KR102292777B1 - 하층 형성용 조성물 및 이를 사용한 하층 형성 방법 - Google Patents

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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[과제] 평탄한 표면을 갖는 하층을 형성시킬 수 있는, 하층용 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 질소를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 및 용매를 포함하는, 하층 형성용 조성물. 상기 조성물을 기판에 코팅하고, 바람직하게는, 불활성 가스 대기 중에서 베이킹한 후, 산소 함유 공기 중에서 베이킹하여 하층을 형성시킨다.

Description

하층 형성용 조성물 및 이를 사용한 하층 형성 방법
본원 발명은, 하층(underlayer) 형성용 조성물, 및 포토리소그래피 방법에 의해 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성할 때 상기 조성물을 사용하여 하층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 장치의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해, 예를 들면, 자외선과 같은 활성 광선을 조사하고, 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻고, 상기 포토레지스트 패턴을 보호막으로 사용하여 기판을 에칭해서, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철(fine concavo-convex structure)을 형성하는 가공법이다.
이러한 미세 가공에서, 표면이 평탄한 기판이 일반적으로 반도체 기판으로 사용된다. 기판의 표면에 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우, 기판 표면의 평탄성이 낮으면, 기판 표면으로부터 반사된 광이 불규칙적으로 굴절되고 이것은 패턴을 높은 정확도로 형성하기 어렵게 한다.
한편, 기판 표면에 요철 구조를 형성하는 것이 요구되는 경우도 있다. 구체적으로는, 포토리소그래피를 사용하여 기판 표면에 요철 구조를 갖는 기판을 형성시키고, 추가로 그 기판 표면에, 예를 들면, 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 포토리소그래피로 추가로 가공하여 패턴이 형성된다. 이러한 경우, 요철 구조를 갖는 기판 표면에 직접 층을 형성시키면, 기판 표면의 요철 구조가 코팅 두께의 불균일성을 초래하고 또한 낮은 정확도를 갖는 최종적으로 얻어지는 패턴을 초래한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 요철 구조를 갖는 기판 표면을 사용하는 경우에는, 기판 표면에 유기 중합체를 포함하는 조성물을 코팅하여, 기판의 오목부에 상기 유기 중합체를 충전해서 평탄한 표면을 형성시키는 것을 포함하는 방법이 연구되고 있다. 표면을 평탄하게 하기 위해 기판의 오목부에 충전되는 이러한 층은 유기 평탄화 층이라 칭해진다(특허 문헌 1).
그러나, 통상적으로 알려진 각종 조성물을 사용하여 유기 평탄화 층을 형성시키는 경우, 요철 구조를 갖는 기판의 영향을 완전히 피하기가 어렵고, 유기 평탄화 층의 충분한 표면 평탄성을 성취하기도 어렵다. 구체적으로는, 몇몇 경우에, 최대 수십 nm 정도의 높낮이 차(difference in height)가 있다. 또한, 상기와 같이 형성된 유기 평탄화 층의 표면을, 균일성을 개선하기 위해 상기 표면을 가공하여, 평탄하게 하는 것도 고려되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2008-242492호
본원 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판이 요철 구조를 가지더라도, 표면의 작은 높낮이 차 및 충분한 평탄성(flatness)을 갖는 유기 평탄화 층을 형성시키기 위한 하층용 조성물을 제공한다.
본원 발명의 하층 형성용 조성물은 하기 화학식 (1) 내지 (4)로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 용매를 포함한다:
Figure 112017088688268-pct00001
상기 화학식 (1) 내지 (4)에서,
A1, A2, A2', A3 및 A4는 독립적으로, 방향족 그룹, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 상기 방향족 그룹 또는 지방족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
L1, L2, L3 및 L3'는 독립적으로 하기 화학식 (a1) 내지 (a3):
Figure 112017088688268-pct00002
(상기 화학식 (a1) 내지 (a3)에서,
Z1은 수소, 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z2는 수소, 하이드록시 그룹, 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)
으로부터 선택되고,
L4는 아미노 그룹 및 카바모일 그룹, 및 상기 아미노 그룹 및 카바모일 그룹을 치환기로 갖는 치환된 방향족 그룹 및 치환된 지방족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 본원 발명의 하층은, 상기 하층 형성용 조성물을 기판에 코팅하고, 불활성 가스 대기 중에서 프리-베이킹(pre-baking)하고, 추가로 산소 존재하에 베이킹하여 얻어진다.
또한, 본원 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
상기 하층 형성용 조성물을 기판에 코팅하고, 불활성 가스 대기 중에서 프리-베이킹하고, 추가로 산소 존재하에 베이킹하여 코팅층을 형성하는, 코팅 단계,
상기 하층 위에 포토레지스트층을 형성하는, 레지스트층 형성 단계;
상기 하층과 상기 포토레지스트층으로 코팅된 상기 기판을 노광하는, 노광 단계 및
상기 노광된 기판을 현상액으로 현상하는, 현상 단계
를 포함한다.
