TW202035482A - 聚合物、包含聚合物而成之半導體組成物、及使用半導體組成物之膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是提供一種在成膜時能夠減低昇華物之新穎的聚合物及包含其而成之組成物。 解決手段是在於，依據本發明之(A)聚合物是包含選自於由具有特定結構之單元(a)、單元(b)、單元(c)、及單元(d)構成之群組之構成單元之至少1個而成，且為單元(a)、(b)、(c)、(d)之重複數的各個na 、nb 、nc 、nd 滿足以下之式：na +nb >0、nc ≧0、及nd ≧0。

Description

聚合物、包含聚合物而成之半導體組成物、及使用半導體組成物之膜的製造方法
本發明關於一種包含特定之構成單元而成之聚合物、及包含該聚合物而成之半導體組成物。又，本發明關於使用半導體組成物之膜、及器件的製造方法。
在半導體等器件的製造過程中，通常會進行基於使用光阻的微影術技術所致的細微加工。細微加工的步驟包含下述：在矽晶圓等半導體基板上形成薄的光阻層，將該層覆以對應於作為目標之器件之圖案的掩模(mask)圖案，並隔著掩模圖案以紫外線等活性光線將該層予以曝光，並將被曝光過的層予以顯影，藉此獲得光阻圖案，將所獲得之光阻圖案作為保護膜而將基板進行蝕刻處理，藉此形成對應上述圖案的細微凹凸。
在該等光蝕刻法步驟來說，因來自基板之光的反射所致之駐波的影響、或因基板的高低差所致之曝光光的漫反射的影響，而發生光阻圖案的尺寸精度降低這樣的問題。於是，為解決此問題，廣為探討設置下層抗反射膜的方法。作為對這般之下層抗反射膜所要求的特性，可列舉：對於可使用於光阻之曝光的放射線具有大的吸光度、以曝光及顯影後光阻的截面相對於基板表面成垂直的方式防止漫反射等、及對於光阻組成物所含之溶媒是難溶性的(不易發生互混)等。
在專利文獻1是揭示一種含有交聯劑的抗反射塗覆組成物。在專利文獻2是揭示一種具有特定聚合物之細微抗蝕圖案形成用組成物，但關於下層抗反射膜是否能夠形成，或是否具有作為下層抗反射膜的要求特性則沒有記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　國際公開2011/101737 專利文獻2　日本特開2014-71424號公報 專利文獻3　國際公開2007/111147
[發明所欲解決之課題]
本發明者認為存在1個以上尚且需求改良的課題。該等可列舉例如以下；昇華物的減低；適切的蝕刻耐性；塗布性；對於複雜又細微之基板(例如高低差基板)的埋入性；可在低溫下形成膜；大的吸光度；合適的折射率；駐波的減低；與其它的組成物(例如抗蝕組成物)、膜之互混的減低；所形成之膜的上表面是平坦的；溶質的溶解性高；保存穩定性；所形成之抗蝕圖案的形狀佳、成品率高：LWR低。 本發明是基於如上述般之技術背景所作者，提供一種新穎的聚合物及包含其而成之組成物。 [用以解決課題之手段]
依據本發明之(A)聚合物是包含選自於由下述構成之群組之構成單元的至少1個而成之(A)聚合物： 式(a)所示之單元(a)：
Figure 02_image001
(式中， Ra1 及Ra2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； La 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； ma為0~1； Xa1 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； Ya 為N或O；於此處，當Ya 為N時pa為1或2的整數，當Ya 為O時pa為1； Xa2 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)；當pa為2時，2個Xa2 可相同亦可不同； 於此處，Xa1 與Xa2 鍵結、及/或當pa為2時2個Xa2 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可)； 式(b)所示之單元(b)：
Figure 02_image003
(式中， Rb1 及Rb2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH； mb為0~1； Lb 為單鍵、C1-5 伸烷基、C6-20 伸芳基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Zb 為C6-20 芳香族烴或C7-20 芳香族取代脂肪族烴； pb為0~4； qb為1~3； Rb3 為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH，當pb>1時，各個Rb3 可相同亦可不同； Rb4 為H或甲基，當qb>1時，各個Rb4 可相同亦可不同； 於此處，單元(b)具有有著至少1個縮合結構的芳基)； 式(c)所示之單元(c)：
Figure 02_image005
(式中， Rc1 及Rc2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH； mc為0~1； Lc 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Vc 為縮合芳香族烴或縮合雜環；Vc 為3~6個環經縮合； pc為0~5； Rc3 為C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH；當pc>1時，各個Rc3 可相同亦可不同)；及 下述式(d)所示之單元(d)：
Figure 02_image007
(式中， Rd1 及Rd2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； md為0~1； Ld 為單鍵、C1-5 伸烷基(C1-5 伸烷基中1個以上的-CH2 -可被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 伸烷基中1個以上的-CH3 可被取代為-OH、-NH2 及/或-COOH)、-O-、或C1-5 伸烷氧基)； 為單元(a)、(b)、(c)、及(d)之重複數的各個na 、nb 、nc 、及nd 滿足以下之式： na +nb >0、nc ≧0、及nd ≧0。
依據本發明之半導體組成物是包含上述的(A)聚合物、及(B)溶媒而成。
依據本發明之膜的製造方法是包含下述步驟而成： (1)將依據本發明之半導體組成物施用在基板的上方；及 (2)加熱前述半導體組成物，並形成膜。
依據本發明之器件的製造方法是包含記載於上述之方法而成。 [發明效果]
能夠減低昇華物。能夠控制蝕刻耐性。能夠獲得具有良好塗布性的組成物。能夠將組成物良好地埋入複雜又細微的基板(例如高低差基板)。能夠在低溫下形成膜。能夠獲得具有大的吸光度的膜。能夠獲得具有合適的折射率的膜。能夠減低駐波。能夠減低與其它的組成物(例如抗蝕組成物)及膜的互混。能夠提高所形成之膜的上表面的平坦性。能夠獲得溶質的溶解性高的組成物。能夠獲得具有高保存穩定性的組成物。能夠以高的成品率來形成形狀佳的抗蝕圖案。能夠形成LWR低的圖案。
[用以實施發明之形態]
