JP2018508029A - 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面が平坦な下層膜を形成させることができる下層膜形成用組成物の提供。【解決手段】繰り返し単位に窒素を含む特定のポリマーと溶剤とを含んでなることを特徴とする下層膜形成用組成物。この下層膜形成用組成物を、基板表面に塗布し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱した後、酸素含有雰囲気下で焼成することで下層膜を形成させる。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィーによってパターンを形成する際に用いられる下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法に関するものである。

半導体装置の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が一般的に行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
このような微細加工において、半導体基板としては一般に表面が平坦なものが用いられる。これは、表面上にフォトレジストによりパターンを形成させる場合に、基板表面の平坦性が低いと基板表面による光の反射がランダムになり、パターンを高精度で形成することが困難になるためである。
一方で、基板表面に凹凸構造を形成することが要求される場合もある。具体的には、基板表面をフォトリソグラフィーなどにより加工して凹凸構造を形成させ、その基板表面にさらにシリカなどからなる被加工膜を形成させ、その被加工膜をさらにフォトリソグイラフィーにより加工してパターンを形成させることがある。このような場合、凹凸構造を有する基板表面に直接被加工膜を形成させると、基板表面の凹凸に起因して、被加工膜の膜厚が不均一になったり、被加工膜表面が平坦では無いために、最終的に得られるパターンの精度が低くなることがある。

このような問題点を解決するために、表面に凹凸構造を有する基板を用いる場合には、基板表面に有機ポリマーを含む組成物を塗布し、基板の凹部に有機物を充填して平坦な表面を形成させる技術が検討されている。このように基板表面の凹部を充填して表面を平坦化する層は、有機平坦化層と呼ばれる（特許文献１）。

しかしながら、従来知られている各種の組成物を用いて有機平坦化層を形成させた場合、基板表面の凹凸の影響を完全に回避することは困難であり、有機平坦化層の表面の平坦性が不十分である場合があった。具体的には有機平坦化層の表面に最大で数十ｎｍ程度の高低差を有する場合があった。また、そのように形成された有機平坦化層の平坦性を改良するために、有機平坦化層の表面を加工して平坦にすることも考えられるが、従来知られている組成物を用いた場合には、そのような平坦にするための加工も困難であった。

特開２００８−２４２４９２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、凹凸のある基板に塗布した場合であっても、表面の高低差が小さい、平坦性が十分な有機平坦化膜を形成させることができる下層膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

本発明による下層膜形成用組成物は、下記式（１）〜（４）：

［式中、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^２’、Ａ^３、およびＡ^４は、それぞれ独立に、芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族基、または脂肪族炭化水素基は、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、およびＬ^３’はそれぞれ独立に、下記式（ａ１）〜（ａ３）：

｛式中、
Ｚ^１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択され、
Ｚ^２は、水素、水酸基、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される｝から選択されるものであり、
Ｌ^４は、アミノ基、およびカルバモイル基、ならびにそれらを置換基として有する置換芳香族基、および置換脂肪族基からなる群から選択されるものである］
から選択される繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による下層膜は、前記の下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、不活性雰囲気下で予備加熱し、さらに酸素存在下に焼成することによって得られたことを特徴とするものである。

また、本発明によるパターン形成方法は、
前記の下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、不活性雰囲気下で予備加熱し、さらに酸素存在下に焼成して下層膜を形成する工程、
前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、塗布性に優れ、かつ内部にボイドの発生が少なく、耐熱性および耐溶剤性に優れた下層膜を形成させることができる下層膜形成用組成物が提供される。さらにこの組成物によれば、表面に凹凸のある基板表面に下層膜を形成させる場合であっても、形成される下層膜の表面の平坦性が高く、具体的には下層膜表面の高低差が１０ｎｍ以下である、表面平滑性に優れた表面を達成できる。さらには、本発明による下層膜の形成方法においては、ソルベントエッチバックによる平坦化処理を組み合わせることが可能であり、平坦性がさらに高い表面を形成させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。

