 내지 화학식 11-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112015102317790-pat00031
[화학식 11-2]
Figure 112015102317790-pat00032
[화학식 11-3]
Figure 112015102317790-pat00033
[화학식 11-4]
Figure 112015102317790-pat00034
[화학식 11-5]
Figure 112015102317790-pat00035
[화학식 11-6]
Figure 112015102317790-pat00036
[화학식 11-7]
Figure 112015102317790-pat00037
상기 광산발생제는 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.5 중량부 내지 15 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 노광부에서의 수지 조성물의 현상이 쉬워진다.
열산발생제
상기 열산발생제는 열에 의해 분해되어 산을 발생하는 물질로서, 통상의 열산발생제를 사용할 수 있으며, 열에 의해 분해되는 온도(열분해 온도)는 120℃ 내지 250℃의 범위를 갖는 것을 사용할 수 있다.
열산발생제의 열분해 온도가 상기 범위 내일 경우, 스컴(scum)이 발생하지 않고, 열 경화 시 패턴 형상이 흘러내리지 않으며, 아웃가스 발생량을 줄일 수 있다. 또한, 중합체의 가교, 폐환 반응이 원활하게 일어나도록 함으로써, 내화학성, 내열성 및 절연성 등 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.
상기 열산발생제는 후술하는 가교제와 중합체 간의 가교 반응의 촉매 역할을 할 뿐만 아니라, 저온에서도 중합체의 폐환 반응이 원활하게 일어나도록 하는 역할을 한다. 이에 따라, 저온 소성에 의하더라도 아웃 가스 발생량이 적고, 내열성 및 내화학성이 우수한 유기막을 얻을 수 있다.
상기 열산발생제는, 예컨대, 하기 화학식 36, 화학식 37 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112015102317790-pat00038
[화학식 37]
Figure 112015102317790-pat00039
상기 화학식 36 및 화학식 37에서,
R51은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R52는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기 또는 이들의 조합이고,
R53은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R54는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 이들의 조합이고,
R55는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 36은 하기 화학식 36a 내지 화학식 36c로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 36a]
Figure 112015102317790-pat00040
[화학식 36b]
Figure 112015102317790-pat00041
[화학식 36c]
Figure 112015102317790-pat00042
상기 화학식 36a 내지 화학식 36c에서,
m1 내지 m4는 각각 독립적으로 0 내지 10, 예컨대 0 내지 6의 정수이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 36 및 화학식 37은 하기 화학식 38 내지 화학식 44로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112015102317790-pat00043
[화학식 39]
Figure 112015102317790-pat00044
[화학식 40]
Figure 112015102317790-pat00045
[화학식 41]
Figure 112015102317790-pat00046
[화학식 42]
Figure 112015102317790-pat00047
[화학식 43]
Figure 112015102317790-pat00048
[화학식 44]
Figure 112015102317790-pat00049
또한, 하기 화학식 45 내지 화학식 48로 표시되는 화합물도 열산발생제로 사용될 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112015102317790-pat00050
[화학식 46]
Figure 112015102317790-pat00051
[화학식 47]
Figure 112015102317790-pat00052
[화학식 48]
Figure 112015102317790-pat00053
상기 열산발생제는, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 예컨대 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 5 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 5 중량부 내지 35 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 열산발생제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 중합체의 가교나 폐환이 충분히 일어나 수지의 열적, 기계적 특성이 우수해지며, 감도 또한 우수해진다.
상기 열산발생제는 경화 온도 조건에 따라 선택될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열산발생제 이외에도 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산 등을 사용할 수도 있다.
가교제
상기 가교제는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015102317790-pat00054
[화학식 5-2]
Figure 112015102317790-pat00055
[화학식 5-3]
Figure 112015102317790-pat00056
[화학식 5-4]
Figure 112015102317790-pat00057
[화학식 5-5]
Figure 112015102317790-pat00058
상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5에서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 이 경우, 가교제와 상기 중합체 간 반응이 보다 원활하게 일어나, 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 R13 내지 R22는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 이 경우, 가교제와 상기 중합체 간 반응이 보다 원활하게 일어나, 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가교제는 일 구현예에 따른 수지 조성물의 경화 후 테이퍼 각도가 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다. 나아가, 상기 수지 조성물은, 패턴 형성 후 유기막(수지막)의 소성 시 가교제가 상기 중합체와 반응하여 가교 구조를 형성하며, 이 때 전술한 열산발생제를 함께 포함함으로써, 상기 열산발생제가 상기 가교제의 가교 구조 형성을 촉매하게 된다. 따라서, 300℃ 이하의 비교적 저온에서도 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 소성된 유기막(수지막)의 내열성 및 내화학성이 증가하게 된다. 또한, 가열 소성 후 막으로부터의 아웃가스(outgas)가 줄어들고, 이로써 유기막(수지막)에 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 경화 후 막의 수축율도 크게 줄어들게 된다.
상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 5 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 가교제를 상기 범위로 사용하는 경우 우수한 내열성, 내화학성을 가질 수 있으며, 아웃가스 발생량을 감소시킬 수 있다.