在本說明書中，只要沒有特別限定而提及，則單數形式是包含複數形式，而「1個的」、「該」是意指「至少1個」。在本說明書中，只要沒有特別提及，則某概念的要素能夠透過多種所表現，當有記載其之量(例如質量%、莫耳%)的情況，其之量是意指該等多種的和。 「及/或」是包含要素全部的組合，又，亦包含以單質的使用。 在本說明書中，當使用「~」或「-」來表示數值範圍的情況，只要沒有特別限定而提及，則該等是包含兩方的端點且單位共通。例如，5~25莫耳%是意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 在本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等記載是意指分子或取代基中碳的數。例如，C1~6 烷基是意指具有1以上6以下之碳的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 在本說明書中，當聚合物具有多種類重複單元的情況，該等重複單元是進行共聚合。只要沒有特別限定而提及，則該等共聚合可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接技共聚合、或該等的混雜之任一者。將聚合物、樹脂以結構式表示之際，併記於括弧之n、m等是表示重複數。 在本說明書中，只要沒有特別限定而提及，則溫度的單位是使用攝氏(Celsius)。例如，所謂20度是意指攝氏20度。
(A)聚合物 依據本發明的(A)聚合物是包含選自於由在下述進行說明之單元(a)、單元(b)、單元(c)、及單元(d)構成之群組之構成單元之至少1個而成，且為單元(a)、(b)、(c)、及(d)之重複數的各個na 、nb 、nc 、及nd 滿足以下之式：na +nb >0、nc ≧0、及nd ≧0，較佳為滿足na >0。
單元(a)是以式(a)所示。
Figure 02_image009
式中， Ra1 及Ra2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； La 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； ma為0~1； Xa1 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； Ya 為N或O；於此處，當Ya 當為N時pa為1或2的整數，當Ya 為O時pa為1； Xa2 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)；當pa為2時，2個Xa2 可相同亦可不同； 於此處，Xa1 與Xa2 鍵結、及/或當pa為2時2個Xa2 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可。
認為作為懸掛物(pendant)被導入之單元(a)其本身能夠交聯。藉此，當使用含有(A)聚合物之組成物進行成膜的情況，即便不含交聯劑亦能夠形成經交聯的聚合物。
Ra1 較佳為H、甲基、乙基、三級丁基或甲氧基，更佳為H或甲基，進一步較佳為H。 Ra2 較佳為H、甲基、乙基、三級丁基或甲氧基，更佳為H或甲基，進一步較佳為甲基。 La 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、-O-或伸甲氧基，更佳為亞甲基或伸乙基，進一步較佳為亞甲基。 ma較佳為0或1，更佳為1。(A)聚合物可具有多種類的單元(a)，但在這般之情況能夠取如ma=0.5般之並非整數的數。之後，關於聚合物之式中的數，只要沒有清楚記載是整數則同樣。 Ya 較佳為N；pa較佳為2。作為另外一態樣，可列舉：Ya 為N，且pa為1，此際，N與Xa2 為雙鍵的(-N=Xa2 )。 Xa1 之C1-5 烴基可為直鏈亦可為分枝。Xa1 較佳為H、甲基、乙基或丙基，更佳為H。 Xa2 的C1-5 烴基可分別獨立地為直鏈亦可為分枝。分別獨立地Xa2 較佳為C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 )。
較佳為，式(a)為以下之式(a-1)所示。
Figure 02_image011
式中， Ra1 、Ra2 、La 、ma、及Xa1 是如於上述記載般；Xa3 及Xa4 分別獨立地為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； 於此處，Xa1 、與Xa3 或Xa4 鍵結、及/或Xa3 與Xa4 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可。 Xa3 及Xa4 的C1-5 烴基可分別獨立地為直鏈亦可為分枝。Xa3 及Xa4 分別獨立地較佳為C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 )。
Xa1 、與Xa3 或Xa4 較佳為不進行環形成。當Xa3 與Xa4 進行環形成的情況，較佳為5~7員環，構成環的原子之中之1或2個原子為氮原子，剩餘的原子為碳原子。 當Xa3 與Xa4 不進行環形成的情況，Xa3 與Xa4 分別獨立地為H、甲基或乙基，更佳為H或甲基。較佳的一形態是Xa3 與Xa4 之任1個為甲基。
式(a-1)的具體例，例如為以下。
Figure 02_image013
又，式(a)亦可為式(a-2)所示之情況。
Figure 02_image015
式中，Ra1 、Ra2 、La 、ma、及Xa1 是如於上述記載般；Xa5 為C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； 於此處，Xa1 與Xa5 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可。合適地是Xa1 與Xa5 不進行環形成。 Xa5 的C1-5 烴基可為直鏈亦可為分枝，合適地是分枝的。合適地係Xa5 為C1-4 烴基且C1-4 烴基中的-CH2 -不被取代為-NH-、-C(=O)-及-O-，且C1-4 烴基中的-CH3 不被取代為-NH2 及-COOH。
式(a-2)的具體例，例如為以下。
Figure 02_image017
又，式(a)亦可為式(a-3)所示之情況。
Figure 02_image019
式中，Ra1 、Ra2 、La 、ma、及Xa1 是如於上述記載般；Xa6 為C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； 於此處，Xa1 與Xa6 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可。
Xa6 較佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基及三級丁基，更佳為甲基、正丙基。
式(a-3)的具體例，例如為以下。
Figure 02_image021
單元(b)是式(b)所示。
Figure 02_image023
式中， Rb1 及Rb2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH； mb為0~1； Lb 為單鍵、C1-5 伸烷基、C6-20 伸芳基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Zb 為C6-20 芳香族烴或C7-20 芳香族取代脂肪族烴； pb為0~4； qb為1~3； Rb3 為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH，當pb>1時，各個Rb3 可相同亦可不同； Rb4 為H或甲基，當qb>1時，各個Rb4 可相同亦可不同； 於此處，單元(b)具有有著至少1個縮合結構的芳基。單元(b)亦可說是包含至少1個縮合環式烴而成。這般之縮合環式烴，合適地為萘基或蒽。