＜下層膜形成用組成物＞
本発明による下層膜形成用組成物は、特定の構造を有するポリマーと溶剤とを含んでなる。このポリマーは、繰り返し単位として下記式（１）〜（４）で表されるものを含んでなることを特徴とする。これらのいずれかのポリマーを下層膜形成用組成物に用いた場合、下層膜の形成過程においてボイドの発生が少なく、また耐熱性が高いためにより高温での処理ができるために、非常に平坦な下層膜を形成することができる。このような優れた効果が得られる理由は明確に証明されていないが、これらのポリマーは構造中に、ｓｐ３軌道を有する窒素原子と、ｓｐ２軌道を有する炭素原子とを隣接して含むために耐熱性が高いものと推測されている。式（１）〜（３）で表される繰り返し単位はポリマー主鎖に窒素原子を含み、式（４）で表される繰り返し単位は側鎖に窒素原子を含むものである。

式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、およびＬ^３’、およびＬ^４は、孤立電子対を有する窒素原子を含む基であり、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^２’、Ａ^３、およびＡ^４は、連結基である。これらの基について、より具体的に説明すると以下の通りである。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^２’、Ａ^３、およびＡ^４は、それぞれ独立に、芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。前記芳香族基、または脂肪族炭化水素基は、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。ここで、これらの基の大きさは特に限定されないが、過度に大きいと、分子中に含まれる窒素原子の割合が小さくなり、耐熱性などが低くなる可能性がある。このため、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^２’、Ａ^３、およびＡ^４に含まれる炭素数は、それぞれ１〜１２であることが好ましい。

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、およびＬ^３’はそれぞれ独立に、下記式（ａ１）〜（ａ３）から選択されるものが好ましい。

式中、
Ｚ^１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択され、
Ｚ^２は、水素、水酸基、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される。

Ｚ^１またはＺ^２に含まれる炭素数は、耐熱性の観点などから、炭素数が６以下であることが好ましい。

また、Ｌ^４は、アミノ基（−ＮＨ_２）およびカルバモイル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ_２）、ならびにそれらを置換基として有する置換芳香族基、および置換脂肪族基からなる群から選択されるものが好ましい。すなわち、Ａ^４基に対して、直接アミノ基やカルバモイル基が結合する場合の他、例えばＡ^４基に炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数６〜１２の芳香族基が結合し、それらの脂肪族基または芳香族基にアミノ基やカルバモイル基が結合していてもよい。ここでアミノ基またはカルバモイル基の水素が、脂肪族基または芳香族基などに置換されていてもよい。

このような繰り返し単位を含むポリマーは、種々の構造を取り得るが、例えば以下のような構造を例としてあげることができる。

例えば前記Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^２’が、それぞれ独立に、フェニレン基およびナフチレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ^１が、水素、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択されるものであるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、主鎖中に芳香族基を含むものであるが、このようなポリマーは、耐熱性に優れていて４００℃付近での熱安定性に優れており、かつ下層膜形成用組成物に利用した場合に取り扱いが容易であるという特徴がある。

また、前記Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^２’が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、および炭素数２〜６のアルケニレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ^１およびＺ^２がそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数２〜５の環状アミン基からなる群から選択されるものであるポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、主鎖中に芳香族基を含むものであるが、このようなポリマーは、下層膜形成用組成物に利用した場合、特定の温度で短時間に分解気化させる事が容易であるので好ましい。

また、前記Ａ^４が、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、および炭素数２〜６の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ⁴が、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、およびそれらで置換された炭化水素基からなる群から選択されるものであるポリマーも好ましく用いられる。

さらに、前記Ａ^３が、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、および炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ^３が、−（ＮＨ）−および−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択されるものポリマーも好ましく用いられる。

なお、本発明において用いられるポリマーは、前記した繰り返し単位を含むものであるが、前記の繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような場合、ポリマーは繰り返し単位をランダムに含んでいてもよいし、各繰り返し単位のブロックを含んでいてもよい。また、２種類以上の繰り返し単位が規則的に配列されていてもよい。例えば、２つのアミノ基を末端に含むモノマー（前記式（３）に対応する）と、２つのカルボキシル基を含むモノマーとを反応させると、２種類の繰り返し単位が規則的に交互に結合したポリマーが得られる。このようなポリマーも本発明には好適に用いることができる。なお、ポリマーが前記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を繰り返し単位の総数に対して４０モル％以上含むことが好ましく、７５モル％以上含むことがより好ましい。