본원 발명은, 우수한 코팅성(coating property)을 갖고, 하층 내부에 적은 보이드를 발생시키면서 하층을 형성할 수 있고, 우수한 내열성 및 내용매성을 갖는, 하층용 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 조성물은, 요철 구조를 갖는 기판에 하층을 형성하는 경우에도, 특히 하층 표면의 높낮이 차가 10nm 이하인 높은 평탄성, 및 높은 표면 평활성(surface smoothness)을 성취할 수 있다. 또한, 본원 발명의 하층 형성 방법은 솔벤트 에치트 백(solvent etched back)에 의한 평탄화 처리와 조합할 수 있고, 따라서 평탄성이 더 높은 표면을 형성시킬 수 있다.
발명을 실시하는 형태
이하, 본원 발명의 양태들에 대하여 상세하게 설명한다.
<하층 형성용 조성물>
본원 발명의 하층 형성용 조성물은 특정 화학 구조를 갖는 중합체 및 용매를 포함한다. 상기 중합체는 다음 화학식 (1) 내지 (4)로부터 선택되는 반복 단위를 가진다. 이들 중합체 중 하나가 하층용 조성물에 사용되는 경우, 하층 형성 과정에서 발생되는 보이드가 적고, 매우 평탄한 하층을 형성할 수 있으며, 그 이유는 상기 하층의 높은 내열성에 의해 보다 높은 온도에서의 처리가 수행될 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 효과를 얻을 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 이들 중합체가 구조 중에 sp3 오비탈을 갖는 질소 원자와 sp2 오비탈을 갖는 탄소 원자를 인접하게 포함하고 이것이 높은 내열성을 초래하는 것으로 추측된다. 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위는 주쇄에 질소 원자를 포함하고, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 측쇄에 질소 원자를 포함한다.
Figure 112017088688268-pct00003
상기 화학식 (1) 내지 (4)에서,
L1, L2, L3, L3' 및 L4는 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 그룹이고,
A1, A2, A2', A3 및 A4는 연결 그룹(linking group)이다.
이들 그룹에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
A1, A2, A2', A3 및 A4는 독립적으로, 방향족 그룹, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 직쇄상, 분지형 또는 환형(cyclic)이다. 상기 방향족 그룹 또는 지방족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 여기서, 이들 그룹의 크기는 한정되지는 않지만, 이들 그룹의 크기가 지나치게 크면, 질소 원자의 비율이 작아지고, 이것이 낮은 내열성을 초래할 수 있다. 따라서 A1, A2, A2', A3 및 A4에 포함되는 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12이다.
바람직하게는, L1, L2, L3 및 L3'는 독립적으로 하기 화학식 (a1) 내지 (a3)으로부터 선택된다:
Figure 112017088688268-pct00004
상기 화학식 (a1) 내지 (a3)에서,
Z1은 수소, 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z2는 수소, 하이드록시 그룹, 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 상기 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1 또는 Z2에 포함되는 탄소수는 내열성의 관점에서 6 이하이다.
바람직하게는, L4는 아미노(-NH2) 그룹 및 카바모일(-(C=O)-NH2) 그룹, 및 상기 아미노 그룹 및 카바모일 그룹을 치환기로 갖는 치환된 방향족 그룹 및 치환된 지방족 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 따라서, A4가 아닌 그룹은 아미노 그룹 또는 카바모일 그룹에 직접 결합하며, 예를 들면, A4 그룹은 탄소수 1 내지 12의 지방족 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 그룹에 결합할 수 있고, 이들 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 아미노 그룹 또는 카바모일 그룹에 결합할 수 있다. 여기서, 아미노 그룹 또는 카바모일 그룹의 수소는, 예를 들면, 지방족 그룹 또는 방향족 그룹으로 치환될 수 있다.
이들 반복 단위를 포함하는 중합체들은 다양한 유형의 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조의 예들은 아래와 같다.
예를 들면, 상기 A1, A2, A2'는 독립적으로, 페닐렌 그룹 및 나프틸렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체이며, 상기 Z1은 수소, 페닐 그룹 및 나프틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체이다. 이들 중합체는 주쇄에 방향족 그룹을 포함하고, 우수한 내열성을 가지며 약 400℃에서 열 안정성이 우수하고, 하층용 조성물에 사용하는 경우 취급이 용이하다.
또한, 상기 A1, A2 및 A2'는 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹 및 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 Z1 및 Z2는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹 및 탄소수 2 내지 5의 사이클릭 아민 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체이다. 이들 중합체는 주쇄에 방향족 그룹을 포함하며, 이들 중합체는, 바람직하게는, 하층 형성용 조성물에 사용하는 경우 특정 온도에서 단시간에 분해되어 증발된다.