就Rb1 而言，較佳為H、甲基、乙基、或三級丁基，更佳為H。 就Rb2 而言，較佳為H、甲基、乙基、或三級丁基，更佳為H或甲基，進一步較佳為甲基。 mb較佳為0或1，更佳為1。 Lb 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸萘基、伸蒽基、-O-、伸甲氧基或伸乙氧基，更佳為單鍵、亞甲基或伸萘基，進一步較佳為單鍵或伸萘基，又進一步較佳為單鍵。 Rb3 較佳為H、甲基、乙基、丙基、甲氧基、甲氧基甲基，更佳為H、甲基、甲氧基甲基，進一步較佳為H或甲氧基甲基，又進一步較佳為H。pb較佳為0~3，更佳為0~2，進一步較佳為0或1，又進一步較佳為0。當pb=0時，實質上亦可說Rb3 為H。為了保證明確性，當pb=0時，亦可設為Rb3 ≠H。 Rb4 較佳為H。qb較佳為1~2，更佳為1或2，進一步較佳為1。
認為藉由具有單元(b)，由聚合物(A)所形成的膜是具有合適的折射率(n)。因此，具有單元(b)的聚合物(A)對抗蝕下層膜形成組成物是有用的，對下層抗反射膜形成組成物是進一步有用的。又，對上層抗反射膜形成組成物亦是有用的。
此外，下述結構為單元(b)之一例，其是在上述之式(b)中，Rb1 及Rb2 為H；mb為1； Lb 及Zb 分別為下述的結構； pb為4，qb為2； Rb3 全部為-CH2 -O-CH3 ； Rb4 全部H為的事例。
Figure 02_image025
Zb 較佳為苯環、萘環、蒽環、二苯基甲基、二苯基乙基、或苯基萘基甲基，更佳為Zb 為萘環。 單元(b)亦能用以下之式(b-1)表示。
Figure 02_image027
式中， Rb1 、Rb2 、mb、Lb 、pb、qb、Rb3 及Rb4 分別獨立地是如於上述記載般。
式(b-1)的具體例，例如是以下。
Figure 02_image029
作為式(b-1)，更佳為以下。
Figure 02_image031
單元(c)為式(c)所示。
Figure 02_image033
式中， Rc1 及Rc2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH； mc為0~1； Lc 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Vc 為縮合芳香族烴或縮合雜環；Vc 為3~6個環經縮合； pc為0~5； Rc3 為C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH；當pc>1時，各個Rc3 可相同亦可不同。
就Rc1 而言，較佳為H、甲基、或乙基，更佳為H。 就Rc2 而言，較佳為H、甲基、或乙基，更佳為H或甲基，進一步較佳為甲基。 就Lc 而言，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、-O-、或伸甲氧基，更佳為單鍵或亞甲基，進一步較佳為亞甲基。 mc較佳為0或1，更佳為1。 Rc3 較佳為H、甲基、或乙基，更佳為H或甲基，進一步較佳為H。 pc較佳為0、1、2、3、4、或5，更佳為0、1或2，進一步較佳為0或1，又進一步較佳為0。當pc=0時，Rc3 實質上亦可說是H。為了保證明確性，當pc=0時，亦可設為Rc3 ≠H。
認為藉由具有單元(c)，由聚合物(A)所形成的膜，能夠顯示合適的吸收參數(absorption parameter)(k)及或折射率(n)。認為例如能夠提升 (k)值及或(n)值。因此，具有單元(c)的聚合物(A)對於抗蝕下層膜形成組成物是有用的，對於下層抗反射膜形成組成物是進一步有用的。又，對於上層抗反射膜形成組成物亦是有用的。
Vc 較佳為蒽衍生物、菲衍生物或
Figure 109105138-A0304-12-01
Figure 109105138-A0304-12-02
衍生物，更佳為蒽衍生物或菲衍生物，進一步較佳為蒽衍生物。
式(c)較佳為用以下之式(c-1)或(c-2)所示。
Figure 02_image035
式中，Rc1 、Rc2 、Rc3 、Lc 及mc分別獨立地是如於上述記載般。 相當於Vc 之蒽中1個的碳可被取代為氧，更佳為未被取代的態樣。
Figure 02_image037
式中，Rc1 、Rc2 、Rc3 、Lc 及mc分別獨立地是如於上述記載般。 菲中的1個碳可被取代為氧，更佳為未被取代的態樣。 Rc3 為C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH；當pc’’為2、3、4、或5時，各個Rc3 可相同亦可不同，2個Rc3 形成飽和環或不飽和環亦可。
式(c-1)的具體例，例如是以下。
Figure 02_image039
式(c-2)的具體例，例如是以下。
Figure 02_image041
上述具體例以外的式(c)的具體例，例如是以下。
Figure 02_image043
單元(d)為式(d)所示。
Figure 02_image045
式中， Rd1 及Rd2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； md為0~1； Ld 為單鍵、C1-5 伸烷基(C1-5 伸烷基中1個以上的-CH2 -可被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 伸烷基中1個以上的-CH3 可被取代為-OH、-NH2 及/或-COOH)、-O-、或C1-5 伸烷氧基。
就Rd1 而言，較佳為H、甲基、乙基、三級丁基或甲氧基，更佳為H或甲基，進一步較佳為H。 就Rd2 而言，較佳為H、甲基、乙基、三級丁基或甲氧基，更佳為H或甲基，進一步較佳為甲基。 md較佳為0或1，更佳為1。 Ld 較佳為C1-5 伸烷基(C1-5 伸烷基中1個以上的-CH2 -可被取代為-C(=O)-，且C1-5 伸烷基中1個以上的-CH3 可被取代為-OH及/或-COOH)，更佳為C1-4 伸烷基(C1-4 伸烷基中1個以上的-CH2 -可被取代為-C(=O)-，且C1-4 伸烷基中1個以上的-CH3 可被取代為-OH及/或-COOH)，進一步較佳為C1-4 伸烷基(C1-4 伸烷基中的1個-CH2 -可被取代為-C(=O)-，且C1-4 伸烷基中的1個-CH3 可被取代為-OH及/或-COOH)。
認為藉由具有單元(d)，由聚合物(A)所形成的膜能夠顯示合適的吸收參數(k)、折射率(n)及或快的蝕刻速率。又，單元(d)在膜形成時亦能夠作為交聯部位發揮功能，能夠有助於膜形成、交聯性。因此，具有單元(d)之聚合物(A)對抗蝕下層膜形成組成物是有用的，對下層抗反射膜形成組成物是進一步有用的。又，對上層抗反射膜形成組成物亦是有用的。
式(d)的具體例，例如是以下。
Figure 02_image047
在(A)聚合物中，為單元(a)、(b)、(c)、及(d)之重複數的各個na 、nb 、nc 、及nd 滿足以下之式：na +nb >0、nc ≧0、及nd ≧0。
na /(na +nb +nc +nd )較佳為2~80%，更佳為5~50%，進一步較佳為10~50%，又進一步較佳為20~40%。 nb /(na +nb +nc +nd )較佳為10~90%，更佳為20~80%，進一步較佳為30~80%，又進一步較佳為25~60%。 nc /(na +nb +nc +nd )較佳為3~80%，更佳為5~40%，進一步較佳為5~50%，又進一步較佳為8~20%。 nd /(na +nb +nc +nd )較佳為0~80%，更佳為0~40%，進一步較佳為5~30%，又進一步較佳為10~30%。
