TW201638253A - 下層膜形成用組成物、及使用其之下層膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可形成表面平坦之下層膜的下層膜形成用組成物。 本發明之解決手段為一種下層膜形成用組成物，其特徵為包含重複單元含有氮的特定之聚合物及溶劑而成。藉由將該下層膜形成用組成物塗布於基板表面，較佳為在惰性氣體環境下進行加熱後，在含氧環境下進行燒成而形成下層膜。

Description

下層膜形成用組成物、及使用其之下層膜的形成方法
本發明係有關於一種藉由使用光阻之微影術形成圖案時所使用的下層膜形成用組成物、及使用其之下層膜的形成方法。
在半導體裝置的製造過程中，一般進行採使用光阻之微影術的微細加工。微細加工係一種藉由在矽晶圓等的半導體基板上形成光阻之薄膜，於其上隔著描繪有裝置之圖案的遮罩圖案照射紫外線等的活性光線，進行顯像，再以所得之光阻圖案為保護膜對基板進行蝕刻處理，而於基板表面形成對應前述圖案之微細凹凸的加工法。
在此種微細加工中，作為半導體基板一般係使用表面呈平坦者。這是因為在表面上藉由光阻形成圖案時，若基板表面的平坦性較低，則基板表面產生之光的反射會變得更雜亂，而不易以高精度形成圖案之故。
另一方面，有時也要求在基板表面形成凹凸構造。具體而言，有對基板表面藉由光微影術等進行加工形成凹凸構造，並在該基板表面進一步形成包含二氧化矽等的被加工膜，再對該被加工膜進一步藉由光微影術進行加工而形成圖案。於此種情況下，若在具有凹凸構造的 基板表面直接形成被加工膜，則起因於基板表面的凹凸，被加工膜的膜厚變得不均勻，且被加工膜表面不平坦，導致最終所得之圖案的精度降低。
為解決此種問題，有人探討當使用表面具有凹凸構造的基板時，對基板表面塗布含有機聚合物之組成物，將有機物填充於基板的凹部而形成平坦的表面之技術。如此填充基板表面的凹部而使表面平坦化的層係稱為「有機平坦化層」(專利文獻1)。
然而，使用向來周知的各種組成物形成有機平坦化層時，難以完全避免基板表面凹凸的影響，而有有機平坦化層表面的平坦性不足之情形。具體而言，有有機平坦化層的表面最大有數十nm左右的高低差之情形。又，為改良如此形成之有機平坦化層的平坦性，亦有考量對有機平坦化層的表面進行加工而予以平坦化，但使用向來周知的組成物時，此種用於平坦化的加工亦為困難。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-242492號公報
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種即使在塗布於具有凹凸的基板時，仍可形成表面的高低差小之平坦性充分的有機平坦化膜的下層膜形成用組成物為目的。
本發明之下層膜形成用組成物，其特徵為包含：含有選自下述式(1)~(4)之重複單元而成的聚合物、及溶劑而成：
[式中，A1、A2、A2'、A3、及A4各自獨立地為芳香族基、飽和或者不飽和的脂肪族烴基，前述芳香族基、或脂肪族烴基可經選自包含羥基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組中的取代基取代，L1、L2、L3、及L3'各自獨立地選自下述式(a1)~(a3)：
{式中，Z1係選自包含氫、脂肪族基、及芳香族基之群組，前述脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組，Z2係選自包含氫、羥基、脂肪族基、及芳香族基之群組，前述脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組}，L4係選自包含胺基、及胺甲醯基、以及具有彼等作為取代基之經取代芳香族基、及經取代脂肪族基之群組]。
又，本發明之下層膜，其特徵為藉由將前述之下層膜形成用組成物塗布於基板上，在惰性氣體環境下進行預加熱，並進一步在氧存在下進行燒成而得。
又，本發明之圖案形成方法，其特徵為包含下述步驟而成：將前述之下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上，在惰性氣體環境下進行預加熱，並進一步在氧存在下進行燒成而形成下層膜的步驟；在前述下層膜上形成光阻層的步驟；對以前述下層膜與前述光阻層被覆的前述半導體基板進行曝光的步驟；及在前述曝光後以顯像液進行顯像的步驟。