또한, 상기 A4는 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소 그룹 및 탄소수 2 내지 6의 불포화 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 L4는 치환되거가 치환되지 않은 아미노 그룹, 치환되거가 치환되지 않은 카바모일 그룹 및 이들로 치환된 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 A3는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소 그룹 및 탄소수 2 내지 12의 불포화 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 L3가 -(NH)- 및 -(NH)-(C=O)-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체가 바람직하게 사용된다.
또한, 본원 발명에서 사용되는 중합체는 상기 반복 단위를 포함하며, 본원 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 반복 단위를 2종 이상 포함할 수 있다. 그런 경우, 상기 중합체는 반복 단위들을 불규칙하게 포함할 수도 있고, 각 반복 단위 블록을 포함할 수도 있다. 또한, 2개 이상의 반복 단위가 규칙적으로 배열될 수도 있다. 예를 들면, 2개의 아미노 그룹을 말단에 갖는 단량체(상기 화학식 (3)에 해당)와 2개의 카복실 그룹을 갖는 단량체를 반응시켜 2종의 반복 단위들이 규칙적으로 교대로 결합한 중합체를 얻는다. 이러한 중합체도 본원 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 상기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반복 단위를, 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상 포함한다.
본원 발명에 사용될 수 있는 중합체의 분자량은 목적에 따라 자유롭게 조정할 수 있다. 질량 평균 분자량 Mw은, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 500,000이다. 본원 발명에서, 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 의미한다. 또한, 조성물을 코팅할 경우의 침투성과 코팅 균일성의 관점에서 중합체의 분자량 분포는 작은 것이 바람직하다.
본원 발명의 하층 형성용 조성물은 용매를 포함한다. 이러한 용매는, 상기 중합체를 용해할 수 있는 한, 자유롭게 선택할 수 있다. 이러한 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME라고 칭함), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 칭함), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 메톡시 톨루엔, 아니솔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시 프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시 아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸 부티레이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 아세토니트릴을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르아세테이트와 같은 고비점 용매가 혼합될 수 있다.
본원 발명의 하층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 다른 성분들을 포함할 수 있다. 이들 성분의 예는, 가교결합제, 산 발생제, 계면활성제 및 평탄제를 포함한다. 이들 성분들은 본원 발명의 효과를 해치지 않는 것이 사용되어야 한다.
본원 발명의 조성물은 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는, 형성시키려는 하층이 상층과 혼합되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 이들 가교결합제의 예는, 헥사메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 1,2-디하이드록시-N,N'-메톡시메틸석신이미드, 1,2-디메톡시-N,N'-메톡시메틸석신이미드, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸)글리콜루릴, 4,5-디메톡시-1,3-비스(메톡시에틸)이미다졸리딘-2-온, 1,1,3,3-테트라메톡시우레아, 테트라메톡시메틸글리콜루릴 및 N,N'-메톡시메틸우레아를 포함한다.
본원 발명의 조성물은 산 발생제를 포함할 수 있다. 산 발생제는, 형성시키려는 하층의 가교결합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 산 발생제는 크게 열 산 발생제와 광 산 발생제로 분류된다. 이들 산 발생제는 종래 알려진 것들로부터 선택될 수 있다.
본원 발명의 하층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 열 산 발생제의 예는, 유기 산을 발생시킬 수 있는 염과 에스테르를 포함하며, 예를 들면, 각종 지방족 설폰산과 이의 염, 예를 들어 시트르산, 아세트산 및 말레산과 같은 각종 지방족 카복실산과 이의 염, 예를 들어 벤조산 및 프탈산과 같은 각종 방향족 카복실산 및 이의 염, 방향족 설폰산과 이의 암모늄염, 각종 아민 염, 방향족 디아조늄 염, 및 포스폰산과 이의 염을 포함한다. 본원 발명에서 사용되는 열 산 발생제들 중에서도, 유기 산과 유기 염기로 이루어진 염이 바람직하고, 설폰산과 유기 염기로 이루어진 염이 더욱 바람직하다.
설폰산을 함유하는 바람직한 열 산 발생제의 예는, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, p-도데실 벤젠 설폰산, 1,4-나프탈렌 디설폰산 및 메탄 설폰산을 포함한다. 이들 산 발생제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본원 발명의 조성물에 사용될 수 있는 광 산 발생제의 예는, 오늄염 화합물, 가교결합성 오늄염 화합물, 설폰 말레이미드 유도체 및 디설포닐디아조메탄 화합물을 포함한다.