本発明に用いることができるポリマーの分子量は、目的に応じて任意に調整することができる。一般的には、質量平均分子量Ｍｗが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００であることがより好ましい。本発明において、質量平均分子量とは、ポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。また、組成物を塗布する場合の浸透性や、形成される被膜の均一性などの観点からポリマーの分子量分布は小さいことが好ましい。

本発明による下層膜形成用組成物は、溶剤を含んでなる。使用される溶剤としては、前記ポリマーを溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メトキシトルエン、アニソール、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびアセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

本発明による下層膜形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
例えば、架橋剤、酸発生剤、界面活性剤、および平坦剤などが挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわないものが用いられるべきである。

本発明による組成物は架橋剤を含むことができる。架橋剤を用いることで、形成しようとする下層膜とレジストなどの上層膜とのミキシングを防ぐことができる。このような架橋剤の具体例としてはヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１，１，３，３，−テトラメトキシウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル、およびＮ，Ｎ’−メトキシメチルウレアなどが挙げられる。

本発明による組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤を用いることにより、形成させようとする下層膜の架橋を促進させることができる。

このような酸発生剤には大別して熱酸発生剤と光酸発生剤とがある。これらの酸発生剤は、従来知られている任意のものから選択して使用することができる。

本発明の下層膜形成用組成物に使用することができる熱酸発生剤の具体例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩およびホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。

好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、およびメタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明による組成物に使用することができる光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、およびジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートおよびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、トリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物が挙げられるが、それらに限定されない。

スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドおよびＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、およびメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の下層反射防止膜形成用組成物において、これらの光酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明による下層膜形成用組成物は、前記の各成分を混合し、均一に溶解させることにより調製される。各成分の配合量は特に限定されないが、目的などに応じて適切に調整される。

組成物のポリマー含有率は、組成物の総質量を基準として、０．２〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。

また、本発明による組成物が架橋剤を含む場合には、架橋剤の含有量は、ポリマーの総質量１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。

さらに、本発明による組成物が酸発生剤を含む場合には、酸発生剤の含有量としては、ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜５質量部である。酸発生剤を添加することによって、フォトレジストの形状の制御も可能である。理由は完全に解明されていないが、これは酸発生剤の添加により下層膜の酸性度が調製されるためと考えられている。すなわち、酸発生剤を添加することによって、より好ましい矩形の形状のフォトレジストパターンを形成できるようになる。

各成分を混合して得られた下層膜形成用組成物は、孔径が０．２〜０．０５μｍ程度のフィルタを用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された下層膜形成用組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

＜下層膜の形成方法およびパターン形成方法＞
本発明による下層膜の形成方法、およびパターン形成方法について説明すると以下の通りである。

半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明による下層膜形成用組成物を塗布する。このとき、基板表面に凹凸が形成された基板を用いることができる。

塗布後、必要に応じて、塗膜中に含まれる溶媒の一部を蒸発させるための乾燥処理をすることができる。この乾燥処理は溶媒を除去させるために低い温度、好ましくは２００℃未満で加熱することにより行われ、塗膜中で実質的な架橋反応は進行しない。

次いで、必要に応じて不活性雰囲気下で予備加熱する。この予備加熱後の塗膜を便宜的に予備硬化膜と呼ぶことがある。この予備加熱工程によって、形成された塗膜の平坦性がさらに改善される。これは、加熱されても雰囲気中の酸素含有率が低いためにポリマーが相互に架橋反応すること無く、塗膜が軟化して平坦性が増加するためと考えられる。このような予備加熱は、不活性雰囲気下で加熱することにより行われる。加熱温度は、一般に２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、予備加熱時間は一般に０．３〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間の範囲から適宜、選択される。不活性雰囲気の酸素含有率は低いことが好ましく、３モル％以下であることが好ましい。