根據本發明，可提供一種可形成塗布性優良，內部較少產生空洞，耐熱性及耐溶劑性優良之下層膜的下層膜形成用組成物。進而根據該組成物，即使在表面具有凹凸的基板表面形成下層膜時，仍可達成形成之下層膜的表面的平坦性高，具體而言下層膜表面的高低差為10nm以下之表面平滑性優良的表面。再者，在本發明之下層膜的形成方法中，可組合採溶劑深蝕刻(solvent etch back)的平坦化處理，而能夠形成平坦性更高的表面。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之實施形態詳細加以說明，茲如下述。
<下層膜形成用組成物>
本發明之下層膜形成用組成物係包含具有特定之結構的聚合物及溶劑而成。該聚合物係以含有下述式(1)~(4)所示者作為重複單元為特徵。將此等任一種聚合物使用於下層膜形成用組成物時，在下層膜的形成過程中極少產生空洞，而且耐熱性較高，因此可實施更高溫下的處理，從而能夠形成極平坦的下層膜。可獲得此種優良效果的理由雖未經明確地證明，惟可推測係此等聚合物在其結構中由於相鄰地含有具sp3軌域之氮原子 與具sp2軌域之碳原子，因而耐熱性高。式(1)~(3)所示之重複單元係於聚合物主鏈含有氮原子，式(4)所示之重複單元則於側鏈含有氮原子。
式中，L1、L2、L3、及L3'、及L4為含有具孤立電子對的氮原子之基，A1、A2、A2'、A3、及A4為連結基。就此等基更具體地加以說明，茲如下述。
A1、A2、A2'、A3、及A4各自獨立地為芳香族基、飽和或者不飽和的脂肪族烴基。脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一種。前述芳香族基、或脂肪族烴基可經選自包含羥基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組中的取代基取代。於此，此等基的大小不特別限定，惟過大的話則分子中所含之氮原子的比例減小，而有耐熱性等降低的可能性。因此，A1、A2、A2'、A3、及A4所含之碳數分別較佳為1~12。
L1、L2、L3、及L3'較佳各自獨立地選自下述式(a1)~(a3)：
式中，Z1係選自包含氫、脂肪族基、及芳香族基之群組，前述脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組，Z2係選自包含氫、羥基、脂肪族基、及芳香族基之群組，前述脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組。
Z1或Z2所含之碳數，基於耐熱性觀點等，較佳的是碳數為6以下。
又，L4較佳選自包含胺基(-NH2)及胺甲醯基(-(C=O)-NH2)、以及具有彼等作為取代基之經取代芳香族基、及經取代脂肪族基之群組。亦即，除對A4基直接鍵結胺基或胺甲醯基的情形之外，亦可例如對A4基鍵結碳數1~12之脂肪族基、或碳數6~12之芳香族基，並對此等脂肪族基或芳香族基鍵結胺基或胺甲醯基。於此，胺基或胺甲醯基的氫亦可經脂肪族基或芳香族基等取代。
包含此種重複單元的聚合物可採用各種的結構，例如可舉如以下之結構為例。
例如可舉出前述A1、A2、及A2'各自獨立地選自包含伸苯基及伸萘基之群組，前述Z1選自包含氫、苯基、及萘基之群組的聚合物。此種聚合物係於主鏈中含有芳香族基，而此種聚合物有所謂耐熱性優良，在400℃附近的熱穩定性優異，且利用於下層膜形成用組成物時容易處理之特徴。
又，可舉出前述A1、A2、及A2'各自獨立地選自包含碳數1~6之伸烷基、及碳數2~6之伸烯基之群組，前述Z1及Z2各自獨立地選自包含氫、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數3~10之環烯基、碳數6~10之芳基、及碳數2~5之環狀胺基之群組的聚合物。此種聚合物係於主鏈中含有芳香族基，而此種聚合物在利用於下層膜形成用組成物時，容易在特定的溫度下於短時間內分解氣化，因而較佳。
又，亦較佳使用前述A4選自包含碳數1~6之飽和烴基、及碳數2~6之不飽和烴基之群組，前述L4選自包含經取代或者未取代之胺基、經取代或者未取代之胺甲醯基、及經彼等取代之烴基之群組的聚合物。