오늄염 화합물의 예는, 예를 들면, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐 요오도늄 노나플루오로-노르말부탄 설포네이트, 디페닐 요오도늄 퍼플루오로-노르말옥탄 설포네이트, 디페닐 요오도늄 캄포르 설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄포르 설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트와 같은 요오도늄염 화합물, 예를 들면, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네트, 트리페닐설포늄 노나플루오로-노르말부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포르 설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트와 같은 설포늄염 화합물, 및 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)설포늄-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트, 페닐 비스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)페닐)설포늄-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄-1,4-디설포네이트, 트리스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)페닐)설포늄-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄-1,4-디설포네이트와 같은 가교결합성 오늄염 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
설폰 말레이미드 유도체의 예는, N-(트리플루오로메탄 설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄 설포닐옥시)석신이미드, N-(캄포르 설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄 설포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
디설포닐디아조 메탄 화합물의 예는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄을 포함한다. 본원 발명의 하층 형성용 조성물에서, 이들 광 산 발생제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본원 발명의 하층 형성용 조성물은 상기 성분들을 혼합하고 이들을 균일하게 용해시켜 제공된다. 각 성분의 혼합율은 한정되지 않지만, 목적에 따라 적절하게 조정된다.
상기 조성물 중의 상기 중합체의 함유율은, 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3질량%이다.
또한, 본원 발명의 조성물이 가교결합제를 포함하는 경우, 가교결합제의 함유율은, 중합체 총 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.
또한, 본원 발명의 조성물이 산 발생제를 포함하는 경우, 산 발생제의 함유율은, 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량부이다. 산 발생제를 첨가함으로써, 포토레지스트의 형상을 제어할 수 있다. 이것은, 완전하게 설명될 수는 없지만, 산 발생제의 첨가에 의해 하층의 산성도가 제어되기 때문이라고 추측된다. 달리 말하자면, 산 발생제를 첨가함에 의해 보다 적합한 사각형 형상의 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
각 성분을 혼합하여 얻은 하층용 조성물은 바람직하게는, 공극 직경이 0.2 내지 0.05μm인 필터를 통해 여과한 후 사용된다. 이렇게 제조된 하층용 조성물은 실온에서의 저장 안정성이 장기간 동안 우수하다.
<하층 형성 방법 및 패턴 형성 방법>
본원 발명의 하층 형성 방법 및 패턴 형성 방법은 다음과 같다.
예를 들면, 규소/이산화규소 기판, 질화규소 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판 및 ITO 기판과 같은 반도체 기판에, 본원 발명의 하층 형성용 조성물을, 예를 들면, 스피너(spinner) 및 코터(coater)와 같은 적절한 코팅 방법으로 코팅한다. 이 때, 표면에 형성된 요철 구조를 갖는 기판을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 코팅층에 포함된 용매의 일부를 제거하기 위해, 기판 상의 코팅층을 건조시킬 수 있다. 이 건조 처리는, 용매를 제거하기 위해, 낮은 온도, 바람직하게는 200℃ 이하에서 수행된다. 상기 건조 처리 동안, 코팅층에서 실질적인 가교결합 반응은 진행하지 않는다.
이어서, 필요에 따라, 코팅층을 불활성 가스 대기 중에서 프리-베이킹한다. 이러한 프리-베이킹 후의 코팅층을 편의상 프리-베이킹된 층이라고 부를 수 있다. 이러한 프리-베이킹 공정은 형성된 코팅층의 평탄성을 추가로 개선한다. 가열이 되더라도 상기 대기 중의 산소 함유율이 낮기 때문에, 중합체들 상호간의 가교결합 방지 없이도 코팅층의 연화(softening)에 의해 평탄성이 개선되는 것으로 사료된다. 이러한 프리-베이킹은 불활성 가스 대기 중에서 가열함으로써 수행된다. 가열 온도는, 일반적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃이고, 프리-베이킹 시간은, 일반적으로 0.3 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 60분이다. 상기 산소 함유율이 낮은 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 바람직하다.
프리-베이킹 후의 코팅층에서, 상기 한 바와 같이 중합체들은 미반응 상태이다. 따라서, 상기 중합체를 용해할 수 있는 용매를 코팅층 표면과 접촉시킴으로써, 코팅층의 표면층 부분을 용해시켜 제거할 수 있다. 이러한 처리는 솔벤트 에치트 백으로 불린다. 종래의 하층 형성 방법을 사용해서는 가교결합에 의한 경화된 코팅층을 용매에 용해시켜 제거할 수 없기 때문에, 종래의 방법은 솔벤트 에치트 백과 조합할 수 없다. 본원 발명에 따르면, 가교결합 반응 전에 코팅층에 솔벤트 에치트 백을 적용함으로써 표면의 추가의 평탄화가 성취될 수 있다. 본원 발명에서는, 이러한 솔벤트 에치트 백 공정을 표면층 제거 단계라고 부른다.
이 표면층 제거 단계의 처리 조건은 한정되지 않으며, 용매의 종류, 코팅층 표면과 용매와의 접촉 방법 또는 접촉 시간은 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 상기 용매는 하층용 조성물에 사용되는 용매와 같은 것이 선택되는 것이 일반적이다. 또한, 접촉 방법은 바람직하게는, 코팅층을 용매에 침지하는 것이며, 이 방법이 간편하기 때문이다. 접촉 시간은 일반적으로 1 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분이다.