予備加熱後の塗膜は、前記したようにポリマーが未反応の状態であるため、ポリマーを溶解し得る溶媒を塗膜表面に接触させることで、塗膜の表層部分を溶解除去することができる。このような処理はソルベントエッチバックと呼ばれる。従来知られている下層膜の形成方法では、架橋反応によって硬化した塗膜を溶媒で溶解除去することができないため、ソルベントエッチバックを組み合わせることができなかった。本発明においては、架橋反応させる前の状態の塗膜にソルベントエッチバックを組み合わせることができそれにより、さらなる平坦化が可能となる。本発明においては、このソルベントエッチバックを行う工程を、表層除去工程と呼ぶ。

この表層除去工程の処理条件は特に限定されず、溶媒の種類や、塗膜表面と溶媒との接触方法または接触時間は必要に応じて任意に選択することができる。ただし、溶媒は、下層膜形成用組成物に用いられた溶媒と同じものが選択されるのが一般的である。また、接触方法は、塗膜を溶媒中に浸漬することが簡便であり好ましい。また、接触時間は、一般に１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

このような表層除去工程により、塗膜の最大厚さを例えば３分の１程度まで薄くすることができる。ここで、塗膜の最大厚さとは、基板表面から塗膜表面までの最大の長さを意味しており、基板表面に凹凸がある場合には、その凹部の底部から塗膜表面までの距離をいう。なお、一般に基板表面が塗膜表面から露出しないように表層が除去される。具体的には、基板表面に深さ１００ｎｍの溝が形成されており、その表面に最大厚さが３００ｎｍの塗膜が形成されている場合、除去される表層部分の厚さは２００ｎｍ未満とされるのが一般的である。

その後、塗膜を酸素存在下でさらに焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度は一般に２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、予備加熱時間は一般に０．３〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間の範囲から適宜、選択される。なお、焼成に先立って予備加熱されている場合には、焼成時間は短時間とすることができる。また、雰囲気の酸素含有率は１０モル％以上であることが好ましい。この焼成によって、下層膜層中で架橋反応が進行して下層膜が形成される。このようにして形成された下層膜は、有機物を主体とするものであり、有機平坦化層と呼ばれることもある。

このような下層膜の形成において、基板として表面に凹凸のある基板を用いることができる。基板表面の凹凸は任意の方法、例えばフォトリソグラフィーなどにより形成させたものであってよい。形成される凹部の形状は、穴状、または溝状など任意の形状であってよい。また、凹部の断面形状も任意であり、方形、台形、または半円状など任意の形状とすることができる。基板表面に凹部を形成させる場合、典型的には断面が方形の溝状凹部を形成させる。このような場合、溝部の幅は、一般に１〜１，０００ｎｍ、好ましくは４０〜６０ｎｍ、溝部の深さは、一般に２０〜１，０００ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍとされる。溝の幅や深さが異なる溝が混在してもよい。また、逆に柱状または壁状の凸部、例えばフィンを有していてもよい。そして、本発明による下層膜形成用組成物は、サイズが異なる複数の凹部や凸部を有する基板に用いた場合、従来の組成物に比べて平坦性の高い下層膜を形成させることができる。そして、従来の下層膜の形成方法では、下層膜表面の高低差が一般に数十ｎｍであったのに対して、同様の基板を用いて本発明による下層膜を形成させた場合には平坦性が改良される。特に、予備加熱工程を組み合わせた場合には、高低差は１０ｎｍ以下に低減され、さらに表層除去工程を組みあせることで、５ｎｍ以下にまで低減することができる。なお、ここで「高低差」とは、最も高い凸部の頂点（最高点）の高さと、最も低い凹部の底部の高さ（最低点）との差である。このような高低差は例えば光干渉式膜厚測定装置または走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査電子顕微鏡で、ランダムに選択された複数箇所の膜厚を測定し、そのうちもっとも膜厚の厚い部分と、最も膜厚の薄い部分との厚差の差を高低差とすることができる。