再者，亦較佳使用前述A3選自包含碳數1~12之飽和烴基、及碳數2~12之不飽和烴基之群組，前述L3選自包含-(NH)-及-(NH)-(C=O)-之群組的聚合物。
此外，本發明中所使用的聚合物係含有前述之重複單元，惟可含有2種以上的前述之重複單元，也 可在不損及本發明之效果的範圍內，含有除此之外的重複單元。在此種情況下，聚合物可隨機地含有重複單元，亦可含有各重複單元之嵌段。又，2種以上的重複單元可規則地排列。例如，若使末端含有2個胺基的單體(對應前述式(3))與含有2個羧基的單體反應，則可獲得2種重複單元規則地交互鍵結的聚合物。此種聚合物對於本發明亦可適用。此外，相對於重複單元的總數，聚合物較佳含有40莫耳%以上，更佳含有75莫耳%以上的前述式(1)~(3)所示之重複單元。
可使用於本發明之聚合物的分子量可視目的而定任意地調整。一般而言，質量平均分子量Mw較佳為1,000~1,000,000，更佳為3,000~500,000。於本發明中，質量平均分子量係指聚苯乙烯換算的質量平均分子量。又，基於塗布組成物時的浸透性、或形成之被膜的均勻性等觀點，聚合物的分子量分布係愈小愈佳。
本發明之下層膜形成用組成物係包含溶劑而成。作為使用之溶劑，只要是可溶解前述聚合物的溶劑，則可由任意的溶劑中選擇使用。作為溶劑的具體例，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚(以下有稱為PGME之情形)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有稱為PGMEA之情形)、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲氧基甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧 基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、及乙腈等。此等溶劑可單獨或以二種以上之組合使用。再者，可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點溶劑。
本發明之下層膜形成用組成物可視需求包含其他的成分。例如，可舉出交聯劑、酸產生劑、界面活性劑、及平坦劑等。此等成分應予使用無損本發明之效果者。
本發明之組成物可包含交聯劑。透過使用交聯劑，可防止欲形成之下層膜與光阻等的上層膜的互混。作為此類交聯劑的具體例，可舉出六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羥基-N,N’-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、1,2-二甲氧基-N,N’-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-雙(甲氧基乙基)咪唑啶-2-酮、1,1,3,3,-四甲氧基脲、四甲氧基甲基甘脲、及N,N’-甲氧基甲基脲等。
本發明之組成物可包含酸產生劑。透過使用酸產生劑，可促進欲形成之下層膜的交聯。
此種酸產生劑大致說來有熱酸產生劑與光酸產生劑。此等酸產生劑可由向來周知之任意的酸產生劑中選擇使用。
作為可使用於本發明之下層膜形成用組成物的熱酸產生劑的具體例，可舉出各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等的各種脂肪族羧酸及其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等的各種芳香族羧酸及其鹽、芳香族磺酸及其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及膦酸及其鹽等、可產生有機酸的鹽或酯等。本發明所使用的熱酸產生劑當中，尤以包含有機酸與有機鹼的鹽為佳，更佳為包含磺酸與有機鹼的鹽。
作為較佳之含磺酸的熱酸產生劑，可舉出對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、及甲磺酸等。此等酸產生劑可組合2種以上使用。