이러한 표면층 제거 단계에 의해, 코팅층의 최대 두께를, 예를 들어 약 3/1 정도까지 감소시킬 수 있다. 여기서, 코팅층의 최대 두께는, 기판 표면으로부터 코팅층의 표면까지의 최대 길이를 의미한다. 기판이 요철 구조를 갖는 경우에는, 오목부의 바닥으로부터 코팅층의 표면까지의 거리를 의미한다. 일반적으로, 표면층은 코팅층으로부터 기판 표면이 노출되지 않도록 제거된다. 구체적으로는, 기판 표면에 깊이 100nm의 홈이 형성되어 있고, 그 표면에 최대 두께가 300nm인 코팅층이 형성되어 있는 경우, 제거되는 표면층은 일반적으로 200nm 미만이다.
이 후, 코팅층을 산소 존재 하에 추가로 베이킹함으로써 하층이 형성된다. 베이킹 조건과 관련해서는, 베이킹 온도는, 일반적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃이고, 베이킹 시간은, 일반적으로 0.3 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 60분이다. 또한, 베이킹에 앞서 프리-베이킹이 실시되는 경우, 베이킹 시간은 단축될 수 있다. 상기 대기 중의 산소 함유율은 바람직하게는 10몰% 이상이다. 이러한 베이킹에 의해 하층에서의 가교결합 반응이 촉진되어 하층이 된다. 이런 방식으로 형성된 하층은, 주성분으로서 유기물을 함유하므로, 유기 평탄화 층이라고 불릴 수 있다.
이러한 하층 형성에 있어서, 표면에 요철 구조를 갖는 기판을 기판으로서 사용할 수 있다. 상기 기판 표면의 요철 구조는, 임의의 방식으로, 예를 들면 포토리소그래피에 의해 형성될 수 있다. 형성되는 오목부의 형상은, 예를 들면, 구멍 모양 또는 홈 모양과 같은 임의의 형상일 수 있다. 또한 오목부의 단면 형상도 임의적이며, 사각형, 사다리꼴 또는 반원일 수 있다. 기판이 기판 표면에 오목부를 가지는 경우, 일반적으로 단면 형상이 사각형인 홈 모양 오목부를 형성시킨다. 이러한 경우, 홈의 폭은, 일반적으로 1 내지 1,000nm, 바람직하게는 40 내지 60nm이고, 홈의 깊이는, 일반적으로 20 내지 1,000nm, 바람직하게는 80 내지 300nm이다. 홈의 폭과 깊이가 다양한 홈들이 혼재한다. 한편, 기판은 기둥 또는 벽 모양의 볼록부, 예를 들어, 핀(fin)을 가질 수 있다. 그리고, 본원 발명의 하층 형성용 조성물은, 크기가 다른 복수의 오목부와 볼록부를 갖는 기판에 적용할 경우, 기존의 조성물을 사용하여 형성되는 하층보다 평탄성이 더 높은 하층을 형성할 수 있다. 기존의 하층 형성 방법으로는 기판 표면의 높낮이 차가 일반적으로 수십 nm였던 반면, 본원 발명의 하층 형성 방법에 의해서는 동일한 기판을 사용해서 평탄성을 향상시킨다. 특히, 프리-베이킹 단계를 조합하면 높낮이 차가 10nm 이하로 감소되고, 또한 표면층 제거 단계를 추가로 조합하면 높낮이 차가 5nm 이하로 감소될 수 있다. 여기서, "높낮이 차"는, 가장 높은 볼록부의 정점의 높이(최고점)와 가장 낮은 오목부의 바닥의 높이(최저점)의 차이이다. 이러한 높낮이 차는, 예를 들면, 광 간섭식 막 두께 측정 장치 또는 주사 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 주사 전자 현미경으로 무작위로 선택된 여러 지점들의 두께를 측정하고, 그 중 가장 두꺼운 지점과 가장 얇은 지점의 두께 차이를 높낮이 차로 간주할 수 있다.
이렇게 형성된 하층 위에, 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 코팅한다. 여기서, 포지티브형 포토레지스트는 광 조사에 의해 반응하고 이러한 반응에 의해 현상액에 대한 용해도를 가지는 것을 말한다. 본원 발명에 사용되는 포토레지스트는 패턴 형성을 위한 광에 대해 감광성을 갖는 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트, 네가티브-톤-현상(negative-tone-development: NTD) 포토레지스트를 비제한적으로 포함한다.
이후에, 소정의 마스크를 통해 노광이 실시된다. 노광에 사용되는 광의 파장은 한정되지 않지만, 13.5 내지 248nm인 파장이 노광에 대해 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 극자외선(파장 13.5nm)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저가 사용된다.