較佳為，該等滿足以下之式： 5%≦na /(na +nb +nc +nd )≦50%、30%≦nb /(na +nb +nc +nd )≦80%、5%≦nc /(na +nb +nc +nd )≦40%、及/或0%≦nd /(na +nb +nc +nd )≦40%。
較佳為，於(A)聚合物所含之全部重複單元的總數ntotal 滿足以下之式：80%≦(na +nb +nc +nd )/ntotal ≦100%。 更佳為滿足以下之式：90%≦(na +nb +nc +nd )/ntotal ≦100%。 進一步較佳為滿足以下之式：95%≦(na +nb +nc +nd )/ntotal ≦100%。 為(na +nb +nc +nd )/ntotal =100%，亦即不含na 、nb 、nc 、nd 以外的重複單元亦為本發明較佳的一態樣。
(A)聚合物的質量平均分子量(以下，有時稱Mw)，較佳為1,000~50,000，更佳為3,000~40,000，進一步較佳為5,000~20,000。 (A)聚合物的數量平均分子量(以下，有時稱Mn)，較佳為1,000~50,000，更佳為5,000~10,000。 在本發明中，Mw及Mn是能夠利用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC)來測定。在該測定來說，以GPC管柱為攝氏40度，以溶析溶媒四氫呋喃為0.6mL/分鐘，並以單分散聚苯乙烯為標準來使用是合適的1例。
依據本發明之(A)聚合物的合成方法未被特別限定，但具體例是記載於後述的合成例。亦能夠將周知的合成方法組合至合成例。
>半導體組成物> 依據本發明之半導體組成物(以下有時稱組成物)，是包含(A)聚合物及(B)溶媒而成者。 於此處，在本發明中，所謂半導體組成物，是意指在半導體製造步驟所使用的組成物，更佳為在微影術步驟所使用的。依據本發明之半導體組成物，較佳為半導體製造用組成物。依據本發明之半導體組成物，亦可為在半導體製造步驟被去除，且最終不殘留在半導體者。半導體組成物，較佳為抗蝕下層膜組成物，更佳為下層抗反射膜組成物。於此處抗蝕下層膜、下層抗反射膜是形成在基板的上方且抗蝕膜的下方。抗蝕下層膜、下層抗反射膜可接於基板、抗蝕膜而形成，亦可隔著中間層形成。
(A)聚合物的含量，以組成物的總質量作為基準，較佳為1~30質量%，更佳為1~15質量%。
(B)溶媒 可使用於依據本發明之組成物的溶媒，較佳為包含水、烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、或酮溶媒而成。 就溶媒的具體例而言，可列舉例如：水、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、4-甲基二氧雜環戊烷(4-methyldioxolane)、二
Figure 109105138-A0304-12-03
烷、二甲基二
Figure 109105138-A0304-12-03
烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇(ethoxytriglycol)、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯(glycol diacetate)、甲氧基三甘醇乙酸酯(methoxy triglycol acetate)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等酯系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、及1,3-丙烷磺內酯。該等溶媒能夠以單獨或混合2種以上而使用。 就(B)溶媒而言，進一步較佳為PGMEA、PGME、或該等的混合物。
在與其它的層、膜的關係方面，(B)溶媒不含水亦為一態樣。例如，水在(B)溶媒整體佔的量，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進一步較佳為0.001質量%以下。
以組成物的總質量作為基準，(B)溶媒的含量較佳為50~99質量%，更佳為70~98質量%，進一步較佳為80~95質量%。藉由使溶媒在組成物整體佔的量増減，能夠控制成膜後的膜厚。
(C)交聯劑 依據本發明之組成物，亦可進一步包含交聯劑。此外，在本發明中，所謂交聯劑，是稱具有交聯功能的化合物其本身。亦有具有交聯功能的化合物被溶解或分散於溶媒，而被包含於組成物的情況，但這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其它成分而被包含於半導體組成物。 為了提升將組成物予以成膜之際的成膜性，並且消除與形成在其上層的膜(例如抗蝕膜)的互混並消除低分子成分往上層膜的擴散，交聯劑是有用的。如於後述之實施例所記載般，在依據本發明之(A)聚合物來說即便不含有交聯劑，亦有在膜形成、埋入性、交聯性優良者。又，在膜形成時能夠抑制昇華物(排氣)，對於用以避免裝置汙染是有用的。因此，就本發明的一態樣而言，較佳為添加之交聯劑的含量少者。因而以(A)聚合物的總質量作為基準，交聯劑的含量較佳為0~5質量%，更佳為0~1質量%，進一步較佳為0質量%。交聯劑的含量能夠透過在(A)聚合物的結構中導入能夠交聯的結構而減低。
就交聯劑而言，可列舉：經以選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個基所取代過的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物或脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵的化合物。又，包含羥基的化合物亦可作為交聯劑使用。 就環氧化合物而言，可列舉：參(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。就三聚氰胺化合物而言，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1~6個經醯氧甲基化之化合物或其之混合物。就胍胺化合物而言，可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經醯氧甲基化之化合物及其混合物。就乙炔脲化合物而言，可列舉：四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基的1~4個經甲氧基甲基化的化合物、或其之混合物、四羥甲基乙炔脲之羥甲基的1~4個經醯氧甲基化之化合物或其之混合物。就脲化合物而言，可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其之混合物、四甲氧基乙基脲等。就含有烯基醚基的化合物而言，可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
作為其它的交聯劑，可列舉下述式所示者。
Figure 02_image049
式中，L3 為直接鍵結、取代或未取代之C1~3 的烷基；R20 為氫、或甲基。L3 較佳為直接鍵結或甲基，進一步較佳為直接鍵結。該取代基較佳為氫、甲基、C6~10 的芳基、下述2個式之任一者，進一步較佳為甲基或下述2個式之任一者。
Figure 02_image051
上述式所示之交聯劑的具體例為以下，但本發明的範圍不被限定於該等。
Figure 02_image053
將本組成物膜形成之際的交聯溫度，較佳為50~230℃，進一步較佳為80~220℃，又進一步較佳為80~190℃。