作為可使用於本發明之組成物之光酸產生劑的具體例，可舉出鎓鹽化合物、交聯性鎓鹽化合物、碸馬來醯亞胺衍生物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物的具體例，可舉出例如二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽等的錪鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等的鋶鹽化合物、及雙(4-羥基苯基)(苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)(苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽、苯基雙(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽、參(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶 -1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽等的交聯性鎓鹽化合物，惟非限定於此等。
作為碸馬來醯亞胺衍生物的具體例，可舉出例如N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例，可舉出例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲磺醯基對甲苯磺醯基重氮甲烷。於本發明之下層抗反射膜形成用組成物中，此等光酸產生劑可組合2種以上使用。
本發明之下層膜形成用組成物係藉由將前述之各成分混合，使其均勻地溶解而調製。各成分的摻混量不特別限定，可視目的等適宜地調整。
組成物的聚合物含有率，以組成物的總質量為基準，較佳為0.2~20質量%，較佳為1~10質量%，更佳為1~3質量%。
又，當本發明之組成物包含交聯劑時，交聯劑的含量，相對於聚合物的總質量100質量份，較佳為5~40質量份，更佳為10~30質量份。
再者，當本發明之組成物包含酸產生劑時，就酸產生劑的含量，相對於聚合物100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.02~5質量份。藉由添加酸產 生劑，也能夠控制光阻形狀。其理由雖未完全解明，茲認為係由於酸產生劑的添加，使下層膜的酸度經過調整所致。亦即，藉由添加酸產生劑，即可形成更佳之矩形形狀的光阻圖案。
混合各成分所得到的下層膜形成用組成物較佳使用孔徑為0.2~0.05μm左右的濾器進行過濾後再使用。如此調製的下層膜形成用組成物，在室溫下的長期儲存穩定性亦優良。
<下層膜的形成方法及圖案形成方法>
就本發明之下層膜的形成方法、及圖案形成方法加以說明，茲如下述。
在半導體基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)上，藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法塗布本發明之下層膜形成用組成物。此時，可使用基板表面形成有凹凸的基板。
塗布後，視需求，可實施用以使塗膜中所含之溶媒的一部分蒸發的乾燥處理。就此乾燥處理，為了去除溶媒，係藉由在較低溫度，較佳為低於200℃下加熱來進行，在塗膜中並未進行實質的交聯反應。
其次，視需求在惰性氣體環境下進行預加熱。方便上，有時將此預加熱後之塗膜稱為預硬化膜。藉此預加熱步驟，可進一步改善形成之塗膜的平坦性。茲認為其原因在於，即使經過加熱，環境中的含氧率仍低，因此聚合物未相互進行交聯反應，塗膜軟化而增加 平坦性。此種預加熱係藉由在惰性氣體環境下加熱來進行。加熱溫度一般係由200~800℃，較佳為300~600℃的範圍中適當選擇；預加熱時間一般係由0.3~120分鐘，較佳為1~60分鐘的範圍中適當選擇。惰性氣體環境的含氧率係愈低愈佳，較佳為3莫耳%以下。