노광 후, 필요에 따라, 노광 후 베이크(post exposure bake: PEB)를 실시할 수 있다. 노광 후 베이크 온도는, 일반적으로 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이고, 베이킹 시간은, 일반적으로 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
이어서, 현상액으로 현상을 실시한다. 현상에 의해, 노출된 포지티브형 포토레지스트층이 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
상기 패턴 형성 방법에 사용되는 현상액의 예는 알칼리성 수용액을 포함하며, 이러한 알칼리성 수용액은, 예를 들면, 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄 및 콜린과 같은 수산화 4급 암모늄의 수용액, 및 예를 들면, 에탄올 아민, 프로필 아민, 에틸렌 디아민과 같은 아민 수용액을 포함한다. 특히, 2.38wt%의 TMAH 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상액을 실온에서 사용하여 하층을 쉽게 용해시켜 제거할 수 있다. 또한, 이러한 현상액에, 예를 들면, 계면활성제를 첨가할 수 있다.
현상액의 온도는, 일반적으로 5℃ 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 현상 시간은, 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 60초이다.
하기 실시예들을 사용하여 본원 발명을 더 설명하지만, 본원 발명의 양태들이 이러한 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
[중합체 합성 실시예 1]
(폴리-4-메틸트리페닐렌디아민(중합체 P1)의 합성)
교반기, 응축기, 가열 장치, 질소 도입 관 및 온도 제어 장치를 장착한 반응기에 질소 대기 중에서 염화철(III)(무수물)(519부) 및 클로로포름(4,330부)을 넣고, 반응 온도를 50℃로 유지했다. 그 후, 클로로포름(440부)에 용해된 4-메틸트리페닐아민(212부)을 가하고 교반했다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 유지하고 0.5시간 동안 반응시켰다(산화-커플링(oxidative-coupling) 중합).
상기 반응의 종료 후에, 반응 용액을 아세톤(54,000부)에 가하고 입자들을 여과했다. 상기 입자들을 클로로포름(4,000부)에 용해시키고, 불용성 부분을 여과하여 제거하고, 여액에 1 질량% 암모니아 수용액(4,000부)을 가하여 클로로포름 용액을 추출했다. 또한, 상기 클로로포름 용액을 농축하고, 상기 용액을 아세톤(54,000부)에 가하고, 입자들을 여과하고, 90℃에서 진공 건조시켰다. 이에 의해, 중합체 P1을 85부(수율: 40%) 얻었다. GPC(테트라하이드로푸란)에 의해, 수 평균 분자량 Mn = 2,170Da, 질량 평균 분자량 Mw = 3,991Da, 분자량 분포(Mw/Mn) = 1.84가 측정되었다.
[중합체 합성 실시예 2]
(폴리-메틸디페닐렌아민(중합체 P2)의 합성)
단량체를 4-메틸트리페닐아민으로부터 메틸디페닐아민으로 변경한 것을 제외하고는, 합성 실시예 1과 동일하게 반응을 수행했다.
Figure 112017088688268-pct00005
[조성물의 제조]
하층용 조성물 a 내지 h 및 A 내지 H를 얻기 위한 중합체와 용매의 종류 및 양을 표 1에 기재했다.
[표 1]
Figure 112017088688268-pct00006
상기 표에 대한 설명:
PS: 폴리스티렌, 질량 평균 분자량 10,000 내지 100,000
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트, 질량 평균 분자량 10,000 내지 100,000
PA: 폴리아미드, 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000
PE: 폴리에스테르, 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000
Figure 112017088688268-pct00007
[실시예 101 내지 104 및 비교 실시예 101 내지 104]
제조한 조성물 a 내지 h를 평탄한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 MS-150A 형 스핀 코터(제품명, 미카사 캄파니, 리미티드)를 사용하여 1500rpm으로 코팅하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 공기 중에서 250℃에서 2분간 베이킹하여 하층을 얻었다. 얻은 하층의 막 두께는 100nm였다. 얻은 하층에 대해, 다음 조건하에서 코팅성, 아웃가스(outgas) 및 내열성을 평가했다. 코팅성 및 아웃가스에 대해서는 모든 실시예가 충분한 특성을 보여 주었다. 또한, 내열성에 대해서는, 평가 결과를 표 2에 기재했다. 내열성 평가 기준은 다음과 같다.
(내열성의 평가)
시차 열분석 장치를 사용하여 평가하였다.
(내열성의 평가 기준)
A: 내열성 400℃ 이상
B: 내열성 400℃ 미만
(코팅성 평가)
형성된 하층을 람다 에이스(Lambda Ace) VM-3110 광 간섭식 막 두께 측정 장치(제품명, 다이니폰 스크린)으로 관찰했다.
(아웃가스 평가)
아웃가스는 열 탈착 가스 광이온화 질량 분석 장치(thermal desorption gas photoionization mass spectrometer) TRD type R형(리가쿠 코포레이션)을 사용하여 580℃에서 측정했다.