このように形成された下層膜の上に、例えばポジ型フォトレジスト組成物を塗布する。
ここで、ポジ型フォトレジストとは、光照射されることによって反応を起こし、現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジストは、パターン形成のための露光に使用される光に感光するポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストなど、特に限定されず、任意のものを使用できる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、特にＡｒＦエキシマレーザー露光することが好ましい。

露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は一般に８０℃〜１５０℃、焼成時間は一般に０．３〜５分間の中から適宜、選択される。好ましくは１００℃〜１４０℃、０．５〜２分間である。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。

上記のパターン形成方法において現像に使用される現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、およびエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。特に現像液として汎用されている２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることができる。このような現像液を用いることで、下層膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

現像液の温度は一般に５℃〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ポリマー合成例１］
（ポリ−４−メチルトリフェニレンアミン（ポリマーＰ１）の合成）
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において塩化鉄（ＩＩＩ）（無水）（５１９部）、クロロホルム（４，３３０部）を加え、反応温度を５０℃に保持した。その後、クロロホルム（４４０部）に溶解させた４−メチルトリフェニルアミン（２１２部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を５０℃に保持して０．５時間反応させた（酸化カップリング重合）。

反応終了後、反応溶液をアセトン（５４，０００部）に注いで、粉体をろ過した。その粉体をクロロホルム（４，０００部）に溶解させ、不溶部分をろ過で取り除き、そのろ液に１質量％のアンモニア水溶液（４，０００部）を加えてクロロホルム溶液を抽出した。
さらに、クロロホルム溶液を濃縮して、その溶液をアセトン（５４，０００部）に注いで、粉体をろ過し、９０℃で真空乾燥することによりポリマーＰ１を８５部（収率：４０％）得た。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）により分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，１７０Ｄａ、質量平均分子量Ｍｗ＝３，９９１Ｄａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４であった。

［ポリマー合成例２］
（ポリ−メチルジフェニレンアミン（ポリマーＰ２）の合成）
モノマーを４−メチルトリフェニルアミンからメチルジフェニルアミンに変えた以外は合成例１と同様に反応を行った。

［組成物の調製］
ポリマーおよび溶剤の種類および含有量を表１に示すとおりの割合で配合して下層膜形成用組成物ａ〜ｈおよびＡ〜Ｈを得た。

表中：
ＰＳ：ポリスチレン、質量平均分子量１０，０００〜１００，０００
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、質量平均分子量１０，０００〜１００，０００
ＰＡ：ポリアミド、質量平均分子量１，０００〜１０，０００
ＰＥ：ポリエステル、質量平均分子量１，０００〜１０，０００

［実施例１０１〜１０４および比較例１０１〜１０４］
調製した組成物ａ〜ｈを平坦な４インチシリコンウェハー上にＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（商品名、ミカサ株式会社製）に１５００ｒｐｍの条件で塗布し、１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、大気中、２５０℃で２分間焼成して下層膜を得た。得られた下層膜の膜厚は１００ｎｍであった。得られた下層膜について、下記の条件で、塗布性、アウトガス、および耐熱性を評価した。塗布性およびアウトガスについてはいずれの例も十分な特性を示した。また、耐熱性の評価結果は表２に示すとおりであった。なお、耐熱性の評価基準は以下の通りである。
（耐熱性の評価）
示唆熱分析装置を用いて評価した。
（耐熱性の評価基準）
Ａ：耐熱性４００℃以上
Ｂ：耐熱性４００℃未満
（塗布性の評価）
形成された下層膜をラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（商品名、大日本スクリーン製造株式会社製）により観察して評価した。
（アウトガスの評価）
昇温脱離ガス光イオン化質量分析装置ＴＲＤ ｔｙｐｅ Ｒ型（株式会社リガク製）を用いて、測定温度５８０℃で測定した。