預加熱後的塗膜，由於係如前述其中的聚合物為未反應的狀態，藉由使可溶解聚合物的溶媒接觸塗膜表面，可溶解去除塗膜的表層部分。此種處理係稱為「溶劑深蝕刻」。在向來周知之下層膜的形成方法中，由於無法以溶媒溶解去除藉由交聯反應而硬化的塗膜，而無法兼用溶劑深蝕刻。於本發明中，可對待進行交聯反應前之狀態的塗膜兼用溶劑深蝕刻，藉此，可達進一步之平坦化。於本發明中，係將進行此溶劑深蝕刻的步驟稱為「表層去除步驟」。
此表層去除步驟的處理條件不特別限定，溶媒的種類、或塗膜表面與溶媒的接觸方法或接觸時間可視需求任意選擇。惟，溶媒係一般選擇與下層膜形成用組成物所使用的溶媒相同者。又，至於接觸方法，將塗膜浸漬溶媒中係較為簡便而較佳。又，接觸時間一般為1~10分鐘，較佳為1~5分鐘。
藉由此種表層去除步驟，可將塗膜的最大厚度減薄至例如3分之1左右。於此，所稱「塗膜的最大厚度」，係指從基板表面起至塗膜表面的最大長度，當基板表面有凹凸時，則指該凹部之底部至塗膜表面的距離。此外，一般係將表層去除，以防基板表面從塗膜表 面露出。具體而言，在基板表面形成有深度100nm的槽，且於其表面形成有最大厚度為300nm的塗膜時，待去除之表層部分的厚度一般係設為小於200mm。
其後，藉由對塗膜在氧存在下進一步進行燒成而形成下層膜。就燒成條件而言，燒成溫度一般係由200~800℃，較佳為300~600℃的範圍中適當選擇；預加熱時間一般係由0.3~120分鐘，較佳為1~60分鐘的範圍中適當選擇。此外，在燒成前已經過預加熱時，燒成時間可設成較短時間。又，環境的含氧率較佳為10莫耳%以上。藉此燒成，使交聯反應在下層膜層中進行而形成下層膜。如此形成的下層膜係以有機物為主體，亦有稱為「有機平坦化層」之情形。
在此種下層膜的形成，作為基板可使用表面具有凹凸的基板。基板表面的凹凸可藉由任意方法，例如光微影術等形成。待形成之凹部的形狀可為孔狀、或槽狀等任意的形狀。又，凹部的剖面形狀亦為任意，可作成方形、梯形、或半圓形等任意的形狀。在基板表面形成凹部時，典型係形成剖面呈方形的槽狀凹部。在此種情況下，槽部的寬度一般係取1~1,000mm，較佳為40~60nm；槽部的深度一般係取20~1,000nm，較佳為80~300nm。也可混合存在有槽的寬度或深度不同的槽。又，亦可反之具有柱狀或壁狀的凸部，例如鰭部(fin)。而且，本發明之下層膜形成用組成物，在使用於具有尺寸不同的複數個凹部或凸部的基板時，比起習知組成物可形成平坦性更高的下層膜。而且，相對於在習知之下 層膜的形成方法中，下層膜表面的高低差一般為數十nm，使用同樣的基板形成本發明之下層膜時可改良平坦性。尤其當組合預加熱步驟時，高低差可降低至10nm以下，藉由進一步組合表層去除步驟，可降低至5nm以下。此外，此處所稱「高低差」，係指最高的凸部之頂點(最高點)的高度與最低的凹部之底部的高度(最低點)的差。此種高低差可利用例如光干涉式膜厚測定裝置或掃描電子顯微鏡來測定。具體而言，能以掃描電子顯微鏡測定隨機地選出之多個部位的膜厚，以其中膜厚最厚的部分與膜厚最薄的部分之厚度的差作為高低差。
在如此形成的下層膜上塗布例如正型光阻組成物。於此，正型光阻係指經照光而發生反應，從而提升對顯像液之溶解度者。所使用的光阻為可對用於圖案形成之曝光所使用的光感光的正型光阻、負型光阻、負型調影顯像(NTD)光阻等，不特別限定，可隨意使用。
其次，透過規定的遮罩進行曝光。曝光所使用的光的波長不特別限定，較佳以波長為13.5~248nm的光進行曝光。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、極紫外線(波長13.5nm)等，尤以進行ArF準分子雷射曝光為佳。
曝光後，亦可視需求進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱的溫度一般係由80℃~150℃，燒成時間一般係由0.3~5分鐘當中適當選擇。較佳為100℃~140℃、0.5~2分鐘。
接著，藉由顯像液進行顯像。藉此，曝光部分的正型光阻層藉由顯像而去除，形成光阻圖案。
作為在上述之圖案形成方法中使用於顯像的顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液、及乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液為例。尤其可使用廣泛使用作為顯像液的2.38質量%之TMAH水溶液。透過使用此類顯像液，即可在室溫下容易地溶解去除下層膜。再者，亦可對此等顯像液添加界面活性劑等。