[표 2]
Figure 112017088688268-pct00008
[실시예 201 내지 204 및 비교 실시예 201 내지 204]
제조한 조성물 a 내지 h를 표면에 홈 및 핀을 갖는 기판에 코팅하고, 얻은 코팅층을 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 공기 중에서 250℃에서 2분간 베이킹하여 하층을 얻었다. 얻은 하층의 막 두께는 300nm였다. 사용된 기판에서, 홈은 폭이 200nm이고 깊이는 90nm이며, 핀은 폭이 40nm였다. 얻은 하층의 단면을 주사 전자 현미경 S-5500(제품명, 히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션)으로 관찰하여 보이드의 발생을 평가했다.
평가 결과는 표 3에 기재했다. 보이드 발생의 평가 기준은 다음과 같다.
(보이드 발생의 평가 기준)
A: 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰했을 때, 보이드가 발견되지 않았다.
B: 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰했을 때, 보이드가 발견되었다.
[표 3]
Figure 112017088688268-pct00009
[실시예 301 및 302 및 비교 실시예 301 내지 304]
제조한 조성물 a 내지 h를 코팅하고 베이킹하여 하층을 얻었다. 얻은 하층의 막 두께는 100nm였다. 얻은 하층의 내용매성을 평가했다. 구체적으로는, 용매로서 PGMEA, PGME 및 메톡시톨루엔을 준비하고, 얻은 하층들을 각각 1분간 침지했다. 이후에, 침지 전후의 하층의 막 두께를 람다 에이스 VM-3110 광 간섭식 막 두께 측정 장치로 측정하고 잔막률을 산출했다. 평가 결과는 표 4에 기재했다.
[표 4]
Figure 112017088688268-pct00010
[실시예 401 및 비교 실시예 401 내지 404]
제조한 조성물 B 및 E 내지 H를 표면에 홈 및 핀을 갖는 기판에 코팅하고 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 공기 중에서 250℃에서 2분간 베이킹하여 하층을 얻었다. 사용한 기판에서, 홈은 폭이 200nm이고 깊이는 90nm이며, 핀은 폭이 40nm였다. 얻은 하층들을 주사 전자 현미경 S-5500으로 관찰하여 각각의 표면의 높낮이 차를 평가했다. 얻은 결과는 표 5에 기재했다.
[표 5]
Figure 112017088688268-pct00011
[실시예 501 내지 506]
제조한 조성물 B를 표면에 폭이 40nm이고 깊이가 90nm인 홈을 갖는 기판들에 코팅하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 베이킹하여 하층을 얻었다. 베이킹 조건은 표 6에 기재한 바와 같이 변경했다. 얻은 하층들을 주사 전자 현미경 S-5500으로 관찰하여 각각의 표면의 높낮이 차를 평가했다. 얻은 결과들을 표 6에 기재했다. 이들 결과는 베이킹 온도가 더 높을 수록 높낮이 차는 더 작아지는 것을 분명하게 보여준다.
[표 6]
Figure 112017088688268-pct00012
[실시예 601 내지 605]
제조한 조성물 B를 표면에 폭이 40nm이고 깊이가 90nm인 홈을 갖는 기판들에 코팅하여 막 두께 300nm를 성취하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 베이킹하여 하층을 얻었다. 베이킹 조건은 표 7에 기재한 바와 같이 변경했다. 얻은 하층들을 주사 전자 현미경 S-5500으로 관찰하여 각각의 표면의 높낮이 차를 평가했다. 얻은 결과는 표 7에 기재했다.
[표 7]
Figure 112017088688268-pct00013
[실시예 701 내지 705 및 비교 실시예 701]
제조한 조성물 B를 표면에 폭이 40nm이고 깊이가 90nm인 홈을 갖는 기판들에 코팅하여 막 두께 300nm를 성취하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 프리-베이킹을 질소 대기 중에서 60분간 실시하고, 추가로 베이킹을 공기 중에서 350℃에서 1분간 실시하여 하층을 얻었다. 프리-베이킹 조건은 표 8에 기재한 바와 같이 변경했다. 비교를 위해, 조성물 F를 사용하고, 프리-베이킹 온도를 350℃로 변경한 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시하여 하층을 얻었다. 얻은 하층들을 주사 전자 현미경 S-5500으로 관찰하여 각각의 표면의 높낮이 차를 평가했다. 얻은 결과는 표 8에 기재했다.
[표 8]
Figure 112017088688268-pct00014
[실시예 801 및 802 및 비교 실시예 801]
조성물 B, D 및 F를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 코팅 및 베이킹하여 하층을 얻었다. 얻은 하층을 에칭하고, 에칭 전후의 막 두께 변화(잔막률)를 측정했다. 에칭은, 에칭 장치 NE-5000N형(제품명, ULVAC, Inc.)으로 RF 전력 200W(ISM)/100W(BIAS), 가스 유동 O2/Ar/N2, 4/25/10 sccm, 압력 0.67Pa의 조건으로 실시했다. 평가 결과는 표 9에 기재했다.