용매
상기 수지 조성물은 전술한 중합체, 감광성 디아조퀴논 화합물, 광산 발생제, 열산 발생제, 가교제 그리고 후술하는 흑색 안료(또는 흑색 안료 분산액) 등의 각 성분을 용이하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 벤질알코올 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 서로 상이한 2종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 용매로서 2종 이상의 유기용매를 사용할 경우, 두 유기용매 간의 끓는점 차이가 20℃ 이상인 것을 사용하면, 기재 상에 수지 조성물을 균일하게 코팅시킬 수 있는 장점이 있다. 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 벤질알코올을 함께 사용하는 경우가 이에 해당할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 중합체 100 중량부에 대하여 130 중량부 내지 2,000 중량부, 예컨대 200 중량부 내지 1,800 중량부, 예컨대 200 중량부 내지 1,500 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수해지게 된다.
흑색 안료
일 구현예에 따른 수지 조성물은 흑색 안료를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 수지 조성물이 흑색 안료를 포함할 경우, 상기 수지 조성물을 이용하여 차광막을 제조할 수 있다.
상기 흑색 안료는 무기 흑색 안료, 유기 흑색 안료 또는 이들의 조합, 예컨대, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 RGB 블랙은 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료, 황색 안료, 자색 안료 등의 유색 안료 중 적어도 2종 이상의 유색 안료가 혼합되어 흑색을 나타내는 안료를 의미한다.
구체적으로, 상기 흑색 안료는 분산제 및 유기용매를 함께 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있다.
상기 흑색 안료는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따른 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 불소계 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형 수지 조성물, 예컨대 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 수지 조성물, 예컨대 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 수지 조성물을 지지 기판(기재) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 수지 조성물을 건조하여 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 유기막을 제조하는 공정; 및 상기 유기막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 감광성 수지막일 수 있다. 예컨대, 상기 감광성 수지막은 OLED 등의 유기발광장치용 절연막일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 표시 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼　코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 열적 특성이 우수하고 굴절률이 높아, 표시 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(중합체 제조)
제조예 1
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 하기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 0.02 몰씩 투입하고, 용매는 아세트산과 EDM(diethyleneglycol methyl ethyl ether)을 1:4의 중량비로 사용하되, 전체 고형분은 15 중량%로 하였다.
반응기 온도를 95℃로 하고, HCl을 상기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 총량 대비 10 중량%로 투입하였다. 5시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 상온에서 NaOH로 중화한 후, 반응혼합물은 DIW에 투입하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여, 중량평균 분자량 3,800 g/mol의 중합체를 제조하였다. (중량평균 분자량의 측정은 Waters社의 GPC를 사용하였고, columm은 shodex社 제품을 사용하였다.)
[화학식 1-2-1]
Figure 112015102317790-pat00059
[화학식 12-1]
Figure 112015102317790-pat00060
제조예 2
상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 12-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량평균 분자량 4,200 g/mol의 중합체를 제조하였다.
[화학식 12-2]
Figure 112015102317790-pat00061
제조예 3
상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 12-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량평균 분자량 3,700 g/mol의 중합체를 제조하였다.
[화학식 12-3]
Figure 112015102317790-pat00062
제조예 4
교반기, 온도조절 장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 0.019 mol 및 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 0.038 몰씩 투입하고 용매는 PGME를 사용하되, 전체 고형분은 15 중량%로 하였다.
반응기 온도를 95℃로 하고, NaOH를 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12-1로 표시되는 화합물 총량 대비 10 중량%로 투입하였고, 이 때 상기 NaOH는 20% 용액을 사용하였다. 5시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 상온에서 HCl로 중화한 후 반응혼합물은 DIW에 투입하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여, 중량평균 분자량 4,000 g/mol의 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112015102317790-pat00063
제조예 5
상기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량평균 분자량 4,200 g/mol의 중합체를 제조하였다.
제조예 6
상기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-3-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량평균 분자량 3,900 g/mol의 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-3-1]
Figure 112015102317790-pat00064
제조예 7
상기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-3-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 중량평균 분자량 4,100 g/mol의 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-3-2]
Figure 112015102317790-pat00065
(수지 조성물 제조)
실시예 1