顯像液的溫度一般係由5℃~50℃，較佳為20~40℃中適當選擇；顯像時間一般係由10~300秒，較佳為30~60秒中適當選擇。
以下之實施例係用以對本發明更具體地加以說明者。本發明非限定於此等實施例。
[聚合物合成例1] (聚-4-甲基三伸苯基胺(聚合物P1)的合成)
對裝配有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置的反應器在氮氣環境下加入氯化鐵(III)(無水)(519份)、氯仿(4,330份)，將反應溫度保持於50℃。其後，添加經溶於氯仿(440份)的4-甲基三苯基胺(212份)並加以攪拌。其後，將反應溫度保持於50℃使其進行反應0.5小時(氧化偶合聚合)。
反應結束後，將反應溶液注入丙酮(54,000份)中，濾出粉體。將該粉體溶於氯仿(4,000份)，以過 濾濾除不溶部分，並對其濾液添加1質量%的氨水溶液(4,000份)，萃取出氯仿溶液。進而，濃縮氯仿溶液，將該溶液注入丙酮(54,000份)中，濾出粉體，在90℃下進行真空乾燥而得到85份的聚合物P1(產率：40%)。藉由GPC(四氫呋喃)測定分子量的結果，數量平均分子量Mn=2,170Da、質量平均分子量Mw=3,991Da、分子量分布(Mw/Mn)=1.84。
[聚合物合成例2] (聚-甲基二伸苯基胺(聚合物P2)的合成)
除將單體由4-甲基三苯基胺改為甲基二苯基胺以外係與合成例1同樣地進行反應。
[組成物的調製]
將聚合物及溶劑的種類及含量以如表1所示之比例摻混，而得到下層膜形成用組成物a~h及A~H。
表中：
PS：聚苯乙烯，質量平均分子量10,000~100,000
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，質量平均分子量10,000~100,000
PA：聚醯胺，質量平均分子量1,000~10,000
PE：聚酯，質量平均分子量1,000~10,000
[實施例101~104及比較例101~104]
將調製之組成物a~h在MS-150A型旋轉塗布機(商品名，MIKASA股份有限公司製)中以1500rpm 的條件塗布於平坦的4吋矽晶圓上，在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在大氣中、250℃下進行燒成2分鐘而得到下層膜。所得之下層膜的膜厚為100nm。對所得下層膜，依下述之條件評定塗布性、逸出氣體、及耐熱性。就塗布性及逸出氣體，在所有案例中均顯示充分之特性。又，耐熱性的評定結果係如表2所示。此外，耐熱性的評定基準如下：
(耐熱性的評定)
利用差示熱分析裝置來進行評定。
(耐熱性的評定基準)
A：耐熱性為400℃以上
B：耐熱性小於400℃
(塗布性的評定)
藉由Lambda Ace VM-3110型光干涉式膜厚測定裝置(商品名，Dai Nippon Screen製造股份有限公司製)觀察形成的下層膜並加以評定。
(逸出氣體的評定)
利用升溫脫附氣體光離子化質譜儀TRD type R型(Rigaku股份有限公司製)，於測定溫度580℃下進行測定。
[實施例201~204及比較例201~204]
將調製之組成物a~h塗布於表面具有槽及鰭部的基板，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在大氣中、250℃下進行燒成2分鐘，得到膜厚300nm的下層膜。使用之基板的槽的寬度為200nm、深度為90nm，且鰭部的寬度為40nm。以掃描電子顯微鏡S-5500(製品名，Hitachi High-Technologies股份有限公司製)觀察所得下層膜的剖面來評定空洞的產生。所得評定結果係如表3所示。此外，空洞產生的評定基準如下：(空洞產生的評定基準)
A：以掃描電子顯微鏡觀察剖面，未看出有空洞
B：以掃描電子顯微鏡觀察剖面，看出有空洞
[實施例301~302及比較例301~304]