(D)酸產生劑 依據本發明之組成物，亦可進一步包含酸產生劑。此外，在本發明中，所謂酸產生劑，是稱具有酸產生功能的化合物其本身。亦有具有酸產生功能的化合物被溶解或分散於溶媒，而被包含於組成物的情況，但這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其它成分而被包含於半導體組成物。 以(A)聚合物的總質量作為基準，(D)酸產生劑的含量，較佳為0.01~10質量%，進一步較佳為1~7質量%。
就酸產生劑而言，能夠使用可透過加熱而使強酸產生的熱酸產生劑(TAG)。可使用於本發明的酸產生劑，較佳為藉由加熱而使酸產生的化合物，該酸會與依據本發明的(A)聚合物反應並且能夠傳遞聚合物的交聯。在較佳的一形態中，使產生的酸為磺酸等強酸。 較佳為酸產生劑在超過80℃的溫度下會活化。熱酸產生劑之例為不含金屬的鋶鹽及錪鹽，例如是：強非親核酸的三芳基鋶、二烷基芳基鋶、及二芳基烷基鋶鹽、強非親核酸的烷基芳基錪、二芳基錪鹽；及強非親核酸的銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。又，認為共價鍵型(covalent)熱酸產生劑亦是有用的添加劑，例如有：烷基或芳基磺酸的2-硝基苄酯、及進行熱分解而帶來游離磺酸之磺酸的其它的酯。其之例為：二芳基錪全氟烷基磺酸酯、二芳基錪參(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、二芳基錪四級銨全氟烷基磺酸酯。不穩定酯之例是：對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸4-硝基苄酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯等苯磺酸酯；苯基4-甲氧基苯磺酸酯等苯酚系磺酸酯酯；四級銨參(氟烷基磺醯基)甲基化物、及四級烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、有機酸的烷基銨鹽、例如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。各種各樣的芳香族(蒽、萘、或苯衍生物)磺酸胺鹽、於美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號、及第5,187,019號所揭示者，亦能夠作為TAG使用。可使用於本發明的酸產生劑亦可為2種以上的化合物。
(E)界面活性劑 依據本發明之組成物，為了使塗布性提升，亦可進一步含有界面活性劑。於此處，在本發明中，所謂界面活性劑，是稱具有界面活性作用之化合物其本身。亦有具有界面活性作用之化合物被溶解或分散於溶媒，而被包含於組成物的情況，但這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其它成分而被包含於半導體組成物。 以(A)聚合物的總質量作為基準，該(E)界面活性劑的含量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
就可使用於本發明的(E)界面活性劑而言，可列舉：(I)陰離子界面活性劑、(II)陽離子界面活性劑、或(III)非離子界面活性劑，更具體地來說以(I)磺酸烷酯、烷基苯磺酸、及苯磺酸烷酯、(II)氯化月桂基吡啶鎓、及氯化月桂基甲銨、以及(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、及聚氧乙烯炔二醇醚為較佳。
(F)添加劑 依據本發明之組成物亦可含有(A)~(E)以外的其它的(F)添加劑。(F)添加劑未被特別限定，但較佳為添加劑是選自於由鹼產生劑、平滑劑、單體性染料、低級醇(C1-6 醇)、表面調平劑、基板密接劑、消泡劑、及防腐劑構成之群組。添加劑，例如，在鹼產生劑的情況，如稱使鹼產生的化合物其本身般，是稱具有該功能之化合物其本身。該化合物亦有被溶解或分散於溶媒而被包含於組成物的情況，但這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其它成分而被包含於半導體組成物。 以(A)聚合物的總質量作為基準，(F)添加劑的含量較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%。不含(F)添加劑(0質量%)亦為依據本發明之組成物合適的一例。
>膜的製造方法> 依據本發明之膜的製造方法，是包含下述而成： (1)將依據本發明之半導體組成物施用於基板的上方；及 (2)加熱前述半導體組成物，並形成膜。 於此處，所謂依據本發明之膜，是視為意指源自於依據本發明之半導體組成物的膜，之後有時稱為(2)的膜。(2)的膜較佳為抗蝕下層膜，更佳為下層抗反射膜。
以下，針對依據本發明之製造方法的一態樣進行說明。 透過適當的方法將依據本發明之半導體組成物施用於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)的上方。於此處，在本發明中，所謂上方，包含形成在正上方之情況及隔著其它的層形成之情況。例如，在基板的正上方形成平坦化膜，並在該平坦化膜的正上方施用依據本發明的組成物亦可。施用方法未被特別限定，但可列舉例如：透過利用旋轉器、塗布機(coater)的塗布之方法。塗布後，藉由進行加熱而形成依據本發明的膜。(2)的加熱，例如是透過熱板進行。加熱溫度較佳為100~250℃，更佳為125~225℃，進一步較佳為150~200℃。於此處的溫度是加熱環境，例如熱板的加熱面溫度。加熱時間較佳為30~300秒鐘，更佳為45~180秒鐘。加熱較佳是在大氣或氮氣體環境下進行。透過此加熱，在組成物中，交聯反應會進行。因而，(2)之膜在此後的步驟中不易溶解。 (2)之膜的膜厚較佳為10~1,000nm，更佳為30~500nm，進一步較佳為50~100nm。
(2)之膜的吸收參數(k)，是從偏光解析測定所測定，依曝光波長成為0.01~1.0的數值。折射率(n)亦被最適化，依曝光波長能夠成為1.3~2.0，較佳為1.5~1.9的數值。n及k之值是能夠使用J.A.Woollam WVASE VU-32(商標)橢圓偏光儀等橢圓偏光儀進行計算。關於k及n之最適合的範圍之正確的值是依存於將被塗覆在(2)之膜上的抗蝕膜予以曝光所使用之曝光波長、及施用法。
進一步， 透過包含下述而成之方法，能夠製造抗蝕膜： (3)在(2)之膜的上方施用抗蝕組成物；及 (4)加熱抗蝕組成物，並形成抗蝕膜。若為了明確性進行記載，則在(3)步驟之前，進行(1)及(2)之步驟。表示步驟之()中的數字意指順序。在之後是同樣的。 透過適當的方法將抗蝕組成物施用在(2)之膜的上方。施用方法未被特別限定，但與上述的施用相同亦可。 就抗蝕組成物而言，未被特別限定，只要對於用以圖案形成的曝光光有敏感度，則能夠使用任意的正型抗蝕組成物、負型抗蝕組成物、或負型顯影(NTD)抗蝕組成物。可使用於本發明之抗蝕組成物較佳為正型抗蝕組成物或負型抗蝕組成物，更佳為化學增幅型正型抗蝕組成物或化學增幅型負型抗蝕組成物。又，抗蝕組成物較佳為包含酸產生劑或鹼產生劑而成。 塗布後，透過進行加熱而形成抗蝕膜。(4)的加熱溫度較佳為80~250℃，更佳為80~200℃，進一步較佳為90~180℃。加熱時間較佳為30~600秒鐘，更佳為30~300秒鐘，進一步較佳為60~180秒鐘。加熱較佳是在大氣或氮氣體環境下進行。 抗蝕膜的膜厚依曝光波長而異，但較佳為100~50,000nm。當曝光使用KrF準分子雷射的情況，抗蝕膜的膜厚較佳為100~5,000nm，更佳為100~1,000nm，進一步較佳為400~600nm。