[표 9]
Figure 112017088688268-pct00015
[실시예 901 내지 905 및 비교 실시예 901]
제조한 조성물 b를 기판 표면에 막 두께 200nm를 성취하도록 코팅하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 질소 대기 중에서 350℃에서 2분간 프리-베이킹을 실시하여 프리-베이킹된 층을 얻었다. 얻은 프리-베이킹된 층의 용매에 대한 용해성을 평가했다. 구체적으로는, 혼합비를 다르게 한 복수의 PGMEA와 메톡시톨루엔의 혼합 용매들을 준비하고, 이들 혼합 용매 각각에 상기 얻은 프리-베이킹된 층들을 1분간 침지했다. 이후에, 침지 후의 막 두께를 람다 에이스 VM-3110 광 간섭식 막 두께 측정 장치로 측정하고 잔막률을 산출했다. 비교를 위해, 조성물 U98을 사용하여 하층을 얻은 후, 얻은 하층의 용매에 대한 용해성을 상기한 바와 같이 평가하였다. 여기서, 이 조성물 U98은, 본원 발명의 중합체들과는 상이하고 하기 화학식으로 나타내어지는 중합체 PR, 가교결합제, 열 산 발생제 및 용매를 포함한다.
Figure 112017088688268-pct00016
본원 발명의 하층 형성용 조성물을 사용하면, 프리-베이킹된 층을 용매와 접촉시킴으로써 잔막률을 제어할 수 있다. 따라서, 솔벤트 에치트 백에 의해 막 두께를 감소시킬 수 있다.
[표 10]
Figure 112017088688268-pct00017
[실시예 1001 및 1002 및 비교 실시예 1001 및 1002]
제조한 조성물 b를 막 두께 100nm를 성취하도록 코팅하고, 150℃에서 1분간 가열하여 건조시킨 후, 질소 대기 중에서 2분간 프리-베이킹을 실시하여 프리-베이킹된 층을 얻었다. 여기서, 프리-베이킹 온도는 각각의 실시예에 대해 변경했다. 얻은 프리-베이킹된 층의 용매에 대한 용해성을 평가했다. 구체적으로는, PGMEA 또는 메톡시톨루엔을 준비하고, 이들 용매에 상기 얻은 프리-베이킹된 층들을 1분간 침지했다. 이후에, 침지 후의 막 두께를 람다 에이스 VM-3110 광 간섭식 막 두께 측정 장치로 측정하고 잔막률을 산출했다. 비교를 위해, 조성물 U98을 사용하여 하층을 얻은 후, 얻은 하층의 용매에 대한 용해성을 상기한 바와 같이 평가하였다. 평가 결과는 표 11에 기재했다.
[표 11]
Figure 112017088688268-pct00018

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (2)로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 용매를 포함하는, 하층(underlayer) 형성용 조성물을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성하는, 코팅 단계,
    상기 코팅층을 산소 존재하에 베이킹하여 하층을 형성하는, 베이킹 단계,
    상기 하층 위에 포토레지스트층을 형성하는, 레지스트층 형성 단계,
    상기 하층과 상기 포토레지스트층으로 코팅된 상기 기판을 노광하는, 노광 단계 및
    상기 노광된 기판을 현상액으로 현상하는, 현상 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법:
    Figure 112021050687755-pct00021

    상기 화학식 (2)에서,
    A2 및 A2'는 각각 독립적으로, 방향족 그룹, 또는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹이고, 여기서, 상기 방향족 그룹 또는 지방족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 아미드 그룹, 디알킬아미노 그룹, 설폰아미드 그룹, 이미드 그룹, 카복시 그룹, 설폰산 에스테르 그룹, 알킬아미노 그룹 및 아릴아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
    L2는 하기 화학식 (a1):
    Figure 112021050687755-pct00020

    (상기 화학식 (a1)에서,
    Z1은 메틸 그룹 또는 4-메틸페닐 그룹이다)로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A2 및 A2'가 페닐렌 그룹인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 중합체 함유율이 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.2 내지 20질량%인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이킹 단계의 가열 온도가 200 내지 800℃이며, 베이킹 시간이 0.3 내지 120분인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 단계와 상기 베이킹 단계 사이에 불활성 가스 대기 중에서의 프리-베이킹(pre-baking) 단계를 추가로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불활성 가스 대기 중 산소 함유율이 3몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 프리-베이킹 단계와 상기 베이킹 단계 사이에 표면층 제거 단계를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 코팅층을 상기 중합체를 용해할 수 있는 용매와 접촉시켜 상기 코팅층의 표면층을 용해시켜 제거하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노광을 ArF 레이저로 실시하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 표면에 폭이 1 내지 1,000nm이고 깊이가 20 내지 1,000nm인 홈을 가지는, 패턴 형성 방법.
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