將調製之組成物進行塗布a~h及燒成，得到膜厚100nm的下層膜。對所得下層膜，評定對溶劑的耐溶劑性。具體而言，係準備PGMEA、PGME、及甲氧基甲苯作為溶媒，將所得下層膜分別浸漬於其中達1分鐘後，藉由Lambda Ace VM-3110型光干涉式膜厚測定裝置測定浸漬前後的膜厚而算出殘膜率。所得結果係如表4所示。
[實施例401及比較例401~404]
使用調製之組成物B及E~H，塗布於表面具有槽及鰭部的基板，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在大氣中、250℃下進行燒成2分鐘而得到下層膜。使用之基板的槽的寬度為200nm、深度為90nm，且鰭部的寬度為40nm。對所得下層膜，藉由掃描電子顯微鏡S-5500測定表面的高低差。所得結果係如表5所示。
[實施例501~506]
使用調製之組成物B，塗布於槽寬40nm且深度90nm的基板，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，進行燒成而得到下層膜。燒成條件係變更為如表6所示者。對所得下層膜，藉由掃描電子顯微鏡測定表面的高低差。所得結果係如表6所示。由此結果可知，燒成溫度愈高，表面的高低差愈小。
[實施例601~605]
使用調製之組成物B，以膜厚成為300nm的方式塗布於槽寬40nm且深度90nm的基板，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，進行燒成而得到下層膜。燒成條件係變更為如表7所示者。對所得下層膜，藉由掃描電子顯微鏡測定表面的高低差。所得結果係如表7所示。
[實施例701~705及比較例701]
使用調製之組成物B，以膜厚成為300nm的方式塗布於槽寬40nm且深度90nm的基板，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在氮氣中進行預加熱60分鐘，進而在大氣中、350℃下進行燒成1分鐘而得到下層膜。預加熱條件係變更為如表8所示者。又，為了進行比較，而使用組成物F，並將預加熱溫度設為 350℃，除此之外係以同樣方式得到下層膜。對所得下層膜，藉由掃描電子顯微鏡測定表面的高低差。所得結果係如表8所示。
[實施例801~802及比較例801]
使用組成物B、D、及F，以與實施例101同樣的條件進行塗布及燒成，而形成下層膜。對所得下層膜進行蝕刻，測定於其前後之膜厚的變化(殘膜率)。蝕刻係利用蝕刻裝置NE-5000N型(商品名，ULVAC股份有限公司製)，以RF功率200W(ISM)/100W(偏壓)、氣流O2/Ar/N2、4/25/10sccm、壓力0.67Pa的條件進行。所得結果係如表9所示。
[實施例901~905及比較例901]
將調製之組成物b塗布成膜厚達200nm，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在氮氣中、350℃下進行預加熱2分鐘，得到預硬化膜。對所得預硬 化膜評定對溶劑的溶解性。具體而言，係準備混合比經變更的數種PGMEA及甲氧基甲苯的混合溶媒，將所得預硬化膜分別浸漬於其中達1分鐘後，藉由Lambda Ace VM-3110型光干涉式膜厚測定裝置測定浸漬後的膜厚而算出殘膜率。又，作為比較，係使用組成物U98得到下層膜後，同樣地評定對溶劑的溶解性。該組成物U98為包含與本發明中所指定者不同的下述式所示之聚合物PR、以及交聯劑、熱酸產生劑、及溶劑而成的組成物。
若使用本發明之下層膜形成用組成物，可藉由使預硬化膜接觸溶媒而控制殘膜率。亦即，可藉由溶劑深蝕刻隨意地縮減膜厚。
[實施例1001~1002及比較例1001~1002]
將調製之組成物b塗布成膜厚達100nm，對所得塗膜在150℃下加熱1分鐘予以乾燥後，在氮氣中進行預加熱2分鐘，得到預硬化膜。此時，預加熱溫度係按每一例變更。對所得預硬化膜評定對溶劑的溶解性。具體而言，係準備PGMEA或甲氧基甲苯，將所得預硬化膜分別浸漬於其中達1分鐘後，藉由Lambda Ace VM-3110型光干涉式膜厚測定裝置測定浸漬後的膜厚而算出殘膜率。又，作為比較，係使用組成物U98得到下層膜後，同樣地評定對溶劑的溶解性。所得結果係如表11所示。

Claims (16)