進一步， 透過包含下述而成之方法，能夠製造抗蝕圖案： (5)曝光抗蝕膜、及 (6)將抗蝕膜予以顯影。 透過規定的掩模對抗蝕膜進行曝光。可使用於曝光之光的波長未被特別限定，但較佳為以波長為13.5~248nm的光進行曝光。具體而言，能夠使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及極紫外線(波長13.5nm)等，較佳為KrF準分子雷射。該等波長容許±1%的範圍。曝光後，因應需要亦能夠進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱的溫度較佳為80~150℃，更佳為100~140℃，加熱時間為0.3~5分鐘，較佳為0.5~2分鐘。 使用顯影液對被曝光過的抗蝕膜進行顯影。作為可使用的顯影液，較佳為2.38質量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。顯影液的溫度較佳為5~50℃，更佳為25~40℃，顯影時間較佳為10~300秒，更佳為30~60秒。 透過使用這般之顯影液，能夠容易地在室溫下溶解去除抗蝕膜及/或(2)之膜。進一步，亦能夠將例如界面活性劑添加至該等顯影液。 當利用了正型抗蝕組成物的情況，被曝光過之部分的正型光阻層會透過顯影而被去除，並形成抗蝕圖案。亦能夠藉由使用例如收縮材料對此抗蝕圖案進一步進行細微化。
進一步，透過包含下述而成之方法能夠製造加工基板： (7)以抗蝕圖案作為掩模而進行蝕刻。 以抗蝕圖案作為掩模，較佳為將(2)之膜或基板蝕刻。此時，可將(2)之膜及基板同時蝕刻，藉此加工基板，亦可在將(2)之膜蝕刻之後，將其作為掩模來將基板蝕刻這樣階段性地進行加工。蝕刻為乾蝕刻、濕蝕刻之任一者皆可。藉此，能夠在基板或基板之上的層形成間隙。在間隙的形成後，透過使與水、對水可溶性的有機溶劑與水的混合液、或鹼性水溶液接觸，能夠去除抗蝕圖案。又，亦能夠利用所形成之間隙來形成配線。此外，利用蝕刻以外的方法來加工基板亦可。
其後，因應需要，對基板進一步加工，並形成器件。該等更進一步的加工能夠應用周知的方法。器件形成後，因應需要將基板切斷為晶片，連接至引線框架，並利用樹脂封裝。在本發明來說，稱該經封裝者為器件。
[實施例] 若透過諸例說明本發明，則是如以下。此外，本發明之態樣並非僅被限定於該等之例。
聚合物1的合成 於三頸燒瓶中置入350g之PGMEA，進一步置入下述32.79g之MOI-BP(KARENZ MOI-BP，昭和電工)、20g之McHN(川崎化成工業)、6.422g之DYE-M9A(大阪新藥(osaka shinyaku))及8.16g之HPMA(Lightester HOP，共榮社化學)。分別相當於單元(a)、單元(b)、單元(c)、及單元(d)。
Figure 02_image055
進一步，置入V-601/油溶性偶氮聚合起始劑(FUJIFILM Wako Pure Chemical)。將氮封入三頸燒瓶並上蓋，利用攪拌子一邊攪拌一邊加熱，使液體在80℃下反應4小時。進一步置入3g的PGME並攪拌，使聚合結束。將反應液返回至室溫。將反應液滴下於1,500g之己烷，使聚合物析出。將其進行過濾、減壓乾燥，獲得聚合物1。
Figure 02_image057
聚合物1(莫耳比，na ：nb ：nc ：nd =26：49：14：11)若以GPC(溶析溶媒四氫呋喃)進行測定，則聚合物1的Mn為9,900，Mw為22,200。
聚合物2~11以及比較聚合物1及2的合成 除了將單元(a)、單元(b)、單元(c)、及單元(d)的莫耳比如表1記載般進行了變更以外，與上述之聚合物1的合成例同樣地進行合成，獲得聚合物2~11以及比較聚合物1及2。 比較聚合物1及2能夠以目視確認是膠化的。判斷為不適於細微的加工，比較聚合物1及2不供至此後的評價。 若利用GPC(溶析溶媒四氫呋喃)測定各聚合物的Mn與Mw，則如表1所記載。 表1
單元(a) 單元(b) 單元(c) 單元(d) Mn/Mw
聚合物1 26 49 14 11 9,900/22,200
聚合物2 49 40 11 0 9,800/39,000
聚合物3 26 49 12 13 8,600/20,200
聚合物4 25 49 14 12 7,800/19,600
聚合物5 18 49 14 19 9,200/20,000
聚合物6 11 49 14 26 1,1300/25,100
聚合物7 18 59 12 11 8,400/19,900
聚合物8 44 29 8 19 10,100/22,000
聚合物9 33 49 8 30 10,100/22,000
聚合物10 0 55 15 30 4,200/17,800
聚合物11 0 15 5 80 5,800/19,400
比較聚合物1 0 0 50 50 膠化
比較聚合物2 0 0 33 67 膠化
組成物1的調製 以成為5質量%的方式將界面活性劑(MEGAFACE R-40，DIC)溶解於PGMEA。將其作為5質量%界面活性劑溶液。 混合68.4g之PGMEA、29.4g之PGME作為溶媒。於其中添加0.04g之樟腦磺酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical)及0.018g之三乙胺(關東化學)。該等是作為熱酸產生劑發揮功能。
Figure 02_image059
於其中添加2g之聚合物1、0.048g之5質量%界面活性劑溶液，並在室溫下攪拌混合1小時。藉此，獲得組成物1。 若以目視確認組成物1，則可確認到溶質是溶解的。
組成物2~11的調製 除了將使用之聚合物如表2記載般進行了變更以外，與上述之組成物1的調製同樣地進行調製，獲得組成物2~11。 若以目視確認各組成物，則可確認到溶質是溶解的。
組成物12的調製 以成為5質量%的方式將界面活性劑(MEGAFACE R-40)溶解於PGMEA。將其作為5質量%界面活性劑溶液。 混合68.4g之PGMEA、29.4g之PGME作為溶媒。於其中添加0.04g之樟腦磺酸及0.018g之三乙胺。該等是作為熱酸產生劑發揮功能。 於其中添加2g之聚合物1、0.6g之下述交聯劑NIKALAC MX-270(三和化學)、0.048g之5質量%界面活性劑溶液，並在室溫下攪拌混合1小時。藉此，獲得組成物12。
Figure 02_image061
若以目視確認組成物12，則可確認到溶質是溶解的。
組成物13及14的調製 除了將使用之聚合物如表2記載般進行了變更以外，與上述之組成物12的調製同樣地進行，而獲得組成物13及14。 若以目視確認各組成物，則可確認到溶質是溶解的。
比較組成物1的調製 以成為17質量%的方式將下述P090D聚合物溶解於PGMEA。將其作為P090D聚合物溶液。 以成為5質量%的方式將界面活性劑(MEGAFACE R-40)溶解於PGMEA。將其作為5質量%界面活性劑溶液。 混合68.4g之PGMEA、29.4g之PGME作為溶媒。於其中添加0.04g之樟腦磺酸及0.018g之三乙胺。該等是作為熱酸產生劑發揮功能。於其中添加3.2g 之下述VPS-2515(聚(羥基苯乙烯/苯乙烯)共聚物)、4.6g之P090D聚合物溶液、0.6g之交聯劑(TMOM-BP)、0.048g之5質量%界面活性劑溶液，並在室溫下攪拌混合1小時。藉此，獲得比較組成物1。在之後，為簡單起見，當VPS-2515及P090D為聚合物成分的情況，記載為VPS+P090D。 若以目視確認比較組成物1，則可確認到溶質是溶解的。
Figure 02_image063
(P090D聚合物，東邦化學，a：b：c：d=35.7：35.7：17.9：10.7。分子量4000~8000)
Figure 02_image065
(VPS-2515，日本曹達，分子量3300~4300)
Figure 02_image067
(TMOM-BP，本州化學工業)