［実施例２０１〜２０４および比較例２０１〜２０４］
調製した組成物ａ〜ｈを、表面に溝およびフィンを有する基板に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、大気中２５０℃で２分間焼成して、膜厚３００ｎｍの下層膜を得た。用いた基板の溝の幅は２００ｎｍ、深さは９０ｎｍであり、またフィンの幅は４０ｎｍであった。得られた下層膜の断面を、走査電子顕微鏡Ｓ−５５００（製品名、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて観察して、ボイドの発生を評価した。
得られた評価結果は表３に示すとおりであった。なお、ボイド発生の評価基準は以下の通りである。
（ボイド発生の評価基準）
Ａ：走査電子顕微鏡で断面を観察し、空洞が確認されなかった
Ｂ：走査電子顕微鏡で断面を観察し、空洞を確認

［実施例３０１〜３０２および比較例３０１〜３０４］
調製した組成物ａ〜ｈを塗布および焼成して、膜厚１００ｎｍの下層膜を得た。得られた下層膜について、溶剤に対する耐溶剤性を評価した。具体的には、溶媒としてＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、およびメトキシトルエンを準備し、それぞれに得られた下層膜を１分間浸漬した後、浸漬前後の膜厚をラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置により測定して残膜率を算出した。得られた結果は表４に示すとおりであった。

［実施例４０１および比較例４０１〜４０４］
調製した組成物ＢおよびＥ〜Ｈを用いて、表面に溝およびフィンを有する基板に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、大気中２５０℃で２分間焼成して下層膜を得た。用いた基板の溝の幅は２００ｎｍ、深さは９０ｎｍであり、またフィンの幅は４０ｎｍであった。得られた下層膜について、走査電子顕微鏡Ｓ−５５００により表面の高低差を測定した。得られた結果は表５に示すとおりであった。

［実施例５０１〜５０６］
調製した組成物Ｂを用いて、溝幅４０ｎｍで深さ９０ｎｍの基板に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、焼成して下層膜を得た。焼成条件は、表６に示すとおりに変更した。得られた下層膜について、走査電子顕微鏡により表面の高低差を測定した。得られた結果は表６に示すとおりであった。この結果より、焼成温度が高いほど表面の高低差が小さくなることが明らかである。

［実施例６０１〜６０５］
調製した組成物Ｂを用いて、溝幅４０ｎｍで深さ９０ｎｍの基板に膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、焼成して下層膜を得た。焼成条件は、表７に示すとおりに変更した。得られた下層膜について、走査電子顕微鏡により表面の高低差を測定した。得られた結果は表７に示すとおりであった。

［実施例７０１〜７０５および比較例７０１］
調製した組成物Ｂを用いて、溝幅４０ｎｍで深さ９０ｎｍの基板に膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、予備加熱を窒素中で６０分間行い、さらに焼成を大気中で３５０℃１分間行い下層膜を得た。予備加熱条件は、表８に示すとおりに変更した。また、比較のために、組成物Ｆを用いて、予備加熱温度を３５０℃としたほかは同様にして下層膜を得た。得られた下層膜について、走査電子顕微鏡により表面の高低差を測定した。得られた結果は表８に示すとおりであった。

［実施例８０１〜８０２および比較例８０１］
組成物Ｂ、Ｄ、およびＦを用いて、実施例１０１と同様の条件で塗布および焼成をして，下層膜を形成させた。得られた下層膜に対して、エッチングを行い、その前後での膜厚の変化（残膜率）を測定した。エッチングは、エッチング装置ＮＥ−５０００Ｎ型（商品名、株式会社アルバック製）を用いて、ＲＦパワー２００Ｗ（ＩＳＭ）／１００Ｗ（バイアス）、ガスフローＯ_２／Ａｒ／Ｎ_２、４／２５／１０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａの条件で行った。得られた結果は表９に示すとおりであった。

［実施例９０１〜９０５および比較例９０１］
調製した組成物ｂを膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、予備加熱を窒素中で３５０℃、２分間行い、予備硬化膜を得た。得られた予備硬化膜について、溶剤に対する溶解性を評価した。具体的には、混合比を変更した複数のＰＧＭＥＡおよびメトキシトルエンとの混合溶媒を準備し、それぞれに得られた予備硬化膜を１分間浸漬した後、浸漬後の膜厚をラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置により測定して残膜率を算出した。また、比較として組成物Ｕ９８を用いて下層膜を得たあと、溶剤に対する溶解性を同様に評価した。この組成物Ｕ９８は、本発明において特定されたものとは異なる下記式で表されるポリマーＰＲ、ならびに架橋剤、熱酸発生剤、および溶剤を含んでなる組成物である。