  1. 一種下層膜形成用組成物，其特徵為包含：含有選自下述式(1)~(4)之重複單元而成的聚合物、及溶劑而成： [式中，A1、A2、A2'、A3、及A4各自獨立地為芳香族基、飽和或者不飽和的脂肪族烴基，該芳香族基、或脂肪族烴基可經選自包含羥基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組中的取代基取代，L1、L2、L3、及L3'各自獨立地選自下述式(a1)~(a3)： {式中，Z1係選自包含氫、脂肪族基、及芳香族基之群組，該脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組，Z2係選自包含氫、羥基、脂肪族基、及芳香族基之群組，該脂肪族基、或芳香族基係選自包含烷基、芳基、烷氧基、硝基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、磺酸酯、烷胺基、及芳胺基之群組}，L4係選自包含胺基、及胺甲醯基、以及具有彼等作為取代基之經取代芳香族基、及經取代脂肪族基之群組]。
  2. 如請求項1之組成物，其中該A1、A2、及A2'係各自獨立地選自包含伸苯基及伸萘基之群組，該Z1係選自包含氫、苯基、及萘基之群組。
  3. 如請求項1之組成物，其中該A1、A2、及A2'係各自獨立地選自包含碳數1~6之伸烷基、及碳數2~6之伸烯基之群組，該Z1及Z2係各自獨立地選自包含氫、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數3~10之環烯基、碳數6~10之芳基、及碳數2~5之環狀胺基之群組。
  4. 如請求項1之組成物，其中該A4係選自包含碳數1~6之飽和烴基、及碳數2~6之不飽和烴基之群組，該L4係選自包含經取代或者未取代之胺基、經取代或者未取代之胺甲醯基、及經彼等取代之烴基之群組。
  5. 如請求項1之組成物，其中該A3係選自包含碳數1~12之飽和烴基、及碳數2~12之不飽和烴基之群組，該L3係選自包含-(NH)-及-(NH)-(C=O)-之群組。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該聚合物的質量平均分子量為1,000~1,000,000。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該組成物的聚合物含有率，以組成物的總質量為基準，為0.2~20質量%。
  8. 一種下層膜的形成方法，其特徵為包含下述步驟而成：將如請求項1至7中任一項之下層膜形成用組成物塗布於基板上而形成塗膜的塗布步驟；及對該塗膜在氧存在下進行燒成而形成下層膜的燒成步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中該燒成步驟的加熱溫度為200~800℃，燒成時間為0.3~120分鐘。
  10. 如請求項8或9之方法，其中在該塗布步驟與該燒成步驟之間，進一步包含在惰性氣體環境下進行加熱的預加熱步驟。
  11. 如請求項10之方法，其中該惰性氣體環境下的含氧率為3莫耳%以下。
  12. 如請求項10或11之方法，其中在該預加熱步驟與燒成步驟之間，進一步包含使該塗膜接觸可溶解該聚合物的溶媒，而將塗膜的表層部分溶解去除的表層去除步驟。
  13. 一種下層膜，其特徵為以如請求項8至12中任一項之方法製造而成。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下述步驟而成：將如請求項1至7中任一項之下層膜形成用組成物塗布於基板上而形成塗膜的塗布步驟；對該塗膜在氧存在下進行燒成而形成下層膜的燒成步驟；在該下層膜上形成光阻層的光阻層形成步驟；對以該下層膜與該光阻層被覆的該半導體基板進行曝光的曝光步驟；及在該曝光後以顯像液進行顯像的顯像步驟。
  15. 如請求項14之方法，其中該曝光係藉由ArF雷射來進行。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該基板係於表面具備寬度1~1,000nm、深度20~1,000nm的槽而成。
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