比較組成物2的調製 以成為17質量%的方式將P090D聚合物溶解於PGMEA。將其作為P090D聚合物溶液。 以成為5質量%的方式將界面活性劑(MEGAFACE R-40)溶解於PGMEA。將其作為5質量%界面活性劑溶液。 混合68.4g之PGMEA、29.4g之PGME作為溶媒。於其中添加0.04g之樟腦磺酸及0.018g之三乙胺。該等是作為熱酸產生劑發揮功能。 於其中添加3.2g之聚(羥基苯乙烯/苯乙烯)共聚物(VPS-2515)、4.6g之P090D聚合物溶液、0.048g之5質量%界面活性劑溶液，並在室溫下攪拌混合1小時。藉此，獲得比較組成物2。 若以目視確認比較組成物2，則可確認到溶質是溶解的。
膜形成的評價 使用塗布機/顯影機(coater/developer)Mark8(東京威力科創(TOKYO ELECTRON))，將各組成物旋塗至Si裸晶圓。將晶圓在空氣中以180℃烘烤60秒鐘並形成膜。 藉由此步驟，若會從組成物形成膜的話則將膜形成評價為A，若膜未形成的話則將膜形成評價為B。評價結果是記載於表2。 若利用Lambda Ace VM-1210(SCREEN)進行測定，則該膜的膜厚為45nm。
均匀性的評價 評價在上述之膜形成所形成之膜的均匀性。評價基準為以下。評價結果是記載於表2。 A：以目視確認，完成了均匀地塗布。 B：以目視確認，確認到不均的存在。 此外，使用組成物1所形成之膜，若測定在直線上的21處所之地點的膜厚，則其最大值與最小值的差為2nm以下。 表2
(A)聚合物 交聯劑 膜形成 均匀性
組成物1 聚合物1 無 A A
組成物2 聚合物2 無 A A
組成物3 聚合物3 無 A A
組成物4 聚合物4 無 A A
組成物5 聚合物5 無 A A
組成物6 聚合物6 無 A A
組成物7 聚合物7 無 A A
組成物8 聚合物8 無 A A
組成物9 聚合物9 無 A A
組成物10 聚合物10 無 A A
組成物11 聚合物 11 無 A A
組成物12 聚合物1 有 A A
組成物13 聚合物10 有 A A
組成物14 聚合物11 有 A A
比較組成物1 VPS+P090D 有 A A
比較組成物2 VPS +P090D 無 A A
光學常數的評價 評價在上述之膜形成所形成之膜的光學常數。以Ellipsometer M2000-D(J.A.Woolam)、波長248nm測定反射光。藉此獲得光學常數n值及k值。將評價結果記載於表3。 可確認從組成物1所形成之膜具有作為抗反射膜之充分的特性。
埋入特性的評價 將各組成物旋塗至矽高低差基盤(線空間比1：2，間距寬度48nm(L16nm/S32nm)，深度100nm)上，利用SEM確認基盤的切片，評價埋入特性。評價基準為以下。將評價結果記載於表3。 A：SEM照片中，於埋入有組成物的高低差未確認到空隙。 B：SEM照片中，於埋入有組成物的高低差的一部分存在空隙。
交聯性的評價 將在上述之膜形成所形成之膜的膜厚設為初期膜厚。將晶圓於PGMEA/PGME溶液(AZ EBR7030，Merck Performance Materials，以下稱為MPM)浸60秒鐘，其後進行旋轉乾燥，再度測定膜厚。與初期膜厚相比較，當膜厚的減少幅度小於2nm的情況，評價為交聯是充分的。當交聯是充分的情況，使膜形成的烘烤溫度依序下降至170度、160度、150度，到膜厚的減少幅度成為2nm以上(交聯是不充分的)的時間點為止，進行相同的實驗與評價。藉此進行交聯性的確認。將在交聯即將變得不充分之前的烘烤溫度條件(交聯是充分者)記載於表。 當因PGMEA/PGME溶液而溶掉10nm以上的情況，評價為B。 將評價結果記載於表3。
抗蝕圖案的形成 在上述的膜形成所形成之膜之上，旋塗抗蝕組成物(AZ DX3200P，MPM)，並在90℃下烘烤60秒鐘。藉此，形成膜厚580nm的抗蝕膜。 將此晶圓利用PFA-3000 EX-5(佳能(Canon))以波長248nm、掩模尺寸(mask size)=200nm，線：空間(line：space)=1：1進行曝光。將該經曝光的晶圓在120℃下進行90秒鐘曝光後烘烤處理，並使用TMAH 2.38質量%水溶液進行顯影60秒鐘。利用水將其進行淋洗，並進行旋轉乾燥。藉此，形成了抗蝕圖案。
駐波的評價 利用掃描電子顯微鏡觀察在上述所形成之抗蝕圖案，評價駐波的狀態。評價基準為以下。將評價結果記載於表3。 A：可見到駐波的減低，且抗蝕壁面為幾乎未起伏的狀態。 B：可見到駐波的減低但抗蝕壁面為些微起伏的狀態。 C：未顯示駐波的減低。 表3
(A)聚合物 交聯劑 n值 k值 埋入性 交聯性 駐波
組成物1 聚合物1 無 1.8 0.32 A 150℃ A
組成物2 聚合物2 無 1.79 0.31 A 160℃ A
組成物3 聚合物3 無 1.83 0.28 A 150℃ A
組成物4 聚合物4 無 1.8 0.31 A 150℃ A
組成物5 聚合物5 無 1.8 0.32 A 150℃ A
組成物6 聚合物6 無 1.8 0.32 A 150℃ A
組成物7 聚合物7 無 1.85 0.3 A 150℃ A
組成物8 聚合物8 無 1.81 0.31 A 150℃ A
組成物9 聚合物9 無 1.81 0.31 A 150℃ A
組成物10 聚合物10 無 1.83 0.36 A B B
組成物11 聚合物11 無 1.64 0.14 A B B
組成物12 聚合物1 有 1.81 0.31 A 150℃ A
組成物13 聚合物10 有 1.83 0.36 A 150℃ A
組成物14 聚合物11 有 1.64 0.14 A 150℃ A
比較組成物1 VPS+P090D 無 1.8 0.01 A B B
比較組成物2 VPS+P090D 有 1.8 0.01 A 180 ℃ A
昇華物的評價 進行按照記載於國際公開2007/111147(專利文獻3)之使用QCM感測器之熱硬化膜中之昇華物的測定方法之試驗及評價。 利用旋塗機將組成物1以2500rpm、60秒鐘塗布於直徑4吋的矽晶圓基板。若測定膜厚則為78nm。 將上述晶圓設置於將被調整為205℃之熱板一體化的昇華物測定裝置，烘烤60秒鐘及使用QCM感測器(TH-Q100及感測器SEN-9E-H10，Tamadevice)捕集並定量昇華物。 測定是將熱板升溫至180℃，將泵流量設定於1m3 /s，最初之60秒鐘為了老化而放置。其後立即迅速地將被覆有膜的晶圓自滑動口載置於熱板(安裝測定物)，進行由60秒的時間點至120秒之時間點(60秒鐘)之昇華物的捕集。 又，於成為QCM感測器與捕集漏斗部分的連接之流動配件(檢測部分)裝上口徑2mm的噴嘴，且感測器與噴嘴的距離保持0.5mm。又，QCM感測器是使用基於含有矽與鋁之化合物之材質的電極，使用晶體共振器的直徑(感測器直徑)為14mm，晶體共振器表面之電極直徑為5mm，共振頻率為9MHz者。 評價基準為以下。 A：昇華量>0.1ng B：昇華量≧0.1ng，≦0.5ng C：昇華量>0.5ng 針對記載於表4之各組成，亦進行與上述同樣的試驗及評價。將結果記載於表4。 表4
(A)聚合物 交聯劑 昇華物
組成物1 聚合物1 無 A
組成物2 聚合物2 無 A
組成物3 聚合物3 無 A
組成物4 聚合物4 無 A
組成物5 聚合物5 無 A
組成物6 聚合物6 無 A
組成物7 聚合物7 無 A
組成物8 聚合物8 無 A
組成物9 聚合物9 無 A
組成物10 聚合物10 無 B
組成物11 聚合物11 無 B
組成物13 聚合物10 有 C
組成物14 聚合物11 有 C
比較組成物1 VPS+P090D 無 A
比較組成物2 VPS+P090D 有 B
若從由聚合物1~9構成之組成物1~9形成膜，則確認到昇華物的產生是少的。認為藉由使用該等組成物，能夠防止裝置的汙染，在製造製程中是有利的。