제조예 1에 따른 중합체 10 g을 혼합 유기용매(PGME : GBL = 90 : 10 의 중량비로 포함) 90 g에 혼합하여 용해시킨 후, 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 수지 조성물을 얻었다. (PGMEA의 끓는점: 145℃, 벤질알코올의 끓는점: 204℃)
실시예 2
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 2에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 3에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 4에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 5에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 6에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
제조예 1에 따른 중합체 대신 제조예 7에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
제조예 1에 따른 중합체 5.9 g을 혼합 유기용매(PGME : GBL = 90 : 10의 중량비로 포함) 90 g에 혼합하여 용해시킨 후, 하기 화학식 X로 표시되는 디아조퀴논 화합물 1.8 g 및 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 1.8 g과 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate 0.6 g을 추가 첨가하여 용해시켰다. 이 후, 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 X]
Figure 112015102317790-pat00066
[화학식 5-1-1]
Figure 112015102317790-pat00067
(상기 화학식 X에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은
Figure 112015102317790-pat00068
로 표시되고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)
실시예 9
상기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 대신 하기 화학식 5-2-1로 표시되는 가교제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 5-2-1]
Figure 112015102317790-pat00069
실시예 10
상기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 대신 하기 화학식 5-4-1로 표시되는 가교제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 5-4-1]
Figure 112015102317790-pat00070
실시예 11
상기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 대신 하기 화학식 5-3-1로 표시되는 가교제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 5-3-1]
Figure 112015102317790-pat00071
실시예 12
상기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 대신 하기 화학식 5-5-1로 표시되는 가교제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 5-5-1]
Figure 112015102317790-pat00072
실시예 13
상기 제조예 1에 따른 중합체 대신 상기 제조예 4에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 14
상기 제조예 1에 따른 중합체 대신 상기 제조예 5에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 15
상기 제조예 1에 따른 중합체 대신 상기 제조예 6에 따른 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
실시예 16
제조예 4에 따른 중합체 3.5 g을 혼합 유기용매(PGME : GBL = 90 : 10의 중량비로 포함) 78 g에 혼합하여 용해시킨 후, 하기 화학식 Y로 표시되는 화합물 1 g, 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 가교제 1 g, 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate 0.4 g 및 카본 블랙(Tokushiki社, 고형분 24%) 17 g을 추가 첨가하여 용해시켰다. 이 후, 0.45 ㎛의 플루오르수지제 필터로 여과하여 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 Y]
Figure 112015102317790-pat00073
[화학식 5-1-1]
Figure 112015102317790-pat00074
비교예 1
제조예 1에 따른 중합체 대신 중량평균 분자량 5,100 g/mol의 노볼락 수지(m/p = 6/4; KCR-6300, 강남화성社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
제조예 1에 따른 중합체 대신 비교 제조예 1에 따른 노볼락 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
(평가)
평가 1: 1 wt% loss temperature 측정
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에 따른 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼 상에 SEMES社의 스핀 코터인 K-SPINNER를 이용해 코팅한 후, 110℃의 핫플레이트에서, 1분간 가열하여 막을 형성하였다. 그리고 상기 막을 250°C 질소분위기 하에서 1시간 동안 경화하였다. 상기 경화공정을 거쳐 제조한 막을 양면 면도날로 긁은 후, 팰랫을 만들어 TA instrument社의 discovery 설비로 분당 10°C로 승온하며 600°C까지의 wt% loss를 측정하였다. 샘플 로딩 무게는 5 mg 내지 10 mg으로 하였으며, 초기 무게를 100 wt%로 하여 온도에 따른 무게 감소량을 측정하였다. 그리고 1 wt% 감소량이 발생하는 온도를 확인하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 1 wt% loss temperature (℃)
실시예 1 420
실시예 2 429
실시예 3 430
실시예 4 438
실시예 5 446
실시예 6 450
실시예 7 445
비교예 1 153
평가 2: 내화학성 측정
상기 실시예 8 내지 실시예 16 및 비교예 2에 따른 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼 상에 SEMES社의 스핀 코터인 K-SPINNER를 이용해 코팅한 후, 110 ℃의 핫플레이트에서, 1 분간 가열하였다. 이 후, 250℃에서 1시간 동안 질소 분위기 하에서 경화한 후, K-MAC 장비 및 KLA Tencor社 profiler p-16+로 막두께(a)를 확인하였다. 다시 상기 막을 상온에서 NMP 용액에 30분간 dipping한 후, DIW로 막을 세정하고, 100℃에서 5분간 건조하고, 막두께(b)를 확인하여, 내화학성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 내화학성 측정 방법은 하기 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
내화학성 (%) = b/a x 100
구분 내화학성 (%)
실시예 8 100
실시예 9 99
실시예 10 100
실시예 11 100
실시예 12 100
실시예 13 99
실시예 14 100
실시예 15 100
실시예 16 100
비교예 2 97
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 그렇지 않은 경우에 비해 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015102317790-pat00075