本発明による下層膜形成用組成物を用いると、予備硬化膜を溶媒に接触させることで残膜率をコントロールできる。すなわち、ソルベントエッチバックにより膜厚を自由に減らすことができる。

［実施例１００１〜１００２および比較例１００１〜１００２］
調製した組成物ｂを膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱して乾燥した後、予備加熱を窒素中で２分間行い、予備硬化膜を得た。このとき予備加熱温度は、例毎に変更した。得られた予備硬化膜について、溶剤に対する溶解性を評価した。具体的には、ＰＧＭＥＡまたはメトキシトルエンを準備し、それぞれに得られた予備硬化膜を１分間浸漬した後、浸漬後の膜厚をラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置により測定して残膜率を算出した。また、比較として組成物Ｕ９８を用いて下層膜を得たあと、溶剤に対する溶解性を同様に評価した。得られた結果は表１１に示すとおりであった。

Claims (16)

1. 下記式（１）〜（４）：
   

   

   ［式中、
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^２’、Ａ^３、およびＡ^４は、それぞれ独立に、芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族基、または脂肪族炭化水素基は、水酸基、アルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
   Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、およびＬ^３’はそれぞれ独立に、下記式（ａ１）〜（ａ３）：
   

   

   ｛式中、
   Ｚ^１は、水素、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択され、
   Ｚ^２は、水素、水酸基、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択され、前記脂肪族基、または芳香族基はアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボキシ、スルホン酸エステル、アルキルアミノ、およびアリールアミノからなる群から選択される｝から選択されるものであり、
   Ｌ^４は、アミノ基、およびカルバモイル基、ならびにそれらを置換基として有する置換芳香族基、および置換脂肪族基からなる群から選択されるものである］
   から選択される繰り返し単位を含んでなるポリマーと、溶剤とを含んでなることを特徴とする下層膜形成用組成物。
2. 前記Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^２’が、それぞれ独立に、フェニレン基およびナフチレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ^１が、水素、フェニル基、およびナフチル基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^２’が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、および炭素数２〜６のアルケニレン基からなる群から選択されるものであり、前記Ｚ^１およびＺ^２がそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数２〜５の環状アミン基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記Ａ^４が、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、および炭素数２〜６の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ⁴が、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、およびそれらで置換された炭化水素基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の組成物。
5. 前記Ａ^３が、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、および炭素数２〜１２の不飽和炭化水素基からなる群から選択されるものであり、前記Ｌ^３が、−（ＮＨ）−および−（ＮＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリマーの質量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物のポリマー含有率が、組成物の総質量を基準として、０．２〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させる塗布工程、および
   前記塗膜を酸素存在下に焼成して下層膜を形成する焼成工程
   を含んでなることを特徴とする下層膜の形成方法。
9. 前記焼成工程の加熱温度が、２００〜８００℃であり、焼成時間が０．３〜１２０分間である、請求項８に記載の方法。
10. 前記塗布工程と前記焼成工程との間に、不活性雰囲気下で加熱する予備加熱工程をさらに含んでなる、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記不活性雰囲気における酸素含有率が３モル％以下である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記予備加熱工程と焼成工程との間に、前記塗膜を前記ポリマーを溶解することができる溶媒に接触させ、塗膜の表層部分を溶解除去する表層除去工程をさらに含んでなる、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする、下層膜。
14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させる塗布工程、
    前記塗膜を酸素存在下に焼成して下層膜を形成する焼成工程
    前記下層膜上にフォトレジスト層を形成するレジスト層形成工程、
    前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する露光工程、および
    前記露光後に現像液で現像する現像工程
    を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
15. 前記露光がＡｒＦレーザーにより行われる請求項１４に記載の方法。
16. 前記基板が、幅１〜１，０００ｎｍ、深さ２０〜１，０００ｎｍの溝を表面に具備してなる、請求項１４または１５に記載の方法。