無。
無。

Claims (15)

  1. 一種(A)聚合物，其係包含選自於由下述構成之群組之構成單元的至少1個而成之(A)聚合物： 式(a)所示之單元(a)：
    Figure 03_image069
    (式中， Ra1 及Ra2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； La 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； ma為0~1； Xa1 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)； Ya 為N或O；於此處，當Ya 為N時pa為1或2的整數，當Ya 為O時pa為1； Xa2 為H、或C1-5 烴基(C1-5 烴基中1個以上的-CH2 -可分別獨立地被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 烴基中1個以上的-CH3 可分別獨立地被取代為-NH2 及/或-COOH)；當pa為2時，2個Xa2 可相同亦可不同； 於此處，Xa1 與Xa2 鍵結、及/或當pa為2時2個Xa2 鍵結而形成飽和環或不飽和環亦可)； 式(b)所示之單元(b)：
    Figure 03_image071
    (式中， Rb1 及Rb2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH； mb為0~1； Lb 為單鍵、C1-5 伸烷基、C6-20 伸芳基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Zb 為C6-20 芳香族烴或C7-20 芳香族取代脂肪族烴； pb為0~4； qb為1~3； Rb3 為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、C1-5 烷氧基烷基、或-COOH；當pb>1時，各個Rb3 可相同亦可不同； Rb4 為H或甲基，當qb>1時，各個Rb4 可相同亦可不同； 於此處，單元(b)具有有著至少1個縮合結構的芳基)； 式(c)所示之單元(c)：
    Figure 03_image073
    (式中， Rc1 及Rc2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH； mc為0~1； Lc 為單鍵、C1-5 伸烷基、-O-、或C1-5 伸烷氧基； Vc 為縮合芳香族烴或縮合雜環；Vc 為3~6個環經縮合； pc為0~5； Rc3 為C1-5 烷基、C1-5 烷氧基、或-COOH；當pc>1時，各個Rc3 可相同亦可不同)；及 式(d)所示之單元(d)：
    Figure 03_image075
    (式中， Rd1 及Rd2 分別獨立地為H、C1-5 烷基、C1-5 烷氧基或-COOH； md為0~1； Ld 為單鍵、C1-5 伸烷基(C1-5 伸烷基中1個以上的-CH2 -可被取代為-NH-、-C(=O)-及/或-O-，且C1-5 伸烷基中1個以上的-CH3 可被取代為-OH、-NH2 及/或-COOH)、-O-、或C1-5 伸烷氧基)； 為單元(a)、(b)、(c)、及(d)之重複數的各個na 、nb 、nc 、及nd 滿足以下之式： na +nb >0、nc ≧0、及nd ≧0，較佳為滿足na >0。
  2. 如請求項1之(A)聚合物，其滿足以下之式： 5%≦na /(na +nb +nc +nd )≦50%、30%≦nb /(na +nb +nc +nd )≦80%、5%≦nc /(na +nb +nc +nd )≦40%、及/或0%≦nd /(na +nb +nc +nd )≦40%。
  3. 如請求項1或2之(A)聚合物，其中於(A)聚合物所含之全部重複單元的總數ntotal 滿足以下之式：80%≦(na +nb +nc +nd )/ntotal ≦100%。
  4. 一種半導體組成物，其包含如請求項1至3中至少任一項之(A)聚合物、及(B)溶媒而成，其中(B)溶媒較佳為包含水、烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、或酮溶媒而成。
  5. 如請求項4之組成物，其進一步包含(C)交聯劑而成，其中(C)交聯劑的含量，以半導體組成物中(A)聚合物的總質量作為基準，較佳為0~5質量%。
  6. 如請求項4或5之組成物，其進一步包含(D)酸產生劑而成，其中(D)酸產生劑的含量，以半導體組成物中(A)聚合物的總質量作為基準，較佳為0.01~10質量%；且較佳為進一步包含(E)界面活性劑而成，其中，(E)界面活性劑的含量，以半導體組成物中(A)聚合物的總質量作為基準，較佳為0.001~5質量%。
  7. 如請求項4至6中至少任一項之組成物，其進一步包含其它的(F)添加劑而成，其中(F)添加劑較佳為選自於由鹼產生劑、平滑劑、單體性染料、低級醇(C1-6 醇)、表面調平劑、基板密接劑、消泡劑、及防腐劑構成之群組之至少1個，且(F)添加劑的含量，以半導體組成物中(A)聚合物的總質量作為基準，較佳為0~10質量%。
  8. 如請求項4至7中至少任一項之組成物，其中以半導體組成物的總質量作為基準，(A)聚合物的含量為1~30質量%，其中較佳為(B)溶媒的含量為50~99質量%。
  9. 如請求項4至8中至少任一項之組成物，其中(A)聚合物的質量平均分子量為1,000~50,000。
  10. 一種由如請求項4至9中至少任一項之組成物構成的抗蝕下層膜組成物，較佳為下層抗反射膜組成物。
  11. 一種方法，其係包含下述步驟而成之膜的製造方法： (1)將如請求項4至10中至少一項之半導體組成物施用於基板的上方；及 (2)加熱前述半導體組成物並形成膜； 較佳為前述(2)的加熱是進行100~250℃及/或30~300秒鐘； 較佳為前述(2)的加熱是在大氣或氮氣體環境下進行； 較佳為所形成之膜的厚度為10~1,000nm。
  12. 一種方法，其係包含下述步驟而成之抗蝕膜的製造方法： 藉由如請求項11之方法製造膜； (3)將抗蝕組成物施用於如請求項11之膜的上方；及 (4)加熱前述抗蝕組成物並形成抗蝕膜； 較佳為前述(4)的加熱是進行80~250℃及/或30~600秒鐘； 較佳為前述(4)的加熱是在大氣或氮氣體環境下進行； 較佳為所形成之抗蝕膜的厚度為100~50,000nm。
  13. 一種方法，其係包含下述步驟而成之抗蝕圖案的製造方法： 藉由如請求項12之方法製造抗蝕膜； (5)曝光前述抗蝕膜；及 (6)將前述抗蝕膜予以顯影； 較佳為前述(5)的曝光是使用248nm±1%或193nm±1%的光源； 較佳為前述抗蝕組成物為化學增幅型的抗蝕組成物； 較佳為前述抗蝕組成物為正型抗蝕組成物或負型抗蝕組成物； 較佳為前述抗蝕組成物是包含酸產生劑或鹼產生劑而成。
  14. 一種方法，其係包含下述步驟而成之加工基板的製造方法： 藉由如請求項13之方法製造抗蝕圖案；及 (7)將抗蝕圖案作為掩模(mask)進行蝕刻； 較佳為前述(7)是將前述(2)的膜或基板進行蝕刻。
  15. 一種器件的製造方法，其包含如請求項11至14中任一項的方法而成。
TW109105138A 2019-02-19 2020-02-18 聚合物、包含聚合物而成之半導體組成物、及使用半導體組成物之膜的製造方法 TWI838462B (zh)

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