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    A는 탄소-탄소 이중결합을 포함하거나 포함하지 않는, 5원자 내지 7원자로 구성된 질소 함유 헤테로 고리이고,
    R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015102317790-pat00076

    [화학식 1-2]
    Figure 112015102317790-pat00077

    [화학식 1-3]
    Figure 112015102317790-pat00078

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    R3은 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    n1은 0 내지 2의 정수이고,
    n2는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 중합체인 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015102317790-pat00079

    [화학식 3]
    Figure 112015102317790-pat00080

    [화학식 4]
    Figure 112015102317790-pat00081

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    n3은 1 내지 10의 정수이고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 끓는점이 서로 상이한 2종 이상의 유기용매를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 중합체 100 중량부에 대해 130 중량부 내지 2,000 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 감광성 디아조퀴논 화합물, 광산 발생제, 열산 발생제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열산 발생제는 120℃ 내지 250℃에서 분해되는 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 수지 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure 112015102317790-pat00082

    [화학식 5-2]
    Figure 112015102317790-pat00083

    [화학식 5-3]
    Figure 112015102317790-pat00084

    [화학식 5-4]
    Figure 112015102317790-pat00085

    [화학식 5-5]
    Figure 112015102317790-pat00086

    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-5에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 열산 발생제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 40 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 흑색 안료를 더 포함하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함하는 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막.
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